JPH0464334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は重合体発泡粒子の新規な製造方法に関
するものである。 〔従来技術〕 従来より、合成樹脂発泡体を製造するに当つ
て、予備発泡粒子を金型に充填して加熱し発泡す
るいわゆるビーズ成形法が行なわれている。この
予備発泡粒子は、例えば、特公昭56−1344号公報
に記載されているように、揮発性有機発泡剤を含
有する重合体粒子を、密閉容器内で水に分散さ
せ、容器内の圧力を該発泡剤の蒸気圧あるいはそ
れ以上の圧力に保持しながら、重合体の軟化温度
以上の温度に加熱した後、容器内の水面下の１端
を開放し、重合体粒子と水とを同時に容器から、
容器内圧より低圧の雰囲気に放出することによつ
て製造されている。この場合、揮発性有機発泡剤
としては、例えばプロパン、ブタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等
が使用されている。 しかしながら、これら揮発性有機発泡剤は、重
合体に対しては良溶媒として作用し、重合体粒子
を膨潤させるため、予備発泡時の発泡適性温度範
囲が狭く、発泡温度の発泡倍率に及ぼす影響が大
であり、発泡倍率のコントロールが困難であると
いう問題があつた。また、これら揮発性有機発泡
剤のうち、あるものは毒性や可燃性のため危険性
を有し、またあるものは、危険性という点ではさ
ほど問題とはならないにしても、高価であり、従
つて、これらの揮発性有機発泡剤を用いる場合、
予備発泡粒子内の揮発性有機発泡剤は空気と置換
し、回収することが必要であつた。しかも、この
ような揮発性有機発泡剤は、大気に放出した場
合、はオゾン層を破壊する等環境汚染の問題を生
じるものであつた。 いずれにしても、上記した揮発性有機発泡剤は
種々の問題点を有しながらも、これらに代る有効
な発泡剤が存在しなかつたため、依然として使用
され続けていたのであつた。 〔目 的〕 本発明は、従来技術に見られる前記欠点の克服
された重合体発泡粒子の製造方法を提供すること
を目的とする。 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、無発泡重合体粒子用発泡剤として
は従来全く考慮されなかつた特定の無機ガスを発
泡剤として用いることにより、重合体の予備発泡
時の発泡適性温度範囲が拡大されて、予備発泡操
作を容易かつ安定に行うことができ、その上、独
立気泡率の高い、成形性にもすぐれた発泡粒子が
得られ、しかも、工程の安全性が増加されると共
に、環境汚染の問題も防止される等の従来法では
達成し得なかつた種々の効果が達成されることを
見出し、本発明を完成するに到つた。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、重合体粒子を発泡させ
るに際し、 () 重合体粒子を液状分散媒に分散させる工
程、 () 重合体粒子をその軟化点以上の温度に加熱
する工程、 () 絶対圧が30Kg／cm²以上の窒素含有無機ガス
と重合体粒子とを接触させ、これにより重合体
粒子に窒素含有無機ガスを含浸させる工程、 () 窒素含有無機ガスを含有し、かつ軟化点以
上の温度に加熱された重合体粒子を液状分散媒
と共に加熱帯域から低圧帯域に放出させて発泡
させる工程、 からなることを特徴とする重合体発泡粒子の製造
方法が提供される。 本発明の方法は、重合体粒子に窒素含有無機ガ
スを含浸させる工程（含浸工程）、重合体粒子を
液状分散媒に分散させる工程（分散工程）、重合
体粒子をその軟化点以上の温度に加熱する工程
（加熱工程）及び窒素含有無機ガスを含浸させた
重合体粒子を発泡させる工程（発泡工程）を含
む。本発明においては、これらの工程は、一般
に、同一容器内において実施するのが好ましく、
それぞれ工程を順次あるいはほぼ同時に行うこと
もできる。例えば、含浸工程と分散工程と加熱工
程とを、同一又は別の容器内において、その順に
又は分散工程、加熱工程及び含浸工程の順に行う
ことができるし、また含浸工程と分散工程又は含
浸工程と加熱工程を同時に行うことができ、さら
に分散工程と加熱工程とを同時に行うこともでき
