JPS6023764B2 - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｑ−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、Ｑーオレフィンの重合、特に気相重合、さ
らには気相重合の変型としてのスラリー重合またはバル
ク重合と気相重合を組合せた重合に好適な新規な触媒を
用いて、高給晶性で粒子形状良好なＱ−オレフィン重合
体を高収量で製造する方法に関する。

Ｑーオレフィンは、周期律表のＷ−Ｗ族の遷移金属化合
物と１〜ｍ族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒によって重合することはよく知られ
ている。

中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性重合体を得
るためには遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが
最も広く使用されている。その三塩化チタンはその製法
により次の３種類のものに分けられる。■ 四塩化チタ
ンを水素で還元した後ボールミルで粉砕して活性化した
もの（三塩チタン（ＨＡ）と呼ばれるもの）。

■ 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化された一般式Ｔｉｃ１３‐
きＡＩＣ１３で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタ
ン（ＡＡ）と称されるもの）。

■ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱
処理したもの。しかしながらこれらの三塩化チタンはい
ずれも、十分に満足できるものではないので種々の改良
が考えられ、又試みられている。

その一つの方法として、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で環元して得られた三塩化チタンを、電子供与
体及び四塩化チタンで処理することにより触媒活性を上
げ、かつ無定形重合体の生成を少なくする方法が提案さ
れている（例えば袴開昭４７−３４４７８）。しかし、
これ等の方法によるものは触媒の熱安定性に欠ける欠点
がある。また、ＴＩＣ１４と有機アルミニウム化合物を
夫々別に一定量の鍔生成剤（電子供与体もその一種であ
る）とあらかじめ混合して反応させた二つの反応液を混
合、反応させて固体触媒成分を調製する方法も提案され
ている（特関昭５３−９２９６）。

この方法でも特開昭４７−３４４７８と同じ様に触媒の
熱安定性に欠ける欠点がある。更に、ＴＩＣ１４に有機
アルミニウム化合物及びエーテルからなる均一な液状物
を添加するか、又はこの添加順序を逆に行い、三塩化チ
タンを含有する液状物を製造する方法（特開昭５２−１
１５７９７号）及び、その液状物を１５０ｑｏ以下に加
熱して、微粒状三塩化チタンを析出させる方法（特関昭
５２一４７５９４号など）も提案されているがこれらの
方法も触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。

一方、チーグラー・ナツタ触媒を使用するＱ−オレフィ
ンの相に関する重合方法については、ｎ−へキサン等の
溶媒中で行うスラリ重合（例えば、特公昭３２−１０５
９６号など）、液化プロピレン等の液化モノマー中で行
うバルク重合（例えば、袴公昭３６−６路６号、同３８
−１４０４１号など）、気体のプロピレン等の気体モノ
マー中で行う気相重合（例えば、特公昭３９−１４８１
２号、同４２一１７４８７号など）が良く知られており
、バルク重合を行った後に、気相重合を行う方法も知ら
れている（例えば、持公昭４９−１４８６２号、袴開昭
５１一１３５９８７号など）。

この中で、気相重合法では、重合用に用いた溶媒の固収
再使用が無く、又、液化プロピレン等の液化モノマ−の
回収再使用も無く、溶媒又はモノマ−の回収のコストが
わずかであり、Ｑ−オレフイン製造用の設備が簡略化出
来る等の利点がある。しかしながら、気相重合法では、
重合器内のモノマーが気相で存在する為に、モノマ−濃
度がスラリー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に低
に為に、反応速度が小さく、触媒当りの重合体収量を上
げる為には、滞溜時間を増したり、またその為に、反応
器を大きくしなければならなかったり、触媒活性を上げ
る為に、トＩＪアルキルアルミニウムを変成して使用し
て、ポリマーの立体規則性を低下させたりする不利な点
があった。又、気相重合法では、触媒粒子の不揃いによ
る重合体粒子の不揃いが生じ易い。このことは重合体粒
子の凝集や重合器の重合体排出口や輸送ラインの閉塞を
起し易く、長期安定した連続運転を困難とし、品質にバ
ラッキを多くする結果となる。本発明者等は気相重合体
においても上記の如き欠点のない重合方法として、先き
に、電子供与体と有機アルミニウム化合物との反応生成
物と四塩化チタンとを芳香族化合物の存在下で反応させ
て得た固体生成物、又はこの固体生成物に更に電子供与
体を反応させて得た団体生成物を、有機アルミニウム化
合物と組合わせＱ−オレフィンを製造する方法を発明し
たが、さらに研究した結果、有機アルミニウム化合物と
電子供与体との反応生成物と四塩化チタンを反応させて
得られた固体生成物に、電子供与体と電子受容体とを反
応させて得られる固体生成物を、有機アルミニウム化合
物と組合わせて得られる触媒の存在下に、Ｑ−オレフィ
ンを重合する方法を発明した（以下先の発明と言うこと
がある）。

この重合方法によると、特に触媒を従来行われているＱ
−オレフィンによる予備活性化処理して気相重合を行う
場合は、ポリマー塊も出釆ず、長期安定運転が気相重合
でも出来る様にはなったが、気相重合での重合体収量は
固体触媒成分１夕当り５，０００〜６，０００夕で、充
分な活性とは云えなかった。その為に、触媒使用量を減
少させることが出来ず、Ｑ−オレフィン重合体製造後の
触媒のキルや重合物の精製に使用するアルコール、アル
キレンオキシド、スチーム等の量を減らし過ぎると、ポ
リマー中に残留している腐触性が十分には無害化されず
に、ポリマーの成形時に金型が錆びたり、ポリマーの物
性を損ったりする事が時にはあった。本発明者等は、さ
らに改良研究を続けた結果、先の発明に用いる触媒に未
だ知られていない触媒成分を加えて予備活性化して重合
に用いるときは、気相重合においてもポリマー塊が生成
しない上に、重合体収量を十分に上げられ、ポリマーの
精製が容易に行えること、及びポリマー、特にポリプロ
ピレンの立体規則性を制御して製造できること、及びア
タクチックポリマーの生成率の低いことを見出し本発明
に到達した。

本発明の目的は、気相重合においても得られるポリマー
の粒度が揃っており、かつ使用する触媒の安定性が高い
上に、触媒活性が高く、気相重合の利点が充分に発揮で
き、その上ポリマーの立体規則性を容易に制御すること
のできるＱ−オレフィンの重合方法を提供するにある。

本発明は、簡単に述べれば、有機アルミニウム化合物Ａ
，と電子供与体Ｂとの反応生成物１と四塩化チタンＣと
を反応させて得られた固体生成物Ｄ‘こ、更に電子供与
体Ｂ２と電子受容体Ｅとを反応させて得られた固体生成
物ｍを、有機アルミニウム化合物Ａ２、Ｑ−オレフィン
Ｆ、及び有機アルミニウムＡ３と電子供与体Ｂ２との反
応生成物Ｇと組合わせ（この３物質を触媒成分と云う）
、かっこの組み合わせに際してＱ−オレフィンを用いて
少なくとも固体生成物皿と有機アルミニウム化合物Ａ２
の存在下に触媒成分の一部または全部を重合処理して予
備活性化した触媒の存在下にＱ−オレフィンを重合する
ことを特徴とするＱーオレフイン重合体の製造方法であ
る。本発明で「重合処理する」とは、少量のＱ−オレフ
ィンを重合可能な条件下に触媒成分に接触せしめてＱー
オレフィンを重合せしめることを云い、この重合処理で
触媒成分は重合体で被覆された状態となる。

本発明において使用する触媒の調製方法を次に説明する
。

固体生成物ｍの製造は次の様に行う。

まず、有機アルミニウム化合物と電子供与体とを反応さ
せて反応生成物１を得て、この１と四塩化チタンとを反
応させて固体生成物Ｄを得た後、更に電子供与体と電子
受容体を反応させて固体生成物ｍを得る。有機アルミニ
ウム化合物Ａ，と電子供与体Ｂとの反応は、溶媒Ｄ中で
−２０ｏＣ〜２００℃、好ましくは−１０００〜１００
００で３０秒〜５時間行う。

