JPH0463889B2 - - Google Patents

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JPH0463889B2
JPH0463889B2 JP1320738A JP32073889A JPH0463889B2 JP H0463889 B2 JPH0463889 B2 JP H0463889B2 JP 1320738 A JP1320738 A JP 1320738A JP 32073889 A JP32073889 A JP 32073889A JP H0463889 B2 JPH0463889 B2 JP H0463889B2
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tetrafluoroethylene
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reactor
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Rei Izeru Bobii
Hooru Kaaru Uiriamu
Oogasuto Moodo Uiriamu
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Dow Chemical Co
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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    • C08F216/1408—Monomers containing halogen

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規含フツ素ポリマーの製造法に関
する。 ドイツ特許第1238458は、ヨード置換パーフル
オロカルボン酸フツ化物を酸化ヘキサフルオロプ
ロピレンと反応させて酸フツ化物中間体をつく
り、このものは、ZoＯのような無機化合物の存在
下に熱分解してビニルエーテル化合物を得ること
ができることを教示する。このビニルエーテル生
成物は、テトラフルオロエチレンと共重合させる
時、ヨウ化パーフルオロアルキルの熱分解によつ
て架橋させることができる溶融処理可能なポリマ
ーを生成する。 ただし式中、ｎ＝１〜８、ｐ＝０〜５、ｍ＝０
〜５ 特定の例は、 米国特許第3450684は、次の反応に従つて酸フ
ツ化物を酸化テトラフルオロエチレンと反応さ
せ、次いでZoＯ又はシリカのような賦活剤を使用
して脱カルボキシル化することによるビニルエー
テルの製造を教示する： ただし式中 Ｘは、Ｆ，Cl，Ｈ，CH3，CF2Cl又はCF3であ
る。 ｎは、少なくとも１である。 これらのモノマーのテトラフルオロエチレンと
の共重合は、元のテトラフルオロエチレンポリマ
ーより低い溶融粘度を有するポリマーを生成す
る。 米国特許第3114778は、次の式に従つて酸フツ
化物を酸化ヘキサフルオロプロピレンと反応させ
て中間体化合物を得、このものを脱カルボキシル
化してビニルエーテルを得ることができるビニル
エーテルの生成を教示する： ただし式中Rfは、例えば、パーフルオロアル
キル残基である。ビニルエーテルの、テトラフル
オロエチレンとの、ホモポリマー及びコポリマー
が教示されている。 次の参考文献に種々の重合法が教示されてい
る：D.C.ブラツクレイ著Emulsion
Polymerization Theory and Practice、ジヨー
ン・ウイリイ・アンド・サンズ；米国3041317；
米国2393967；米国2559752；並びに米国2593583。 本発明は、一般式 Ｙ（CF2）a（CFRf）bCFR′f−Ｏ−CF＝CF2 （ただし式中 ａは、０又は０より大きい整数である； ｂは、０又は０より大きい整数である； R′f及びRfは、独立してＦ，Cl，パーフルオロ
アルキル残基、フルオロクロロアルキル残渣より
なる群から選択される； Ｙは、Brである） によつて表わされる化合物を後記するビニルモノ
マーと共に重合させることよりなる含フツ素ポリ
マーの製造法である。 本発明のビニルエーテルから製造されるポリマ
ーは、有用なプラスチツク材料である。テトラフ
ルオロエチレンのような、ビニルモノマーと共重
合させる時、より簡単な溶融加工性を付与するこ
とができまたポリマーに反応サイトを導入するこ
ともできる。従つて本発明のビニルエーテルは、
化学的に安定な種々のプラスチツク材料を生成さ
せるため又種々のフルオロカーボンポリマー用改
質剤として有用である。これらモノマーは一般式
によつて表わされるモノマーのいずれか１種又は
それ以上を、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−
２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ
−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、
塩化ビニル及びアルキルビニルエーテルから選択
されるモノマーのいずれか１種又はそれ以上と共
重合させる。 これらコポリマーは融点が低くなり、かくして
製作が容易になる。この性質は、元のポリマーが
テトラフルオロエチレンから誘導される時きわめ
て重要になる。上のモノマーのような第２の成分
の配合なしには溶融押出のような常法によつてこ
のポリマーを加工することは、不可能でないにし
ても困難である。物理的性質を改質することの外
に、ＹがCl又はBrである場合の中間体から誘導
されるモノマーをテトラフルオロエチレンのポリ
マーに配合することは、加工の前か又は後、然し
好適には後にポリマーを更に反応させるための部
位を導入するのが有用であることができる。テフ
ロン のようなパーフルオロポリマーが大部分の
実用の目的には不活性であることは周知である。
ナトリウム蒸気との反応のような極端な反応条件
のみがそれらの化学的状態に影響を与える。コン
トロールされた量の本発明のモノマーの導入は、
パーフルオロポリマーの場合より化学的に反応性
である基を有するポリマーを生じる。アルキルア
ルカリ金属のような強塩基との反応によつて、ポ
リマーのぬれやすさのためにスルホン酸基を導入
するような化学的修飾のために有用な中間体を得
ることができる。上の用途の外に、本発明から誘
導されるモノマーをイオン交換官能性を有するモ
ノマーとテトラフルオロエチレンとのコポリマー
に添加して、クロール−アルカリセル中イオン交
換膜として使用される時コポリマー単独に比して
すぐれた電気的性質を有する。 一般に、本発明で用いられる重合操作及び技術
は既知である。重合技術について非常によい参考
文献は、D.C.ブラツクレイ著、ジヨーン・ウイリ
イ・アンド・サンズ発行のEmulsion
Polymerization Theory and Practiceである。 その外、本発明のポリマーは、フツ素化エチレ
ンの単独及び共重合について開発された一般重合
技術、特に文献中記載されているテトラフルオロ
エチレンについて用いられるものによつて製造す
ることができる。本発明のポリマーを製造するた
めの非水技術は、H.H.ギブス等の米国特許第
3041317号のものを包含し、即ち遊離残基開始剤、
好適にはパーフルオロカーボン過酸化物又はアゾ
化合物の存在下に、０℃〜200℃の範囲の温度及
び１〜200気圧、或いはそれ以上の範囲の圧力に
おいて好ましく行われる。所望の場合には、非水
重合は、フツ素化溶媒の存在下に実施することが
できる。適当なフツ素化溶媒は、パーフルオロメ
チルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシク
ロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロ
ベンゼン等のような不活性液体パーフツ素化炭化
水素である。 本発明でポリマーを製造するために使用するこ
ともできる水性技術は、ブルーベーカーの米国特
許第2393967号に開示されているように、遊離残
基開始剤を含有する水性媒質とモノマーを接触さ
せて水にぬれない又は顆粒形態のポリマー粒子の
スラリを得るか、又は遊離残基開始剤と技術的に
不活性な分散剤とを共に含有する水性媒質とモノ
マーを接触させてポリマー粒子の水性コロイド分
散液を得そして分散液を凝固させる（例えば、ベ
リーの米国特許第2559752号及びロンツの米国特
許第2593583号に開示されているとおり）ことも
できる。 かくして、本発明のビニルエーテルモノマーを
使用すると、フルオロポリマーを製造するのに既
知の常用の重合技術により、テトラフルオロエチ
レンのような他のビニルモノマーと共重合させる
ことによつて高分子量プラスチツス型の材料を生
成させることが可能である。得られるポリマー
は、追加の反応がいずれもフルオロ置換分上で関
与しなければならないパーフルオロポリマーより
反応性であることが知られている、反応部位
（Ｙ）を有するという追加の特徴を有している。
わずかの反応そして極端な条件を要するもののみ
がＣ−Ｆ結合においておこることが知られてい
る。事実、この結合非反応性が既知のフルオロポ
リマーの商業的意義を説明する。Cl，Br並びに
Ｉ置換分を有するフルオロ化合物は、種々の反応
を受ける反応性中間体を得るアルキルアルカリ金
属のような金属化試薬による金属化反応に関与す
ることが知られている。 例 １ 攪拌機、温度計、（−78℃）還流凝縮器及び導
入口を備えた100mlの３頸フラスコに50mlの乾燥
テトラグリム及び8.35ｇのCsFを添加した。直列
かつ−78℃に保つた２個の冷トラツプを還流凝縮
器の下流に連結した。乾燥N2で系にわずかの逆
圧を維持した。テトラグリム及びCsFを45分〜１
時間混合した。反応器を０℃〜10℃に冷却し、還
流凝縮器上かろうじて凝縮が観察されるようにコ
ントロールして、7.26ｇのClCF2COFを導入口を
通してゆつくり添加した。この混合物を１時間室