る。 本発明において、分散工程は、重合体粒子を液
状分散媒と撹拌混合し、分散媒中に分散させる工
程である。分散剤としては、通常、液状を示すも
の、例えば、水、エチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノール等が用いられるが、
一般には、水が好適である。分散媒の使用量は、
重合体粒子１重量部に対し、1.5重量部以上、好
ましくは２〜５重量部である。また、この分散工
程においては、好ましくは、重合体粒子に対する
融着防止剤が用いられ、このようなもとしては、
加熱工程で非溶融性の固体微粒子、例えば、酸化
アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が好ま
しいものとして挙げられるが、もちろん、これら
のものに限定されるものではなく、例えば、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂やその他の分散媒に非溶
解性の有機系微粒子も使用される。 加熱工程は、重合体粒子をその軟化点以上の温
度に加熱することによつて実施される。この場
合、加熱温度は、無架橋の結晶性重合体粒子につ
いては、通常、（融点−30℃）の温度から（融点
＋40℃）の範囲の温度が好ましく、架橋された結
晶性重合体粒子については通常（融点−20℃）の
温度から（融点＋120℃）の温度が好ましい。ま
た非晶質の重合体粒子については、（軟化点＋10
℃）の温度から（軟化点＋120℃）の範囲の温度
が好ましい。 なお、本発明でいう重合体粒子の軟化点は
ASTMD643、荷重4.6Kg／mm²によつて求めた値で
あり、また重合体粒子の融点は示差走査熱量分析
（DSC）によつて求めた値である。融点は、試料
を窒素雰囲気中で10℃／分の速度で200〜300℃ま
で昇温し、その後10℃／分の速度で50℃まで昇温
した後、再度10℃／分の速度で昇温したときの融
解のピークの頂点温度であり、ピークが複数の場
合はその最高温度である。この加熱工程は、同一
加熱容器内において、前記した分散工程と同時に
実施するのが好ましい。即ち、加圧容器内に、先
ず、分散媒と重合体粒子を入れ、容器内に付設し
た撹拌機により重合体粒子と分散媒とを混合す
る。次にこのような状態において、容器内容物を
加熱する。 本発明において、重合体粒子に対する窒素含有
無機ガスの含浸は、加圧下、窒素含有無機ガスを
重合体粒子に接触させることによつて行われる。
従来、無発泡の重合体粒子に対し、発泡剤として
ガス状窒素が有効であるということは知られてい
ない。これまで、ガス状窒素は代表的な不活性ガ
スとして知られており、また従来使用されてきた
発泡剤は、いずれも重合体に対して親和性の良い
揮発性の有機化合物であることを考えると、ガス
状窒素が重合体粒子に対する発泡剤として有効で
あることは全く予想外のことである。重合体粒子
に窒素含有無機ガスを接触させる場合、窒素含有
無機ガスはガス状で直接接触させ得る他、液体を
介して接触させることもできる。液体を介して接
触させる場合、窒素含有無機ガスが液中に溶存し
た形で重合体粒子と接触する。圧力は絶対圧とし
て、30Kg／cm²以上である。接触時間は、加圧条件
にもよるが、通常10分以上、好ましくは20分以上
である。また、この含浸工程において、加熱条件
の採用が有利であり、一般には、重合体粒子の軟
化点以上の温度の加熱が採用される。窒素含有無
機ガスとしては、ガス状窒素を含む任意のガスが
通常用いられ、例えば、このような窒素含有無機
ガスとしては、窒素ガスの他、好ましくは空気が
用いられ、さらに、アルゴン、キセノン、ヘリウ
ム、ネオン、あるいはクリプトン等の不活性ガス
で増量された窒素ガスや空気も用いられる。さら
に、酸素や、水素、オゾン、あるいは水蒸気等の
他のガスも、危険のない範囲及び本発明の目的を
阻害しない範囲で窒素ガスや空気中に適量存在さ
せることもできる。本発明においては、一般に、
ガス状窒素を５容量％以上、好ましくは10容量％
以上含むガスの使用が有利である。 前記含浸工程は、通常、加圧容器内において実
