JPH0464321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ビスコース、特にビスコースドープ
の製造法に関する。 従来技術 現在、工業的に再生セルロース系繊維を製造す
るに際し用いられているのは、その大部分がビス
コース（セルロースザンテートのアルカリ溶液）
である。しかし、CS₂およびその副生物による作
業環境の悪化、公害等の大きな問題をかかえ、欧
米、日本等でのレーヨン製造企業のあいつぐ撤退
があつたのは記憶に新しい。現在でも特に米国で
はレーヨン工業の存続自体に対する危機感が大き
い。又、ソ連、東欧圏のレーヨン工業でも作業環
境の悪化、それに伴う人体への影響等の報告は枚
挙にいとまがない。この様なレーヨン工業の危機
に対して、セルロースを有機溶媒に溶解し、系を
クローズ化して再生セルロースを得る方法が1972
年以後模索されてきた。しかしながら、これらの
方法は溶媒自体の毒性、爆発性、コスト高に加
え、主溶媒の回収効率の低さのため、全く経済的
に採算のとれないものである事が次第に明らかに
されてきた。他方、従来のビスコース法を採用す
る企業群ではCS₂およびその副生物の回収方法に
極力注意が注がれてきた。しかしながら、初めか
らCS₂の使用量を低減しようという発想には到ら
なかつた。この理由は、レーヨン製造工程（アク
セル化、老成、硫化、溶解）における変化が多岐
に亘り、化学的、物理化学的に解明されるべき要
因が多過ぎて、いきおい経験的知見を重視してき
たためと思われる。この様な状況では一度工業的
に確立した技術の変更は多大のリスクとなる。 本発明者等はかかる状況を考慮し、CS₂使用量
を極力押えて紡糸に適したビスコースドープの製
造方法を鋭意検討し、本発明に到つたのである。 発明の目的 本発明は二硫化炭素CS₂の使用量を低減し、公
害の程度を極力小さくし、しかも再生セルロース
フイラメントの製造に適したビスコースドープの
製造方法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明によれば、アルカリセルロース結晶部の
アルカリセルロースＩ結晶型の結晶完全度｛（ｄ
（002）／ｄ（202））−１により定義される。ここ
で、ｄ（002）は（002）面の面間隔であり、ｄ
（202）は（202）面の面間隔である｝ＢがＢ≧
0.04を満たすアルカリセルロースに対し、該セル
ロース重量の５〜24％重量の二硫化炭素（CS₂）
を反応せしめ、14℃以下で全アルカリ濃度が５〜
16重量％になる様にアルカリ水溶液に溶解するこ
とを特徴とするビスコースドープの製造法が提供
される。 発明の構成の具体的説明 従来、再生セルロースフイラメント製造用ビス
コースの製造に関しては、セルロース重量に対し
32〜40％程度のCS₂を使用しないと物性的欠点の
少ない繊維は得られないと考えられている。スフ
製造の場合には余り物性的欠点が致命的とならな
いため、CS₂の使用量はセルロース重量に対して
22〜25％程度でビスコースドープが製造されてい
る。得られる繊維の物性は一義的には使用するビ
スコースドープの良否で決定される。上記の経験
的知見は、レーヨン工業においてCS₂をセルロー
ス重量に対し25％以下の使用でフイラメント製造
用ドープを製造することは不可能に近いという判
断を与え、事実、工業的に実施された例はない。
本発明者らはレーヨン製造各工程を詳細に解析
し、少ないCS₂使用量でも良好なビスコースドー
プを得る方法を見出し、本発明に到つた。本発明
の骨子は、第１にアルカリセルロースの規定と第
２に低CS₂量使用による低置換度ザンテートの溶
解方法の確立にある。第１の点は、未溶解セルロ
ース部分、微小ゲルの少ない良好なビスコースド
ープの製造は、アルカリセルロースの結晶性部分
をいかに効率的にCS₂と反応せしめるかという考
えに基づき、又第２の点は、極めて低置換度のセ
ルロースザンテートをいかに効率的に溶解するか
という考えに基づくものである。 即ち、本発明に用いるアルカリセルロースは結
晶部がアルカリセルロースＩでしかもその結晶の
完全度ＢがCS₂と反応に際し0.04以上のものをい
う。ここでアルカリセルロースの結晶完全度と
は、セルロースを所定条件でアルカリセルロース
化したのち圧搾し、セルロース１重量部に対し、
1.5〜２重量部の所定濃度のアルカリ水溶液を含
むアルカリセルロースをＸ線回折により評価し、
その（002）面、（202）面の面間隔、それぞれｄ