温において攪拌した。凝縮器からの還流を観察す
ることによつて添加を制限しながら 10ｇを混合物に添加した。この混合物を１時間攪
拌した。底の層として、攪拌を停止して後分離
し、そして3.0ｇの 0.38ｇの
【式】及び 0.05ｇの を含有する生成物は、80〜100メツシユのセライ
ト上20％のビトンＡの６フイート１／8″のカラム
上、20ml／分の担体流及び60℃において４分、
16°／分で220℃までプログラムされた温度で、
1.00分、5.82分及び9.39分におけるVPCのピーク
によつて固定された。質量スペクトル分析は、上
に示した構造を確認した。 例 ２ 攪拌機、加熱マントル、温度計、添加漏斗及び
浴（−78℃）中収集容器をもつ真空枝管アダプタ
ーをもつスチルヘツドを備えた100mlの３頸フラ
スコに50mlの乾燥テトラグリム及び４ｇのNa2
CO3を添加した。酸フツ化物付加生成物の添加の
前乾燥N2パツドを使用して乾燥条件を保つた。
３ｇのｎ＝０、0.7ｇのｎ＝１及び少量（0.1ｇ）
のｎ＝２酸フツ化物を含有する例１からの酸フツ
化物付加生成物混合物を、反応器混合物に攪拌下
滴下し、ガスの発生を伴つた。添加の完了に続い
て、それ以上ガスの発生が観察されなくなるまで
反応器の内容を攪拌し、その時加熱マントルをつ
け、容器中の温度をゆつくり120℃まで上げ、20
インチＨｇの真空をかけた。60℃〜80℃の範囲に
亘つて更にガスの発生が観察された。反応器を戻
して冷却し、容器に生成物1.4ｇを集めた。VPC
は0.59分においてピークを示し、これはClCF2
CF2OCF＝CF2と同定された。この生成物は、ト
リフルオロビニル−オキソ基に合致する1835cm-1
におけるIRバンド及びF19NMBを有する。 例 ３ 磁気攪拌機、−78℃の温度に保つた還流凝縮器、
温度計及びガス導入管を備えた200mlの３頸フラ
スコに乾燥テトラグリム（25ml）及び20.8ｇの
CsFを添加した。内容物を40分間混合させた。次
に反応器の内容を０〜５℃に冷却し、 25ｇをゆつくり添加し、その後内容物を更に40分
間混合した。次に上述したのと同様にして更に25
ｇのエポキシ化物を添加した。エポキシ化物の添
加の後２時間、内容物を０〜５℃に保ち、フラス
コを150℃まで加熱しながら30インチの真空にお
いてフラスコから生成物を蒸留した。最高オーバ
ーヘツド温度は129℃であつた。このようにして
蒸留された生成物（20.9ｇ）は、上の例に記載し
たのと同じカラム及びプログラムを使用して
VPCによつて分析された。
【表】 例 ４ 50mlの乾燥テトラグリム及び7.1ｇの乾燥Na2
CO3を含有しそして温度計、加熱マントル、並び
に真空枝管及び二重ドライアイスアセトントラツ
プを備えた３頸反応器に攪拌下不活性気流中GC
−質量スペクトル分析によつて分析して68％の 及び高級同族体を含有する混合物17ｇを滴加し
た。添加の間ガスの発生が観察され、25℃から33
℃まで温度上昇が観察された。１時間攪拌を継続
して後、５mmの真空をかけ、容器中温度をゆつく
り100℃まで上昇させた。最初の収集容器中に材
料７ｇを集め、97.1％のClCF2CF2CF2OCF＝CF2
と同定された。145℃まで、真空下温度を上昇さ
せると更に２ｇの材料が集められ、GC質量スペ
クトル分析及びIRによつて22.35％のClCF2CF2
CF2OCF＝CF2と分析され81％の収量のClCF2
CF2CF2OCF＝CF2であつた。反応器中溶媒の
VPC分析は、高級同族体と共に若干のClCF2CF2
CF2OCF＝CF2が残ることを示した。 比較例 ４ 31.7％の プラス高級同族体を含有する混合物（35ｇ）を、
室温においてテトラグリム50ml中15.5ｇのNa2
CO3の混合物に添加した。数時間そしてCO2発生
の停止後、この混合物を120℃まで上げ、その際
若干のゆるやかなCO2の発生が示された。この条
件において数時間の後、系に真空をかけて生成物
を除去した結果、VPC及びIRにより、ビニルエ
ーテル生成の証拠はあまり又は全くなかつた。次
に大気圧下反応器の温度を160〜170℃に上昇させ
た。これらの条件下、混合物の沸騰がおこつた。
集められた生成物（８ｇ）は、0.74分の滞留時間
におけるVPCのピーク及び1840cm-1におけるIR
の吸収を示し、ビニルエーテルの生成を示した。 例 ５ 100mlの３頸フラスコに乾燥テトラグリム50ml
及び無水Na2CO39.75ｇを添加した。フラスコは、
攪拌棒、還流凝縮器、温度計、並びに導入口を備
えていた。直列の−78℃の温度に保つた２個の冷
トラツプを還流凝縮器の下流に置いた。乾燥N2
バブラーによつて系にわずかな逆圧を維持した。
室温において15.95ｇの をゆつくり添加した。酸フツ化物を添加すると、
約35℃までの、小さい温度上昇及びCO2の発生が
あつた。温度を67℃〜68℃に上げ、そこに2.5時
間保つた。次に反応器から生成物を蒸留した。生
成物12.59ｇを集め、97.3％のClCF2CF2CF2OCF
＝CF2を含有すると分析された。このものは、