施されるが、この場合、重合体粒子は単独で容器
内に存在させることができる他、液状分散媒中に
分散させた状態で存在させることができる。分散
媒中に重合体粒子を分散させた状態で含浸工程を
実施する場合には、重合体粒子は、分散媒中に溶
存又は分散する窒素含有無機ガスと接触し、、こ
れによつて窒素含有無機ガスが重合体粒子に含浸
されたり、撹拌により重合体粒子が分散媒相とガ
ス相との境界に浮遊した瞬間に窒素含有無機ガス
が重合体粒子に含浸されたりする。また、この重
合体粒子に対する窒素含有無機ガスの含浸は、本
発明の目的を特に阻害しない限り、揮発性含浸助
剤の存在下で行うこともできる。この揮発性含浸
助剤の併用により、重合体粒子に対する窒素含有
無機ガスの含浸比率を高めることができる。この
含浸助剤の具体例としては、例えば、アセトン、
トルエン、キシレン、ヘプタン、エチルエーテ
ル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、スチレンモノマー、イソプレン
オリゴマー、ジペンテン等が挙げられ、重合体粒
子に対し可塑化作用を有するものであれば任意の
ものが使用される。この揮発性含浸助剤は、通
常、沸点−50〜250℃、好ましくは−30〜200℃の
ものであり、含浸工程に対しては、窒素含有有機
ガスと共に供給し得る他、あらかじめ分散媒との
混合物の形で供給することができる。揮発性含浸
助剤の使用割合は、重合体粒子に対し、0.5〜30
重量％、好ましくは、２〜20重量％である。 発泡工程は、前記した含浸工程、分散工程及び
加熱工程を経由して得られた、窒素含有無機ガス
を含有し、かつ軟化した重合体粒子と分散媒との
均一混合物を加圧帯域（加圧容器内）から、低圧
帯域（加圧容器外）に放出させることからなる。
加圧帯域の圧力は、通常、20気圧以上、殊に30気
圧以上であり、一方、低圧帯域の圧力は加圧帯域
よりも低い圧力、通常、常圧である。この発泡工
程により、重合体発泡粒子が得られるが、この場
合、得られる発泡粒子の発泡倍率は一般には1.5
〜80倍であり、この発泡粒子はそのまま種々の用
途に用いることができるが、殊に、加熱成形用の
予備発泡粒子として用いるのが好適であり、この
場合、発泡倍率は５〜50倍の範囲に規定するのが
よい。 本発明においては、発泡剤として窒素含有無機
ガスを用いたことにより、発泡粒子を得る場合の
発泡適正温度範囲が広く安定的に独立気泡率の高
い発泡粒子を得ることができる。しかも、この場
合に用いる発泡剤は、不燃性でかつ安全性にすぐ
れており、しかも、発泡後、発泡粒子から大気中
へ放散させても、オゾン層の破壊がなく、大気汚
染の問題を生じない。また。本発明で用いる発泡
剤は、従来の揮発性有機化合物に比べると、著し
く安価であるという利点を有している。 本発明を実施する場合、含浸工程を、揮発性含
浸助剤の存在下で行うのが有利で、この場合に
は、重合体粒子への窒素含有無機ガスの含浸比率
を増大させることができ、その結果、高発泡倍率
の重合体発泡粒子を容易に得ることができる。 本発明により得られた重合体発泡粒子は、それ
に含まれる発泡剤自体は無害性でかつ安価なもの
であるため、特別の回収工程は必要とされず、そ
のまま発泡成形性のすぐれた予備発泡粒子として
用いることができる。 本発明は、前記したように、重合体粒子に対す
る発泡剤として窒素含有無機ガスを用いることを
特徴とするが、この場合、従来一般に発泡剤とし
て用いられてきた揮発性有機発泡剤を併用するこ
ともできる。重合体粒子に対して窒素含有無機ガ
スと揮発性発泡剤を併用する場合、窒素含有無機
ガスと揮発性発泡剤とを同時に、重合体粒子に含
浸させてもよいし、あるいは窒素含有無機ガスと
揮発性発泡剤とを別々の工程で重合体粒子に含浸
させることもできる。揮発性有機発泡剤として
は、プロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ブチ
レン、iso−ブテン、ペンタン、ネオペンタン、
ヘキサン等の如く脂肪族炭化水素類；モノクロロ
メタン、モノクロロエタン、ジクロロフロロメタ
ン、ジクロロジフロロメタン、トリフロロメタ
ン、トリクロロトリフロロエタン等の如きハロゲ