Ａ，，Ｂ，Ｄの添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０．１〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５そ、好まし
くは０．５〜２夕が適当である。溶媒としては脂肪族炭
化水素が好ましい。かくして反応生成物１が得られる。
反応生成物１は分離をしないで反応終了したま）の液状
態（反応生成物１と言うことがある）で次の反応に供す
ることができる。反応生成物１と四塩化チタンＣとの反
応は、０〜２００ｑｏ、好ましくは１０〜９０ｏ○で５
分〜８時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。１，Ｃ、
及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３，０００の上、反応生成物１は１中
の山原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（ＡＩ／
Ｔｉ）で０．０５〜１０好ましくは０．０６〜０．３で
ある。反応終了後は、濃別又はデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗糠を繰り返し
た後、得られた固体生成物Ｄを、溶媒に懸濁状態のま）
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。混合中も反応が行われ、全
量混合後、更に５時間以内は反応を継続することが好ま
しい。固体生成物０は、次いでこれに電子供与体Ｂ２と
電子受容体Ｅとを反応させる。この反応は溶媒を用いな
いでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる方が
好ましい結果が得られる。使用する量は固体生成物０１
００夕に対して、Ｂ２１０夕〜１，０００夕、好ましく
は５０夕〜２００夕、ＥＩＯ夕〜１，０００、好ましく
は２０夕〜５００夕、溶媒０〜３，０００の‘、好まし
くは１００〜１，０００の‘である。これら３物質又は
４物質は−１０ご０〜４００○で３の妙〜６０分で混合
し、４０００〜２００ｏｏ、好ましくは５０００〜１０
０００で３の砂〜５時間反応させることが望ましい。固
体生成物Ｄ、Ｂ２，Ｅ、及び溶媒の混合順序に制限はな
い。Ｂ２とＥは、固体生成物ロと混合する前に、予め相
互に反応させておいても良く、この場合、Ｂ２とＥを１
０〜１０００○で３び分〜２時間反応させた後、４０ｏ
ｏ以下に冷却したものを用いる。固体生成物０、Ｂ２、
及びＥの反応終了後は櫨別又はデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗糠を繰り返し
、固体生成物ｍが得られる。得られた固体生成物ｍは乾
燥して固形物として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態の
ま）で次の使用に供せられる。かくして得られた固体生
成物ｍは、次いで有機アルミニウム化合物Ａ２、Ｑ−オ
レフィンＦ、及び有機アルミニウム化合物Ａ３と電子供
与体＆との反応生成物Ｇ、と組合わせて触媒を予備活性
化すると共に、Ｇを適切に選択することによって立体規
則性を制御したポリマーを得さしめるようにする。

この予備活性化は後に詳記する。本発明に用いる有機ア
ルミニウム化合物は一般式ＡＩＲ派′似３−（ｎ＋ｎ′
）（式中Ｒ、Ｒ′はァルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はァルコキ
シ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロ
ゲンを表わし、又ｎ，ｎ′は０くｎ＋ｎ′ミ３の任意の
数を表わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リｎ−ブロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリｉ−プチルアルミニウム、トリｎ−へキシル
アルミニウム、トリｉ一ヘキシルアルミニウム、トリ２
ーメチルベンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアル
ミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジェチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
ーブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハラィド類、ジェチルアル
ミニウムハイドラィド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｉーブチルアルミニウムジクロラィド等のモノア
ルキルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他に
モノェトキシジェチルアルミニウム、ジヱトキシモノエ
チルアルミニウム等のァルコキシルアルキルアルミニウ
ム類を用いる事も出釆る。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることも出釆る。反応生成物１を得るための有機アルミ
ニウム化合物Ａ，、固体生成物ｍと組合わせるＡ２、反
応生成物Ｇを得るためのＡ２の夫々は同じであっても異
なっていてもよい。本発明に用いる電子供与体としては
、以下に示す種々のものが示されているが、Ｂ，，Ｂと
してはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエー
テル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫素
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エー
テル類、アルコール類、ェステル類、アルデヒド類、脂
肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、
尿素又はチオ尿素類、ィソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフィン類、ホスフアィト類、ホスフィナィト類、硫
化水素又はチオェーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎープロピ
ルエーテル、ジｎ−プチルエーテル、ジイソシアミルエ
ーテル、ジｎ−ベンチルエーテル、ジｎーヘキシルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、
ジｉ−オクチルヱーテル、ジｎードデシルエーテル、ジ
フエニルエーテル、エチレングリコ一ルモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルェーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール、ベンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸オクチル
、安息香酸２エチルヘキシル、トルィル酸メチル、トル
ィル酸エチル、トルイル２ーヱチルヘキシル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケィ皮酸
エチル、ナフトェ酸メチル、ナフトェ酸エチル、ナフト
ェ酸プロピル、ナフトェ酸ブチル、ナフトェ酸２−エチ
ルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのェステル類、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、
アクリル酸、マレィン酸などの脂酸、安息香酸、などの
芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルィソブチルケト
ン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等
のニトリル酸、メチルアミン、ジェチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、８（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、Ｑーピ
リコン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルへキサエチ
レンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミ
ン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″ーベンタメチル−Ｎ′一８ー
ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチル
ピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
ーテトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのィソシァネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、ト
リヱチルホスフイン、トリｎーブチルホスフイン、トリ
ｎーオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リフエニルホスフインオキシドなどのホスフィン類、ジ
メチルホスフアィト、ジｎ−オクチルホスフアイト、ト
リエチルホスフアイト、トリｎーブチルホスフアイト、
トリフエニルホスフアィトなどのホスフアイト類、エチ
ルジェチルホスフイナイト、エチルブチルホスフイナイ
ト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホスフイ
ナィト類、ジェチルチオェーテル、ジフヱニルチオエー
テル、メチルフエニルチオエーテル、エチレンサルフア
イド、プロピレンサルフアイドなどのチオエーテル、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフエノールなどのチオアルコール類などをあげる事も
出来る。これらの電子供与体は混合して使用する事も出
来る。反応生成物１を得るための電子供与体Ｂ、固体生
成物山こ反応させる＆、反応生成物Ｇを得るためのＢ３
の夫々は同じであっても異なっていてもよい。本発明で
使用する電子受容体Ｅは、周期律表ｍ〜Ｗの元素のハロ
ゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム
、五塩化アンチモン、などが拳げられ、これらは混合し
て用いる事も出来る。最も好ましいのは四塩化チタンで
ある。溶媒としては次のものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎーベンタン、ｎーヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎーオクタン、ｉーオクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素も用いることが出来る。芳香族化合物として、ベ
ンゼンナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体
であるトルエン、キシレンメシチレン、デユレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２ーエチルナフタ
リン、１ーフェニルナフタリン等のアルキル置換体、モ
ノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化物等が示される。このようにして製造された固体生
成物ｍは、直径が２〜１００ミクロン、好ましくは１０
〜７０ミクロンの球形粒子をしており、粒子は平均値付
近で狭い粒度分布をしている。固体生成物ｍを顕微鏡で
観察すると、運河（Ｃａｎａｌ）が存在していることが
わかる。固体生成物ｍの比表面積は１２５〜２００〆／
夕の範囲にあるが、これは１００〜１２０〆／夕の比表
面積を有する固体生成物ｎに、電子供与体Ｂ２と電子受
容体Ｅとを反応させることにより、より高い比表面積に
なったものである。固体生成物ｍのＸ線回折スペクトル
からは格子間距離ｄ＝４．８５Ａ付近に幅広い強い回折
線が見られる。固体生成物ｍの表面赤外の測定からは、
３．４５０弧‐１付近の水酸基による吸収は見られない
。

固体生成物ｍは、後述するように熱的に安定であり、３
０００〜５０ｑｏの高温で保存しておいても、触媒の性
能が低下しない特徴があるが、この高い熱安定性は、上
に述べた固体生成物ｍの構造に基ずくものであり、この
構造は、本発明の方法で製造する製造条件で出来てくる
ものである。次に、固体生成物ｍに有機アルミニウム化
合物ん、ＱーオレフィンＦ、及び有機アルミニウム化合
物んと電子供与体＆との反応生成物Ｇを粗合せて予備活
性化する方法を詳しく説明する。予備活性に用いる有機
アルミニウム化合物ん，Ａ３は反応生成物１の生成に用
いるＡ，と共に相互に同一である必要はなく、それぞれ
異なったものでも、同じものでも構わない。