VPC上0.60分のピークを得、ビニルエーテルに対
して99.3％の収量であつた。 この生成物をIRによつて分析し、1830の波数
において−OCF＝CF2を示した。 F19NMRによる生成物の分析によつてClCF2
CF2CF2OCF＝CF2の構造が確認された。NMR上
プロトン走査は、無視できる量のみのプロトン含
有材料を示した。 例 ６ 空冷型還流凝縮器、温度計、磁気攪拌機及び滴
下漏斗を備えた100mlの３頸フラスコにテトラグ
リム（60ml）及び7.5ｇの無水Na2CO3を添加し
た。冷トラツプを還流凝縮器の下流に置いた。
35.9％の 9.15％の
【式】 及び高級同族体よりなる酸フツ化物の混合物20.9
ｇを室温において滴加した。添加の間そしてそれ
以上CO2の発生がおこらなくなるまで温度を30℃
以下に保つた。次に温度を70℃まで上げ、CO2が
発生しなくなるまでその温度に保つた。次に系に
30インチの真空をかけ、オーバーヘツドで沸騰す
るものを集めながら、ポツトの温度を次第に142
℃まで上げた。蒸留の間CO2の発生は認められな
かつた。VPCによつて次のとおり分析されたも
の8.2ｇを集めた。
【表】 残余のものは主として溶媒であつた。高級ビニ
ルエーテル同族体はフラスコ中に残つた。 例 ７ Cl（CF2）3−Ｏ−CF＝CF2のフルオロカーボン
オレフインによる重合の例は次のとおりである：
３ｇのK2S2O8、0.75ｇのNaHCHO3、1.5ｇの
Na2HPO4及び3.5gのC7F15CO2Ｋを含有する400
mlの脱酸素水に、ガラス内張ステンレススチール
反応器中60psiのテトラフルオロエチレン圧を用
いて攪拌下20℃において、Cl（CF2）3−Ｏ−CF＝
CF23.7ｇを添加した。２時間後、反応器を通気
し、真空にし、50℃に加熱して残留するモノマー
を除いた。次に残りものを凍結し、解凍し、濾過
し、くり返して洗浄し、次に120℃において16時
間真空乾燥した。得られたポリマーは、容易にプ
レスされてたわみ性の強い透明フイルムとなり、
分析して３％の塩素を含有していた。 例 ８ Cl（CF2）3OCF＝CF2のフルオロカーボンオレフ
インによる重合の更に一例として：ステンレスス
チール反応器中ClCF2CFCl230mlにCl（CF2）3OCF
＝CF24.8ｇを添加した。２滴の２−三級ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−メチルペ
ンタン開始剤溶液を添加し、反応器の内容物を−
78℃に凍結した。反応器のオーバーヘツドを真空
にし、テトラフルオロエチレン21ｇを反応器中に
凝縮させた。反応器を通気し、溶媒を蒸発させて
後、乾燥ポリマー14ｇ（分析して2.36％のClを含
有）が回収された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｙ（CF2）a（CFRf）bCFR′f−Ｏ−CF＝CF2 （但し、式中 ａは、０又は０より大きい整数である； ｂは、０又は０より大きい整数である； R′f及びRfは、独立してＦ，C1，パーフルオロ
    アルキル残基、フルオロクロロアルキル残渣より
    なる群から選択される； Ｙは、Brである） によつて表される化合物をテトラフルオロエチレ
    ン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフル
    オロエチレン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフ
    ルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジ
    フルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
    プロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
    ロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エ
    チレン、塩化ビニル及びアルキルビニルエーテル
    よりなる群から選択された化合物と共重合させる
    ことを特徴とする官能基含有含フツ素ポリマー用
    中間体として有用な含フツ素ポリマーの製造法。
JP1320738A 1980-06-11 1989-12-12 含フッ素ポリマーの製造法 Granted JPH02209905A (ja)

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JP (3) JPS5731633A (ja)
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AT (2) ATE27141T1 (ja)
AU (1) AU540762B2 (ja)
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