（002）、ｄ（202）を用い、Ｂ＝ｄ（002）／ｄ（202）
−１と定義する。Ｂ値の理論値は０〜0.065であ
る。 アルカリセルロースは種々の結晶系を有する。
古くから、ビスコースを製造する場合、アルカリ
セルロース結晶型が最適であるといわれてい
る。しかし、ここでいうアルカリセルロースと
は、CS₂と反応させる直前のものをさすわけでは
ない。特に通常のビスコース製造においては、ア
ルカリセルロースは長時間老成という工程を経
る。アルカリセルロースは時間の経過とともに
アルカリセルロースに転移する事は周知の事実
である。又、アルカリセルロース化（アルセル
化）に際する温度のわずかな変化でも、アルカリ
セルロースはとの混合系を示すことさえあ
る。通常この場合は後者の比率は極めて僅かと考
えられる。 従来、アルカリセルロースといわれていたも
のはアルカリセルロースも含んでいたと考えら
れる。これが余りビスコース製造に際し問題にな
らなかつたのは、二硫化炭素をかなり多く用いて
置換度で0.5以上のザンテートを溶解していたた
めである。しかし、反応剤CS₂の量を少なくして
行くと、このアルカリセルロースの結晶部分の結
晶性が溶解後のビスコースドープの状態を大きく
左右する。アルカリセルロースは他のアルカリ
セルロースの結晶に比し単位結晶格子間隔が広
く、CS₂との反応に際し有利になる。反応直前の
アルカリセルロース結晶型の完全度Ｂが0.04よ
り小さいとCS₂が対セルロース重量あたり20％で
未溶解物が多い。硫化、溶解後のビスコースの溶
解性をλ＝600nmでの吸光度Ａ｛（cm^-1.ｇ^-1.dl）：
但しセルロースザンテートの濃度はセルロース濃
度ｇ／dlに換算）とすると、上記条件ではＡ≫
0.08となり余り良い溶解性を与えない。一般にＡ
は溶液の透明性の尺度となるが、経時安定性の目
安ともなる。Ａは一般に0.08以下であると良好な
ビスコースである事を示す。CS₂使用量が対セル
ロースあたり５％にまで低くなるに従つてＢはよ
り高い値が要求され、例えばCS₂10％ではＢ≧
0.056が好ましい。Ｂ≧0.04を有するアルカリセ
ルロースは、例えば、重合度を酸加水分解法によ
つて調整したセルロースを60℃〜20℃で、17〜22
％のアルカリ水溶液に浸漬し、圧搾後、開放下に
２時間以上放置することなく硫化工程に供する
か、すでに老成したアルカリセルロースを水洗後
再び上記条件でアクセル化後４時間以内に硫化工
程に供すれば良い。又、上記アルカリセルロース
化条件で得た圧搾後のアルカリセルロースを水蒸
気雰囲気制御下で老成しても得られる。上記アル
カリセルロースの組成は、セルロース１重量部に
対し、浸漬アルカリ水溶液1.5〜２重量部を含む。
上部のアルカリセルロースはそのセルロース重量
に対し、５〜24重量％のCS₂と反応せしめられる
が、反応条件は適宜選択できる。例えば、24mmＨ
ｇの減圧下、40℃で1.5時間、25℃では2.0時間反
応せしめれば良い。反応終了後のザンテートの置
換度（DS）は通常0.35以下となり、従来工業的
に用いられているザンテートのDS（≧0.56）より
はるかに少ない。この為本発明の第２の要点であ
る溶解方法に留意しなければならない。通常、経
済的見地からビスコースドープ中の原セルロース
換算濃度は８〜12重量％である事が望ましい。こ
の濃度範囲で先に定義したＡ値（具体的には、セ
ルロース濃度を上記範囲に調整した溶解後のビス
コース１重量部を９重量部の２％NaOH水溶液
で稀釈し、２％NaOH水溶液を対応としてλ＝
660nmでの吸光度を求め、サンプルビスコース中
に含まれていたセルロースザンテートを酸加水分
解により再生し、そのセルロース重量の濃度ｇ／
dlで表わし、先の吸光度をこの値及び光路0.5cm
で除した値）が、0.08以下になる様にする為に、
反応後あらかじめ14℃以下に調整したアルカリ水
溶液で同温度下で溶解する必要がある。このと
き、ビスコースドープに含まれる全アルカリ量
（NaOH換算）５〜16重量％が良好なドープを与
える。特に８〜10％の全アルカリ量の時、ドープ
は稀めて良好でＡの値は0.03以下になる。本方法
で溶解する場合、CS₂の使用量が減少すればする
程溶解温度を低下（０℃付近）し、又同時に全ア
ルカリ量も８〜10％にする事が望ましい。本方法
で溶解できる反応後のセルロースザンテートの最
少DSは0.05〜0.03である。 本発明で得られるビスコースドープは、従来の
ビスコースに対し、透明性も良好で、又置換度が
少なく、従来行なわれていたビスコースドープの