最も好ましい有機アルミニウム化合物Ａ，，んとしてジ
アルキルアルミニウムモノハライドＡ３としてトリアル
キルアルミニウムである。予備活性化に用いるＱ−オレ
フィンＦは、ェチ・レン、プロピレン、ブテンー１、ヘ
キセン−１、へプテンー１その他の直鎖モノオレフィン
類、４ーメチル−ペンテンー１、２−メチルーベンテン
ー１、３−メチルーブテン−１等の枝鎖モノオレフイン
類、スチレン等である。

これらのＱ−オレフィンは重合対象であるＱ−オレフィ
ンと同じであっても異なっていても良く、又２以上のＱ
−オレフインを混合して用いる事も出来る。反応生成物
Ｇの調製に用いる電子供与体Ｂ２は、固体生成物ｍを得
る為の反応の際に説明したものと同じであるが、固体生
成物ｍを得る為に用し、たものと同一である必要はない
。

反応生成物Ｇは、通常、ｎーヘキサン、ｎ−へブタン等
の溶媒の存在下で、有機アルミニウム化合物１モルに対
し、電子供与体０．０１〜５モル、溶媒を有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体それぞれ１のこ対し、１０〜
５，０００の上を用い、一３０℃〜１００ｏｏで１ぴ分
〜１畑時間反応させて得られる。通常、溶媒で稀釈した
有機アルミニウム化合物に、溶媒で稀釈した電子供与体
を滴下させながら反応させる。予備活性化は、プロパン
、ブタン、ｎーベンタン、ｎーヘキサン、ｎ−へブタン
、ベンゼン、トルェン等の炭化水素溶媒中で行う事も出
来、液化プロピレン、液化ブテンー１などの液化Ｑーオ
レフィン中でも、気体のエチレン、プロピレン中でも行
う事が出来、また予備活性化の際に水素を共存させても
良い。

予備活性化は、固体生成物ｍｌ夕、有機アルミニウム化
合物ん０．１夕〜５００夕、好ましくは０．５夕〜５０
夕、反応生成物Ｃｏ．０５夕〜１０夕の触媒成分のうち
、少なくとも固体生成物ｍと有機アルミニウム化合物ん
の存在下で、Ｑーオレフィン０．０１〜５，０００夕、
好ましくは０．０５〜３，０００夕を用いて触媒成分の
一部または全部を重合処理することによりなされる。

重合処理条件は、０℃〜１００ｏｏ、好ましくは１ｏｏ
ｏ〜７０ｏｏで１分〜２畑時間であり、Ｑ−オレフィン
は団体生成物ｍｌ夕当り０．０１夕〜２，０００夕、好
ましくは０．０５夕〜２００夕重合ごせる事が望ましい
。重合処理に際して１０そ以下の水素を存在させてもよ
い。また予備活性化では５０そ以下の溶媒を用いてもよ
い。予備活性化の際に、予めスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
る事も出来る。

その重合体は、重合対象のＱ−オレフィン重合体と同じ
であっても異なったものでもよい。共存させ得る重合体
粒子は、固体生成物ｍｌのこ対し、０〜５，０００夕の
範囲にある。予備活性化の際に用いた溶媒又はＱ−オレ
フィンは、予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に
減圧溜去又は櫨別等により、除く事も出釆、又固体生成
物を、その１夕当り８０夕を越えない量の溶媒に懸濁さ
せるために、溶媒を加える事も出来る。

予備活性化する方法には種々の方法がある。

主な態様は、例えば、ｍ固体生成物ｍと有機アルミニウ
ム化合物んとを組合わせ、Ｑ−オレフィンＦを加えて重
合処理した後、反応生成物Ｇを加える方法、■Ｆの存在
下で固体生成物ｍとＡ２とを組合わせ、Ｆにより重合処
理し、Ｇを加える方法、‘３’固体生成物ｍとＡ２を組
合わせ、Ｇを加えた後に、Ｆにより重合処理する方法、
【４｝‘３’の後に更に、Ｇを加える方法等がある。予
備活性化の‘１’，【肌こついて、更に具体的には（１
一１）固体生成物ｍとＡ２とを組合わせ、Ｆで気相又は
液化Ｑ−オレフィン中又は溶媒中で重合処理した後、禾
反応Ｆ又は禾反応Ｆと溶媒を除き、Ｇを加える方法、（
１一２），（１一１）において、未反応Ｆ又は未反応Ｆ
と溶媒を除くことなしに、Ｇを加える方法、（１−３）
，（１−２）においてＧを加えてから、未反応Ｆ又は未
反応Ｆと溶媒を除く方法、（１−４）予め得られたＱ−
オレフィン重合体を加えて行う（１−１）〜（１−３）
の方法、（１一５）予備活性化後、溶媒または未反応Ｆ
と溶媒を除去して、触媒を粉粒体で得る（１一１）〜（
１一４）の方法、（２−１）溶媒中に溶解したＱ−オレ
フィン又は液化Ｑ−オレフィン又はｑーオレフィンガス
の存在下にＡ２と固体生成物ｍを組合わせ、Ｑ−オレフ
ィンで重合処理した後、Ｇを加える方法、（２−２）予
め得られたＱ−オレフィン重合体の存在下に行う（２−
１）の方法、（２−３）予備活性化後、未反応Ｆ及び溶
媒を減圧で除き触媒を粉粒体で得る方法等がある。‘１
｝と（２１の方法においては、固体生成物ｍとんにＦを
反応させて成る成分とＧとは触媒調製時には混ぜないで
おき、重合直前に混合して用いることも出釆る。又【１
’〜｛４ーの方法で、Ｆと共に水素を用いる事も出来る
。触媒をスラリ−状態にするか粉粒体にするかは本質的
な差はない。上記の様にして得られた予備活性化触媒は
Ｑ−オレフィン重合体の製造に用いられる。

重合は、炭化水素溶媒中で重合を行うスラリ一重合、又
は液化Ｑーオレフィンモノマー中で行うバルク重合の何
れによることも出釆るが、本発明においては、触媒の高
活性のために、Ｑ−オレフィンを気相で重合させる気相
重合の場合に特に効果が著しく、気相重合の変型として
の、スラリー重合を行った後に気相重合を行つ場合、又
はバルク重合を行った後に気相重合を行う場合にも、好
ましい効果が見られる。Ｑ−オレフィンの気相重合は、
ｎーヘキサン、ｎ−へブタン等の溶媒の不存在下で行わ
れる他に、Ｑーオレフィン重合体粒子ｌｋｇ当り０夕〜
５００夕の溶媒を含んだ状態で行う事も出来、連続重合
又は回分重合の何れでも良い。気相重合は流動層方式で
も、鷹梓翼付きで流動させても、縦型又は横型パドル縄
梓でも行う事が出来る。Ｑ−オレフィンのスラリ一重合
またはバルク重合を行った後に気相重合を行う方法とし
ては、例えば、回分重合に於ては、溶媒中または液化Ｑ
−オレフインモノマー中でＱーオレフインを重合後、溶
媒またはＱ−オレフィンモノマーを重合体粒子ｌｋｇ当
り５００タ以下となるように除去した後、Ｑ−オレフィ
ンを気相で重合させる方法、又は、溶媒または酸化Ｑ−
オレフィンを除去せずにＱーオレフィンの重合を続けて
いき、増えたポリマーに溶媒または液化Ｑ−オレフィン
が吸収されて何らの操作を加えることなく気相重合に移
行させる方法等がある。スラリー重合またはバルク重合
と気相重合の組合わせの多段重合反応は、特に連続重合
に於て、好ましい結果を与える。その方法は、一段目に
於いて、スラリー重合またはバルク重合を行い、スラリ
ー濃度重合体（ｋ９） ×１００％）が７０％以上になる様に重合を続けるか、
スラリー濃度３０〜５０％まで重合した後溶媒または液
化Ｑーオレフインを除去してスラリ‐濃度７０％以上と
した後、二段目に於いて、Ｑーオレフィンの気相重合を
行う方法である。

この方法で触媒の添加は、一段目のスラリー重合または
バルク重合の際に行い、引続き行われる気相重合では、
前段の触媒をそのま）使用するだけで充分であるが、こ
の場合、二段目で新たに触媒を添加してもよい。スラリ
ー重合またはバルク重合と気相重合とで生成するポリマ
ーの割合は、スラリーまたはバルク重合１に対し、気相
重合０．１〜１００（重量比）の範囲にする事が好まし
い。ポリマーの立体規則性の制御は、反応生成物Ｇの電
子供与体＆と有機アルミニウムＡ３とのモル比（以下Ｇ
モル比ということがある）を変える事により行う。

モル比は、０．０１〜５モルの範囲内で変え、モル比を
小さくすると立体規則性が低下し、モル比を大きくする
と立体規則性が上がる。ｑーオレフィンの重合条件は、
スラリー重合、バルク重合、気相重合とも、重合温度は
室温（２０℃）〜２００つ０、重合圧力は常圧（ｏｋｇ
／地Ｇ）〜５０ｋ９／均Ｇで通常５分〜２畑時間程度実
施される。重合の際、分子量制御のため適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。本発明の方
法に於いて重合に供せられるＱーオレフインはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−
１の直鎖モノオレフィン類、４ーメチルーベンテンー１
、２ーメチルーベンテン−１、３ーメチルーブテンー１
などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、ィソプレン
、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンなどで
あり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独重合のみな
らず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロ
ピレンとエチレン、ブテンー１とエチレン、プロピレン
とブテン−１の如く組合わせて共重合を行う事も出来、
又多段重合で、一段目のスラリー重合又はバルク重合と
二段目の気相重合とで、異なったＱ−オレフィンを用い
ても良い。

本発明の主要な効果は、モノマー濃度の相対的に低い気
相重合法でも、パウダー形状の良い高結晶性重合体を、
高い重合体収量で得られる事及びポリマーの立体規則性
を自由に制御出来る事である。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、得られる触媒の活性が非常に高
く、スラリー重合、バルク重合で、高い重合体収量が得
られるのは勿論であるが、モノマ−濃度の相対的に低い
気相重合法でも、固体生成物ｍｌ夕当りの重合体収量が
、７，０００〜１２，０００夕（重合体）にも達する事
である。

本発明の第二の効果は、高収量で重合体が得られるため
に、Ｑ−オレフィン重合体製造後の触媒のキルや重合物
の精製に使用するアルコール、アルキレンオキシド、ス
チーム等の量を更に減らしても、ポリマーの着色がなく
イエローネスィンデックスＹＩで、０〜２．０のものが
得られる事である。

又、ポリマーの物性を損ったり、ポリマーの成型時に金
型が錆びたりする悪影響を及ぼす腐蝕ガスの発生がなく
なった事であり、例えば、２００℃でポリマーを加熱し
ても、コンゴーレツド試験紙を変色させる酸性のガスの
発生が見られなくなったことである。本発明の第三の効
果は、Ｑーオレフィン重合体の製造時、無定形ポリマー
の生成率が減少した事であり、コポリマーの製造時に特
にその効果が大きい事である。

例えば、プロピレン重合体の製造に於いて、ｎ−へキサ
ン（２０ｑ○）不溶物としてのアイソタクチツクポリプ
ロピレンはアイソタクチックィンデックスで９８〜９９
．８に達し、ｎーヘキサン可溶物としてのアタクチック
ポリマーは、アタクチツクインデツクスで０．２〜２％
しかない。このため、アタクチツクポリマーを除去しな
いでも、ポリマーの物性、例えば、剛性、熱安定性を低
下させる等の不利な点はなくなり、アタクチックポリマ
−の除去工程を省略出来る様になり、ポリマーの製造プ
ロセスの簡略化が出来る。本発明の第四の効果は、ｎー
ヘキサン可溶物としてのアタクチックポリマ−を増やす
事なしに、ポリマーの立体規則を制御することができる
ことである。

ポリプロピレンについては、その立体規則性を赤外吸収
法で測定して求めた９９５弧‐１と９７４肌‐１の吸光
度比（以下、ＩＲ−７で表わす）で示すと、ホモポリマ
ーで０．磯〜０．９６、コポリマーで０．８３〜０．９
５の範囲で、アタクチツクポリマ−を増加させる事なく
、自由に制御する事が出来る。従来、ポリマーの成型品
の剛性、インパクト、ヒートシール温度等の物性改良の
為にホモポリマーの立体規則性を低下させたり、コポリ
マーにしたりする際に、アタクチツクポリマーが増加し
ていたが、本発明により、アタクチックポリマーの除去
工程を省略して、しかもポリマーの用途に応じてその立
体規則性を制御して製品出来る様になった。本発明の第
五の効果は、ポリマーの物性、特に剛性を曲げ弾性率で
示して、０．９０〜１．４×１ぴｋ９／係の範囲内で自
由に制御出来ることである。

従って種々な分野に対して各用途に適当なポリマーを供
給することが出来る様になった事である。本発明の第六
の効果は、重合体粒子の形状の良いものが得られる事で
あり、粒子の平均粒径が小さく、３２〜６０メッシュの
間に９０〜９９％のポリマーが入っている。粒子は、球
形に近く、粗大粒子、微細粒子が減少し「粒度分布が狭
い。又、ポリマーの高比重（ＢＤ）は、０．４５〜０．
５２の範囲にあり、ポリマーの重量当りの貯槽の容積が
小さくて済み、ポリマーの製造プラントをコンパクトに
出来る上、重合体粒子の凝集によるラインの閉塞トラブ
ル、徴粉粒子による輸送トラブルもなくなり、気相重合
法でも、長期安定して運転が出来る様になった。本発明
の第七の効果は、触媒の保存安定性及び熱安定性が高い
事である。

この効果は、前記した先の発明に既に見られるものであ
るが、本発明においてもその効果はそのま）維持されて
いる。例えば、固体生成物ｍを３０００程度の高温で４
ケ月程度放置しても重合活性の大幅な低下を起こさなく
なった為に、固体生成物ｍを０℃程度に冷却して保存す
る等の特別な保存設備の必要がなく、又固体生成物ｍと
有機アルミニウムと組合わせてから、重合開始迄一週間
程度、固体生成物濃度を１．０％以上の高濃度で、３０
ｑ○以上で放置しても触媒タンクの羅拝による徴粉化も
起き難く、重合体粒子の形状も悪化せず、又重合活性の
低下が見られなくなった。この効果は、Ｑ−オレフイン
で予備活性化する事により「著しい改善が見られる。こ
の結果、触媒を粉粒体として保存しても、重合活性の低
下は少なく、この触媒を用いて得られたＱ−オレフィン
重合体の形状も良く、気相重合の長所が発揮される様に
なった。実施例 １ ‘１）固体生成物ｍの調製 ｎ−へキサン６０の【、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド（ＤＥＡＣ）０．０５モル、ジイソアミルェーテル
０．１２モルを２５ｑｏで１分間で混合し、５分間同温
度で反応させて、反応生成物１（ジィソアミルェーテル
／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ
、３５ｑＣに加熱し、これに上記反応生成物１の全量を
３び分間で滴下した後、同温度に３び分間保ち、７すの
こ昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上燈液を
除き、ｎ−へキサン４００の‘を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物ロ
１９夕を得た。この０の全量をｎーヘキサン３００叫中
に懸濁させた状態で、２０ｏｏでジィソアミルェーナル
１６夕と四塩化チタン３５夕を室温にて約１分間で加え
て６５００で１時間反応させた。反応終了後、室温（２
０ｑｏ）迄冷却し、上澄液をデカンテ−ションによって
除いた後、４００の‘のｎ−へキサンを加え、１び分間
燭拝し、静遣して上燈液を除く操作を５回繰り返した後
、減圧で乾燥させ固体生成物ｍを得た。■ 予備活性化
触媒の調製 タ内容積２その額斜羽
根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
ーヘキサン２０の‘、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド４２０Ｍ、固体生成物ｍ３０Ｍを室温で加えた後、水
素１５０の上を入れ、プロピレン分圧５ｋ９／仇Ｇで５
１分間反応させ（団体生成物ｍｌ夕当りプロピレン８０
．０好反応）、未反応プロピレン、水素及びｎーヘキサ
ンを減圧で除去した後、ｎーヘキサン２０の【中でトリ
エチルアルミニウム８５のｏとへキサメチルリン酸トリ
アミド１１０ｍｐとを３５午０で、Ｊ３び分間反応させ
た反応生成物を添加し、予備活性化触媒を得た。

‘３｝ プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素１
５０の‘を入れ、プロピレン分圧２２ｋ９／２ｃ謙Ｇ、
重合温度７０ｑｏで２時間気相重合反応を行った。