熟成を行う必要もなく、紡糸に供する事が出来る
等の利点を有す。勿論、最大の作用効果はガス性
副生物が半減するばかりか、ビスコース再生時の
副生物も半減する点であり、公害対策上計り知れ
ない効果がある。 実施例 以下、本発明を実施例にて詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 本実施例は、Ｂ値の異なるアルカリセルロース
をもとにビスコースを製造した場合の実験例を示
す。 原料セルロースには、アラスカパルプ（実験例
No.１）、アラスカパルプを60℃のSN−H₂SO₄に
２時間浸漬し水洗、風乾したもの（No.２、No.３）、
及び後に述べる方法で調整し、老成したアルカリ
セルロースを２％H₂SO₄で再生し、水洗、風乾
したもの（No.４）の３種を用いた。表−１に本実
験に用いた原料セルロースの種類、Ｘ線回折法に
よつて測定した結晶化度、結晶形態を示した。 原料セルロース10ｇを100ｇの18％NaOH水溶
液に25℃又は55℃で30分間浸漬し、28ｇになるま
で圧搾し、家庭用ミキサーで破砕する。No.１のみ
45℃の酸素雰囲気中に５時間放置する。この操作
を老成と呼ぶ。No.２、No.３、No.４は老成を行わ
ず、ただちに反応に共する。 反応直前における各アルカリセルロースの重合
度（DP；セルロースを再生してカドキセン中の
粘度によつて測定）を表−１に示した。 反応直前にアルカリセルロースを押し固め、反
射法によりＸ線回析パターンを測定し（λ＝
0.154nm、42.5KV、120mA）、（002）、（202）面
のピーク位置からＢ値を決定し、その値を表−１
に示した。No.３、No.４は本発明に該当する。

【表】 これらのアルカリセルロース28ｇを、それぞれ
150mlの減圧可能容器に封入し、50mmＨｇの減圧
状態で２ｇ（セルロースに対し22重量％）の二硫
化炭素を添加して、40℃でときどき振り混ぜなが
ら２時間放置する。 この様にして得られた反応生成物を４℃で5.9
％NaOH水溶液72ｇに溶解すると、セルロース
に換算したポリマー濃度9.0重量％、全アルカリ
（NaOHとして）濃度８重量％のビスコースが得
られる。 表−１に各実験例のビスコースのＡ値及び50℃
で放置したときの自然凝固時間を示した。No.３、
No.４（本発明）はNo.１、No.２（比較例）に比して、
透明度、安定度の高い良好なビスコースが得られ
た。 実施例 ２ 本実施例は、アルカリセルロースと二硫化炭素
の反応生成物をアルカリ水溶液に溶解する温度が
異なる実験例を示す。 ビスコースの製造は実施例１No.４に準ずる方法
で行い、溶解温度のみ変更した。表−２に各実験
例の溶解温度、Ａ値、50℃における自然凝固時間
を示した。溶解温度が14℃以下であるNo.４、No.５
（本発明）では、14℃以上であるNo.１、No.２、No.
３（比較例）に比して著しくドープの透明性と安
定性が向上した。

【表】 実施例 ３ 本実施例は、本発明の方法で合成したビスコー
スから、湿式紡糸によつて望ましい物性を持つた
繊維が得られる事を示すものである。 ビスコースの製造方法は実施例１、No.４に準ず
る。ただし二硫化炭素は原料セルロース10ｇに対
して１ｇ使用し、この場合のビスコース中のセル
ロースザンテートの全置換度（DS）は0.099であ
つた。 このドープをポリアミド不繊布を通して過
し、0.08mmφの穴を50個持つ紡口から、凝固浴中
に約1atmの圧力で叶出させ、9.7ｍ／minの速度
で巻き取つて水洗、乾燥し、再生セルロース繊維
を得た。凝固浴の組成は、H₂SO₄40ｇ／、
Na₂SO₄260ｇ／、ZnCl14ｇ／であつた。 得られた繊維は引つ張り強度1.4〜1.6ｇ／ｄ、
伸度11〜15％、弾性率43ｇ／ｄで衣料用繊維とし
て望ましい物性であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリセルロース結晶部のアルカリセルロ
   ースＩ結晶型の結晶完全度｛（ｄ（002）／ｄ
   （202））−１により定義される。ここで、ｄ（002）
   は（002）面の面間隔であり、ｄ（202）は（202）
   面の面間隔である｝ＢがＢ≧0.04を満たすアルカ
   リセルロースに対し、該セルロース重量の５〜24
   ％重量の二硫化炭素（CS₂）を反応せしめ、14℃
   以下で全アルカリ濃度が５〜16重量％になる様に
   アルカリ水溶液に溶解することを特徴とするビス
   コースドープの製造法。