反応終了後、メタノール３夕を入れキル反応を７０００
で１び分間行った後、室温（２０ｑｏ）迄冷却し、得ら
れたポリマーを乾燥する事により３０３夕のポリマーが
得られた。固体生成物ｍ１２夕当りの重合体収量は１０
，１００夕であり、アイソタクチツクインデツクス（２
０００に於けるｎーヘキサン不溶分（％））は９９．０
であり、ポリマーＢＤは０．４８でポリマー粒子は揃っ
ており塊もなかった。ポリマーの着色は見られずイエロ
ー３ネスインデツクス（ＹＩ）は０．８であった。また
、触媒をキルした後の加熱安定性の高低によるポリマー
の腐蝕性の大小を知るため、ポリマーを一定温度に加熱
し、コンゴーレッドの変色の有無によって酸性ガス発生
の難易をテスト（ＪＩＳＫ−６７２３）したところ、変
色はなかった。比較例 １実施例１の予備活性化に於い
て、ジェチルアルミニゥムモノクロリドと団体生成物ｍ
とを組合わせた後、水素を添加してプロピレンを反応さ
せたのみで、トリエチルアルミニウムとへキサメチルリ
ン酸トリアミドとの反応生成物加えなかった以外は、実
施例１と同様にして触媒調製とプロピレンの白 重合を
行った（以下の比較例の記述におし、て、実施例１に対
する比較例１のように、予備活性化において有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体の反応生成物（Ｇ）を加えな
いことのみ異なる触媒調製と重合を、「当該実施例にお
ける反応生成物（Ｇ）の無添加重合Ｊと言う）。

重合活性は低かった。比較例 ２ 実施例１の予備活性化に於いて、ジェチルアルミニウム
モノクロリドと固体生成物皿を加えた後、プロピレンを
反応させずに、トリエチルアルミニウムとへキサメチル
リン酸トリアミドの反応生成物を添加したこと以外は、
実施例１を繰り返したところ、ポＩＪマー魁が出来て、
重合体収量は上がらなかった。

比較例 ３ 実施例１の予備活性化に於いて、トリエチルアルミニウ
ムとへキサメチルリン酸トリアミドを反応させずに、別
々に添加したこと以州ま、実施例１を繰り返したところ
、重合活性も低く、アィソタクチツクインデツクスも低
かった。

比較例 ４ 実施例１の反応生成物１の生成反応において、ジィソア
ミルェーテルを用いなかったこと以外は、実施例１を繰
り返した。

比較例 ５ 実施例１の反応生成物１の生成反応に用いるべきジィソ
ァミルェーテル０．１２モル（１９夕）を該生成反応に
用いないで、固体生成物０との反応に用いるジイソアミ
ルェーテル１６のこ加えたこと以外０は、実施例１を繰
り返した。

比較例 ６ 実施例１の固体生成物ｍの生成反応において、ジィソア
ミルヱーテルを反応させなかったこと以外は、実施例１
を繰り返した。

タ比較例 ７ 実施例１の固体生成物０‘こ代えて、ジェチルアルミニ
ウムモノクロリド０．０５モルを四塩化チタン０．４モ
ルとジイソアミルエーテル０．１２モルとからなる溶液
に添加し反応させたものを用いたこと以０外は、実施例
１を繰り返した。

比較例 ８ 実施例１の固体生成物０を、固体生成物ｍの代りに用い
た以外は実施例１を繰り返した。

比較例 ９ 実施例１の固体生成物ｍの生成反応において、固体生成
物Ｄとの反応に四塩化チタンを用いなかったこと以外は
、実施例１を繰り返した。

実施例 ２ ｎ−へブタン８０の上、ジｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロリド０．１０モル、ジｎーブチルエーテル０．３０
モルを３０ｏｏで３分間で混合し、２０分間反応させて
反応生成液１を得た。

この反応生成液１の全量を、４５ｏｏに保たれたトルェ
ン５０の‘、四塩化チタン０．６４モルからなる溶液に
６０分間で滴下した後、８５ＣＯに昇温して更に２時間
反応させた後、室温迄冷却し上燈液を除き、ｎーヘプタ
ン３００Ｍを加えてデカンテーションで上燈液を除く操
作を２回繰り返して固体生成物ロ４９夕を得た。この０
の全量をｎーヘプタン３００地中に懸濁させ、ジｎーブ
チルェーテル２０夕と四塩化チタン１５０夕を室温にて
約２分間で加え、９０ｑｏで２時間反応させ、冷却後、
デカンテーション、ｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行い、
固体生成物ｍを得た。その後、実施例１の■，｛３｝と
同様にして触媒の予備活性化とプロピレンの重合を行っ
た。比較例 １０ 実施例２における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

比較例 １１ 実施例２の固体生成物ロを、固体生成物ｍの代りに用い
た以外は実施例２を繰り返した。

実施例 ３ 実施例１において、固体生成物０の生成反応を、四塩化
チタンを１〆Ｃに保って反応生成液１を１〆０で４粉１
間で滴下した後、３ｙ０に６粉ご間保って行った以外は
、実施例１を繰り返した。

本例において得られた固体生成物ｍは茶褐色であった。
比較例 １２実施例３における反応生成物（Ｇ）の無添
加重合を行った。

実施例 ４ 実施例１の固体生成物Ｄの生成反応において、反応生成
液１を四塩化チタンに滴下した後に昇温する温度７５０
０を６５ｏｏとした以外は、実施例１を繰り返した。

本例において得られた固体生成物虹は茶褐色であった。
比較例 １３ 実施例４における反応生成物（Ｇ）の無添加車合を行っ
た。

実施例 ５ ｎーヘキサン４０地中でジェチルアルミニウムモノクロ
リド０．０５７モルとジイソアミルエーナル０．１５モ
ルとを１８ｏｏで５分間で滴下し、３５ｑｏで３０分間
反応させた反応液を、四塩化チタン０．５モル中に３５
ｑ０で１８０分間か）つて滴下した後、更に３ｙｏに６
０分間保った後、７ｙｏに昇温して６０分間加熱し、室
温（２０ｑｏ）迄冷却し、８０ｏ０に昇温して６０分０
間加熱し、同温度において上燈液を除き、室温（２０ｑ
ｏ）迄冷却し、ｎ−へキサン４００Ｍを加えデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返して固体生成物０２４夕
を得た。

この全量をｎ−へキサン１００地中に懸濁させ、ジイソ
アミルェーテル１２夕を加タえ、３５ｏ０で１時間反応
させ、ジィソアミルェーテル１２夕と四塩化チタン７２
夕を３５ｏｏで２分間で加え、６５ｏｏに昇温して１時
間反応後、室温（２０ｑｏ）迄冷却し、デカンテーショ
ン及びｎーヘキサン洗浄及び乾燥を行い、固体生成物ｍ
を得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒の調製と
プロピレンの重合を行った。比較例 １４ 実施例５における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

実施例６ 反応生成物１の生成反応においてジィソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド０．０６モルとジｎ−オクチルェー
テル０．１４モルを反応させた以外は、実施例５を繰り
返した。

比較例 １５ 実施例６における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

実施例 ７ 実施例５の固体生成物０の生成反応において、反応生成
物１と反応させる四塩化チタンの使用量を０．１２モル
としたこと以外は、実施例５を繰り返した。

比較例 １６ 実施例７における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

実施例 ８ 実施例５と同様に行って得られた固体生成物Ｄ２４夕を
トルヱン２００地中に懸濁させ、四塩化チタン１０夕、
ジｎーブチルヱーテル２６夕を加えて、５０℃で１８■
ご間反応後、室温（２０００）迄冷却し、デカンテーシ
ョン、ｎ−へキサン洗浄及び乾燥を行い、固体生成物ｍ
を得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒の調製と
プロピレンの重合を行った。

比較例 １７ 実施例８における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

実施例 ９ ｎ−へキサン１００地中で、トリイソブチルアルミニウ
ム０．０３モルとジｎードデシルエーテル０．０７モル
とを２０００で３び分間反応させた反応液を、四塩化チ
タン０．１５モル中に２『０で１２粉ご間で滴下した後
、３０００に３粉ご間保ち、５０ｑｏに昇温し６■ご間
反応させた後、上燈液のデカテーションを行い、ｎ−へ
キサンで洗浄し、乾燥させて得た固体生成物ロ２３夕を
、ｎ−へブタン５０の【中に懸濁させ、ジｎ−ブチルェ
ーテル２１夕、四塩化チタン４０夕を加え、５０ｑｏで
１４船二間反応させた後、冷却し、上燈液のデカンテー
ション、ｎ−へキサンによる洗浄及び乾燥を行って固体
生成物ｍを得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒
の調製とプロピレンの重合を行った。

比較例 １８ 実施例９における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行っ
た。

以上の実施例１〜９、比較例１〜１８の結果を第１表に
示す。

表において“団体触媒成分”とは固体生成物ｍ及び、比
較例において有機アルミニウム等と組み合わされて重合
に用いられた固体生成物ｍ相当の固体生成物及び固体生
成物０の総称である。

以下の表において同じ。第１表 （注）１）メルトフローレート、（ＡＳＴＭＤ−１２３
８（Ｌ）による）２）イエローネィンデックス（ＪＩＳ
Ｋ７１０３による）３）ＪＩＳＫ６７２３Ｋよるへ実施
例 １０ ｎーベンタン４の【、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド１６０の９、実施例１で得た固体生成物ｍ３２雌及び
ポリプロピレンパウダー５夕を入れて混合した後、減圧
でｎーベンタンを除去し、３０００においてプロピレン
分圧０．８ｋ９／仇Ｇで２０分間、プロピレンガスで流
動化させながら、プロピレンを気相で反応させ（固体生
成物ｍｌ夕当りプロピレン１．８タ反応）、未反応プロ
ピレンをパージし、トリエチルアルミニウム３０の９と
安息香酸エチル４１の９とをｎ−ペンタン１０の‘中で
、２０００で１０分間反応させた反応生成物（Ｇ）を加
えて予備活性化触媒を得て、重施例１の（３ーと同様に
してプロピレンの気相重合を行った。

比較例 １９ 実施例１０における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

実施例 １１ プロピレン３０中に、２０ｑ○でジｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド１２０の９、実施例２で得た固体生成
物ｍ２５の９を入れ、９．８ｋ９／のＧで１０分間反応
させた後（固体生成物ｍｌ夕当りプロピレン１２０タ反
応）、未反応プロピレンをパージし、トリィソブチルア
ルミニウム５４の９と安息香酸エチル３０の９とをｎー
ヘキサン１＆【中で３０ｏ○で３０分間反応させた反応
生成物（Ｇ）を加えて予備活性化触媒を得て、実施例１
の【３｝と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例 ２０実施例１１における反応生成物（Ｇ）の無
添加童合を行った。

実施例 １２ ｎ−ペンタン２０凧【にジエチルアルミニウムモノクロ
リド２８０の夕、実施例２で得た固体生成物ｍ２５の３
を入れ、１５ｏｏで、プロピレン分圧を５分間かけて５
ｋ９／仇Ｇまで昇圧しながら（ｌｋｇ／のＧ／分の昇圧
速度）、プロピレンを反応させ（固体生成物ｍｌ夕当り
プロピレン３．２タ反応）、禾反応プロピレンをパージ
し、トリエチルアルミニウム２３の９とｐートルィル酸
メチル１８の９をｎーベンタン２０机【中で、１５００
で３び分間反応させた反応生成物（Ｇ）を加えて予備活
性化触媒を得て、実施例１の｛３ーと同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例 ２１実施例１２における反応生成物（Ｇ）の無
添加重合を行った。

実施例 １３〜１５ 実施例１２の触媒予備活性化に於いて、トリエチルアル
ミニウムとｐ−トルィル酸メチルとの反応生成物を用い
る代りに、各実施例毎に次に示す反応生成物（Ｇ）を用
いた以外は実施例１２を繰り返した。

実施例１３：トリィソブチルアルミニウム８４の９とＮ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルへキサヱチレンジァミン
９０のりとの反応生成物、実施例１４：ジェチルアルミ
ニウムモノクロリド２４の９とトリエチルアルミニウム
４０の９とｐ−アニス酸エチル３６の９との反応生成物
、実施例１５：エチルアルミニウムジクロラィド２５の
９とトリエチルアルミニウム７５の９とＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル尿２８の９素との反応生成物。

実施例 １６ 反応生成物（Ｇ）の調製においてｐ−トルィル酸メチル
の代りにジフェニルェーテル３４のｏを用いたこと以外
は実施例１２を繰り返した。

実施例 １７ ｎ−へキサン１０羽、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド２１０のｐ、実施例１で得た固体生成物ｍ２８脚を入
れ、ｎ−へキサン２０の‘中でトリエチルアルミニウム
１１のｐと安息香酸エチル１５雌とを２８ｏｏで３０分
間反応させた反応生成物（Ｇ）を加えた後、ｎーヘキサ
ンを減圧で除去し、プロピレン分圧２ｋ９／係Ｇ、３０
００で１０分間、プロピレンで触媒を流動化させながら
気相で反応させ、予備活性化触媒を得て、実施例１の‘
３｝と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例 ２２ 実施例１７における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

実施例 １８ ｎ−へキサン１００肌中に、プロピレン分圧２ｋ９／が
Ｇ、５０００でプロピレンを溶解しておき、ジェチルァ
ルミニウムモノクロリド１８０のｏ、実施例１で得た固
体生成物ｍ２０の９、及びｎーヘキサン１０地中でトリ
イソブチルアルミニウム１８のｃとｐートルィル メチ
ル２４ｍ９を２０００で１時間反応させた反応生成物（
Ｇ）を加え、固体生成物ｍｌ夕当り２０夕のプロピレン
が反応する様７分間、プロピレン分圧を保持した後、未
反応プロピレンをパージし、ｎーヘキサンを減圧で除去
した後、実施例１の脚と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例 ２３ 実施例１８における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

実施例 １９ 実施例１の予備活性化触媒の調製において、ブロピレン
の代りにエチレンをｌｋ９／仇Ｇ、１０分間、３５『Ｃ
で反応させた（固体生成物ｍｌ夕当りエチレン２．４タ
反応）以外は、実施例１を繰り返した。

実施例 ２０ 実施例１の予備活性化触媒の調製において、プロピレン
の代りにブテンー１を０．５ｋ９／仇Ｇ、１０分間、３
５ｑＣで反応させた（固体生成物ｍｌ夕当り０．３夕の
ブテン−１反応）以外は、実施例１を繰り返した。

実施例 ２１ 実施例１の｛２’に於いて、ジェチルアルミニウムモノ
クロリドの代りに、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド総０の９を用いた以外は、実施例１を繰り返した
。

以上の実施例１０〜２１、比較例１９〜２３の結果を第
２表に示す。

第 ２ 表実施例 ２２ 実施例１２と同様にして予備活性化した触媒を得た後、
水素３００の‘を入れ、プロピレン６００夕を入れ、７
０ｏ○でプロピレン分圧３１ｋ９／仇Ｇで２時間バルク
重合を行った。

反応終了後、未反応プロピレンをパージし、実施例１と
同様に後処理を行いポリマーを得た。実施例 ２３ 実施例１２と同機にして予備活性化した触媒を得た後、
水素３００の‘、プロピレン２００夕を入れ、プロピレ
ン分圧２６ｋ９／均Ｇで、６０ｑ○で３び分間バルク重
合を行い、３５夕を重合させた後、未反応プロピレンを
含んだスラリ−を直径２比九、容積２０その濃伴翼付き
流動床にフラッシュさせ、反応温度７０ｏｏ、プロピレ
ン分圧２１ｋｇ／のＧでプロピレンを流速５肌／秒で循
環し、ポリマーを流動化させながら２時間気相重合反応
を行った。

その後は実施例１と同様に後処理してポリマーを得た。
実施例 ２４ 実施例２３と同様にしてバルク重合を２６ｋ９／仇Ｇ、
６０００で３び分間行った後、反応器に連結したフィー
ドタンクに未反応液化フ。

。ピレンを移し、反応器を７〆０に昇温して重合圧力が
２６ｋ９／仇Ｇとなる様フィードタンクよりプロピレン
を反応器にフイードしながら、２時間気相重合を行った
。その後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得た
。実施例 ２５ 実施例２３と同様にしてバルク重合を２６ｋ９／仇Ｇ、
６０００で３０分間行った後、重合温度を７０ｏＣに上
げると重合圧力が３１ｋｇ／嫌Ｇになった。

そのま）重合を続けたところ、２６ｋ９／仇Ｇ迄４０分
間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続的に
移行した。更に６０分間、２６ｋ９／塊Ｇを保つ様プロ
ピレンをフィードしながら気相重合を行った後、美施例
１と同様に後処理してポ１′マーを得た。実施例 ２６
ｎ−へキサン１，０００のと、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２０６ｍｏ、実施例２で得た固体生成物ｍ１
８の９を入れ、プロピレン分圧１．２ｋ９／仇Ｇ、２０
ｑｏで１び分間、プロピレンを反応させ（固体生成物ｍ
ｌ夕当りプロピレン０．６タ反応）、未反応プロピレン
をパージし、トリエチルアルミニウム２３雌とｐ−トル
ィル酸メチル２物９をｎ−へキサン２０叫中で、２００
０で３０分間反応させた反応生成物（Ｇ）を加えて予備
活性化触媒を得た。

これに、水素１５０の‘を入れ、プロピレン分圧１３ｋ
９／係Ｇ ７０ｑｏで３時間スラリ−重合を行った後、
ｎ−へキサンをスチームストリッピングで除きポリマー
を得た。比較例 ２４ 実施例２６における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

実施例 ２７ 実施例２６に於いて、ｎーヘキサン１，０００の‘を用
いる代りに８０Ｍを用いて予備活性化触媒を得て、水素
２００Ｍを入れ、プロピレン分圧１０ｋ９／仇Ｇ、７０
００で６０分間スラリー重合を行い、６０夕重合させ（
固体生成物ｍｌ夕当りプロピレン３，３００夕竃合）、
溶媒及び未反応プロピレンを含んだスラリーを用いて実
施例２３と同様にして櫨梓翼付き流動床に入れてプロピ
レンの気相重合を行った。

実施例 ２８縄拝翼付き流動床にｎ−へキサン２００肌
、ジェチルアルミニウムモノクロリド１．８夕、実施例
２で得た固体生成物ｍｏ．３夕を入れ、プロピレン分圧
１．５ｋ９／塊Ｇ、２５００で１０分間プロピレンを反
応させた後（固体生成物ｍｌ夕当りプロピレン１．１タ
反応）、ｎ−へキサン８０の【中でトリエチルアルミニ
ウム０．４５夕とｐートルィル酸メチル０．３６夕を２
０００で５時間反応させた反応生成物（Ｇ）を加えて予
備活性化触媒を得た。

水素３，０００の‘を入れ、７０００でフ。ｏピレン分
圧２１ｋ９／塊Ｇで、５伽／ｓｅｃの速度でプロピレン
を循環させながら反応させたところ、最初はスラリー重
合であったが、１時間後（固体生成物ｍｌ夕当りプロピ
レン５，２００夕重合）、ポリマーが流動化し始め、更
に１時間気相重合を行った。重合後、実施例１と同様に
後処理しポＩＪマーを得た。比較例 ２５ 実施例２８における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

実施例 ２９ 実施例１と同様にして得た固体生成物ｍを３０ｑｏで４
ケ月保存した後、実施例１の【２｝，湖と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

＊実施例 ３０ 実施例１２と同様にして得た予備活性化触媒を３０℃で
１週間縄拝しながら放置後、実施例１２と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例 ２６ 実施例１２の触媒の活性化に於て、ｎーベンタンにジヱ
チルアルミニウムモノクロリド、固体生成物ｍを入れた
後に、ブロピレンを反応させなかったこと以外は実施例
１２と同様にして触媒を調製し、３０００で１週間縄拝
しながら放置後、実施例１２と同様にしてプロピレンの
重合を行った。

重合活性が著るしく低下した上、ポリマーＢＤも低下し
、又、ポリマー塊も出来た。以上の実施例２２〜３０、
比較例２４〜２６を第３表に示す。

第３表 実施例 ３１ 実施例１で得られた予備活性化触媒を用いて、水素１２
ｋ９／地Ｇ、エチレン分圧１２ｋ９／仇Ｇ、８５ｑ○で
エチレンの重合を実施例１に準じて行った。

実施例 ３２実施施例２７に於いて、１段目のスラリー
重合をプロピレンで行った後、二段目の気相重合を水素
分圧８ｋ９／仇Ｇ、エチレン分圧１２ｋ９／仇Ｇで７０
℃、２時間エチレン重合を行う以外は、実施例２７と同
様にしてプロピレンーヱチレンのブロック共重合を行っ
た。

実施例 ３３ 実施例２３に於いて、プロピレン２００夕を用いる代り
に、プロピレン２００夕とエチレン２０夕との混合でＱ
−オレフィンを用いる以外は実施例２３と同様にしてポ
リマー（プロピレンーェチレン共重合体）を得た。

実施例 ３４ 実施例３３に於いて、エチレン２０夕の代りに３０夕の
ブテン−１を用いる以外は、実施例３３と同様にしてポ
リマー（プロピレンーブテンー１共重合体）を得た。

実施例 ３５ 実施例１の■に於いて、ジェチルアルミニウムモノクロ
リドの代りに、トリエチルアルミニウム３２０の夕を用
いる以外は実施例１の｛１｝，■と同様にして得た予備
活性化触媒を用いて、実施例３１と同様にしてエチレン
の重合を行った。

実施例 ３６ ｎ−へキサン５００の【にジエチルアルミニウムモノク
ロリド９４１秘、実施例１で得た固体生成物風４８０の
９、及びｎーヘキサン３００の‘中で、トリエチルアル
ミニウム９５のｏ（０．８３ミリモル）とｐートルイル
酸メチル３７の９（０．２５ミリモル）を２８００で１
時間反応させて得られた反応生成物（Ｇ）（（Ｇ）モル
比０．３０）１３２の９を添加し、プロピレン分圧２ｋ
９／仇Ｇ、３５００で１０分間、プロピレンを反応させ
（固体生成物ｍｌ夕当り１７２反応）、未反応プロピレ
ンをパージして、予備活性化した触媒を得た。

続いて水素３，９００の‘を入れ、プロピレン分圧２２
ｋ９／仇Ｇに保ち、エチレンを１．６タノ分の速度で供
給しながら、６０００で１２０分間プロピレン−エチレ
ンの共重合を行った。ポリマー中のエチレン含有量は３
．４％であった。＊比較例 ２７ 実施例３６における反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

比較例 ２８〜３０ 実施例３６の予備活性化触媒の調製に於て、反応生成物
（Ｇ）の代りに、トリエチルアルミニウム９５の夕（０
．８３ミリモル）（比較例２８）、またはｐ−トルィル
酸メチル３７の９（０．２５ミリモル）（比較例２９）
、またはトリエチルアルミニウム９５の９とｐートルィ
ル酸メチル３７の９を反応させないで別々にかつ同時に
（比較例３０）添加した以外は、実施例３６を繰り返し
た。

何れもアタクチックポリマーが増加した。比較例 ３１ 予備活性化触媒の調製においてプロピレンを反応させな
かったこと以外は、実施例３６を繰り返した。

ポリマー塊が出釆て、重合体収量が上がらなかつた。実
施例 ３７ エチレンを２．３夕／分の速度で供給したこと以外は実
施例３６を繰り返した。

ポリマー中のエチレン含有量は５．１％であった。上記
実施例３１〜３７、比較例２７〜３１の結果を第４１表
に示す。

第 ４ 表 実施例 ３８ ｎ−オクタン４５Ｍ中でトリエチルアルミニウム０．０
７モルとジｎ−プロピルエーテル０．１５モルとを２０
００で２分間で混合し、同温度で３び分間反応させた反
応生成物１を、四塩化チタン０．６モル中に、３〆○で
４時間かかって滴下した後、３５ｑＣに１時間保ち、更
に７８００に上昇し２時間反応させ、室温（２０ｏｏ）
迄冷却し、上燈液を除き、ｎーヘキサン４００の‘を加
えてデカンテーションで上燈液を除く操作を５回繰り返
して、デカントされた液に、四塩化チタンが検出されな
くなったのを確認した後、炉別、乾燥して固体生成物０
２３夕を得た。

ｎーヘプタン３００地中に、ジｎ−ベンチルェーテル４
７の‘、無水三塩化アルミニウム５夕を加え８０℃で２
時間反応させて無水三塩化アルミニウムを溶解し、３０
００迄冷却し、上記固体生成物０２３夕を加え、８００
０で２時間反応後、室温迄冷却し、上燈液をデカンテー
ションによって除いた後、３００の‘のｎーヘキサンを
加えてデカンテーションで上燈液を除く操作を３回繰り
返した後、炉別、乾燥して固体生成物ｍを得た。その後
、実施例１の■，‘３｝と同様にして触媒の予備活性化
とプロピレンの重合を行った。実施例 ３９ 実施例１に於いて、固体生成物０‘こ、ジィソアミルェ
ーテルと四塩化チタンを反応させる代りに、ｎ−へキサ
ン２００地中に、ジイソアミルェーテル３８夕、四塩化
ケイ素１２夕及び四塩化チタン１７夕とを室温（２００
０）で約１分間で加えた後、固体＊生成物０１９夕を加
えて、７ｙｏで２時間反応させた、反応終了後、ｎ−へ
キサンで洗浄を行い、乾燥して固体生成物ｍを得た。

その後は、実施例１の■，‘３｝と同様にして触媒の予
備活性化とプロピレンの重合を行った。比較例 ３１ 実施例１の固体生成物ｍの調製において、四塩化チタン
と反応生成液１を反応させた後は上澄液を除かずに、ｎ
ーヘキサンが３００の‘‘こなるように添加したものを
固体生成物ロの懸濁液の代りに用いて次のジイソアミル
ェーテルと四塩化チタンとの反応に供したこと以外は、
実施例１を繰り返した。

比較例 ３２ 実施例１の固体生成物ｍの調製において、四塩化チタン
０．４モルとジイソアミルエーテル０．１２モルとから
なる溶液に、ｎ−へキサン６０泌とジヱチルアルミニウ
ムモノクロリド０．０５モルを３５午○で３０分間で添
加した後、同温度に３び分間保ち、７５ｏｏに昇温して
更に１時間反応させた後、室温迄冷却し、ｎ−へキサン
での洗浄を行い、得られた固体生成物１鰍を固体生成物
０の代りに用いた以外は実施例１を繰り返した。

上記実施例３８−３９比較例３１一３２の結果を第５表
に示す。

第 ５ 表 実施例 ４０ 煩斜羽根付きステンレス製反応器に、ｎーヘキサン８０
０の【、ジエチルアルミニウムモノクロリド２，８８０
のｏ、実施例１で得た固体生成物ｍ５４０の９を２００
０で加えた後、ブロピレン分圧１．５ｋｇ／のＧで７分
間、２０ｏｏでプロピレンを反応させ（固体生成物ｍｌ
夕当りプロピレン１４タ反応）、未反応プロピレンをパ
ージした後、ｎーヘキサン２００Ｍ中でトリエチルアル
ミニウム１８１の９（１．５９ミリモル）とｐートルイ
ル酸メチル２．３８の９（１．５９ミリモル）（（Ｇ）
モル比１．０）とを２０００で３時間反応させて得られ
た反応生成物（Ｇ）４１９爪９を添加して、予備活性化
した触媒を得た。

続いて水素７，２００の上を入れ、プロピレン分圧２２
ｋｇ／のＧ、重合温度７０℃で２時間気相重合反応を行
った。反応終了後、メタノール４８夕を入れ、７０００
、１時間キル反応行った後、室温（２０ｏＣ）迄冷却し
、乾燥してポリマーを得た。このポリマーを２００ｏｏ
で１０ｋ９／抑Ｇ、３分間プレスして得られたフィルム
を水冷し、１３５ｏｏで１２０分間ァニールした後、Ｌ
ｕｏｎ籾の方法（Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ
．ＰｏＩＭｍｅｒ Ｓｉｃ．， ３ ，３０２（１９６
０）参照でＩＲ−７を測定し、ＪＩＳＫ−７２０３に従
って曲げ弾性率を測定した。

又実施例１と同様にして、他の測定値を得た。実施例
４１〜４４ 反応生成物（Ｇ）の調製に於いてｐートルィル酸メチル
の使用量を各実施例について下記のようにしたこと以外
は実施例４０を繰り返した。

実施例４１４７７雌（３．１８ミリモル）（（Ｇ）モル
比２．０、（Ｇ）量６５８のｏ）実施例４２１１９の９
（０．７９ミリモル）（０．５０、（Ｇ）量３００の９
）実施例４３６０の９（０．４ミリモル）（（Ｇ）モル
比０．２５（Ｇ）量２４１のｏ）実施例４４３６の９（
０．２４ミリモル）（（Ｇ）モル比０．１５（Ｇ）量２
１７のｏ）比較例 ３３ ＊ 触媒調製に於て反応生成物（Ｇ）を加えなかったこ
と以外は、実施例４０を繰り返した。

比較例 ３４ 触媒調製に於て、反応生成物（Ｇ）の代りに、トリエチ
ルアルミニウム１８１雌（１．５９ミリモル）を用いた
こと以外は、実施例４０を繰り返した。

アタクチツクポリマーが増加した。比較例 ３５〜３９ 触媒調製に於て、反応生成物（Ｇ）の代りに、下記の各
星のｐ−トルィル酸メチルを用いたこと以外は実施例４
０を繰り返した。

比較例３５４７７の９（３．１８ミリモル）〃 ３６２
３８〃（１．５９ 〃 ）〃 ３７１１９〃（０．７
９ 〃 ） 〃 ３８ ６０〃（ ０．４ 〃 ）〃 ３９
３６〃（０．２４ 〃 ）ＩＲ一丁、曲げ弾性率は変
わらなかった。

以上の実施例４０〜４４比較例３３〜３９の結果を第６
表に示す。

第 ６ 表 実施例４５比較例４０ 実施例１，２，５，８で得た固体生成物ｍの比表面積、
表面赤外の測定、Ｘ線回折及びＡＩ（金属）、Ｔｉ（金
属）、ＣＩ、ジィソアミルェーテルの分析、光学顕微鏡
での観察を行った。

（１’比表面積の測定 マイクロメリテックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）
比表面積自動測定装置２２００を使って、一点ＢＥＴ法
（ｏ肥ｐｏｉｎｔＢＥＴｍｅｔｈｏｄ）で窒素ガスを用
いて比表面積を液体窒素温度で測定した。

｛２｝ 表面赤外の測定 日本電子株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＩ
Ｒ−４００）を用いてＫＲＳ一５の板でサンドイッチに
した試料の拡散反射スペクトルを測定した。

（３’Ｘ線回折 理学電機株式会社製のゴニオメーター （ＰＭＧ−Ｓ２）を用い、粉末法でＣｕＫａ線（＾＝１
．５４Ａ）、フィルターにニッケルを用い、４０ＫＶ、
２仇ｈＡでＸ線回折を行った。

【４ー 組成分折 秤量した試料を水で分解した後、原子吸光法＊ でＡＩ
、Ｔｉを分折した。

電子供与体は、ｎ−へキサンで抽出した後、ガスクロマ
トグラフで測定し、検量線から含有量を算出した。■
光学顕微鏡観察 ガラス板でサンドイッチにした試料を光学顕微鏡（オリ
ンパス光学社製）で観察した。

比較の為に、特開昭４７一３４４７８（ＵＳＰ−４，２
１０，７３８）の実施例１に従って製造した触媒銭体の
測定を行った（比較例４０）。

比較例４０で用いた触媒鍔体の製法は次の通りである。
第 ７ 表 強度 ｓ＞ｍ＞ｗ＞ｗｗ 比較例 ４１ 比較例４０で得た触媒鎖体を固体生成物ｍの代りに用い
て、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った
。

触媒錯体１夕当りの重合体収量は４，７００夕であった
。実施例４６、比較例４２ 実施例１で得た固体生成物ｍ及び比較例２０で得た触媒
銭体を、不活性ガス雰囲気下で５５ｑＣで４日間加熱し
た後、冷却し、実施例１と同様にして、プロピレンの重
合を行った。

実施例１で得た団体生成物皿ま、熱安定性に優れて、重
合体収量の低下は５％以下であったが、比較例４０で得
た触媒鍔体は７５％も重合体収量が低下した。第 ８表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物Ａ＿１と電子供与体Ｂ＿１
   との反応生成物Iと四塩化チタンとを反応させて得られ
   た固体生成物IIに更に電子供与体Ｂ＿２と電子受容体と
   を反応させて得られる固体生成物IIIを、有機アルミニ
   ウム化合物Ａ＿２、α−オレフイン及び有機アルミニウ
   ム化合物Ａ＿３と電子供与体Ｂ＿３との反応生成物Ｇと
   組合せて予備活性化した触媒の存在下に、α−オレフイ
   ンを重合する事を特徴とするα−オレフイン重合体の製
   造方法。 ２ α−オレフインを気相重合する特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 ３ α−オレフインをスラリー重合後気相重合する特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ α−オレフインをバルク重合後気相重合する特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。