ン化脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の如き如く環式脂肪族炭化水素類等が例
示される。本発明においては、これらの揮発性有
機発泡剤は単独又は混合物の形で用いられる。揮
発性有機発泡剤の使用割合は、窒素含有無機ガス
100重量部に対し、揮発性有機発泡剤２〜200重量
部、特に５〜100重量部の割合であることが好ま
しい。また重合体100重量部に対して20重量部以
下が好ましい。揮発性有機発泡剤の使用割合が前
記範囲より大きくなると、得られる発泡粒子には
粒子形状の変形や収縮が生じ、大きさが不揃いに
なつたり、気泡荒れが著しくなるばかりか、使用
する揮発性有機発泡剤の種類によつては危険性も
生じるようになる。従つて、本発明の場合、揮発
性有機発泡剤の割合は、前記範囲内にするのが好
ましい。 しかも、本発明の場合、揮発性有機発泡剤の使
用量が、重合体100重量部に対して５重量部未満
の場合においては、本発明の効果が更に如何なく
発揮される。 即ち、従来、発泡剤として揮発性有機発泡剤の
みを用いた場合は、その使用量が、重合体100重
量部に対して５重量部未満では、ほとんど発泡し
ないか発泡したとしても発泡倍率の極めて低いも
のしか得ることができず、発泡剤としての機能を
果していなかつたのであるが、無機ガスとの併用
により、揮発性有機発泡剤の使用量が重合体100
重量部に対して５重量部未満でも発泡剤として有
効に作用するばかりでなく相乗効果が生じ、かつ
揮発性有機発泡剤単独使用に見られる種々の弊害
も払拭できるという効果が発揮される。 本発明において、発泡剤として、前記のように
窒素含有無機ガスと揮発性有機発泡剤を併用する
ことは、発泡効果に相乗効果を奏し、窒素含有無
機ガス単独又は揮発性発泡剤単独で用いた場合に
比べ、全発泡剤の使用量が少なくても容易に高発
泡粒子を得ることができる。しかも、この場合に
も、窒素含有無機ガス単独を用いる場合と同様
に、発泡時の発泡適正温度範囲が広いという利点
がある。 〔効果〕 本発明によれば、発泡剤として、窒素含有無機
ガスを単独又は揮発性有機発泡剤と組合せて用い
るいずれの場合においても、通常、1.5〜80倍の
見掛発泡倍率を有する発泡粒子を得ることができ
る。しかも、本発明の場合には、発泡剤の重合体
粒子への膨潤作用による悪影響を防止することが
できるため、発泡倍率のバラツキの少ない発泡粒
子を安定して得ることができる。その上、本発明
で得られる発泡粒子は、独立気泡率が高く、成形
性にすぐれるという利点も有する。 本発明により得られる重合体発泡粒子は、予備
発泡体粒子として好適に使用され、これを成形用
金型に充填し、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱
発泡させることにより、型通りの発泡成形体を得
ることができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １〜３ 第１表に示す重合体粒子300ｇを、内容積2100
c.c.のオートクレーブに、水1350c.c.及び微粒子状酸
化アルミニウム１ｇと共に入れた。撹拌下、５
℃／分の速度で第１表に示す発泡温度まで加熱
し、60分間この温度に保持した。次いで、第１表
に示した圧力になるまで発泡剤としての空気また
は窒素を導入した後１時間保持し、しかる後同圧
力を保持しつつオートクレーブの一端を開放し、
1.5Kg／分／mm²の平均吐出速度で大気中に放出す
ることによつて、第１表に示す見掛け発泡倍率の
予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は独
立気泡率の高いものであつた。 比較例 １〜３ 第１表に示す発泡剤を用いた以外は実施例１〜
３の場合と同様に行なつて、予備発泡粒子を得
た。この場合、ブタンは可燃性で予備発泡時に出
火等の危険があるので取扱いが不便であつた。 なお、以下の表において予備発泡粒子に関して
示した見掛発泡倍率、粒子状態及び気泡状態は次
のことを意味する。 (1) 見掛発泡倍率 予備発泡時に一定時間毎にサンプリングを行
い、測定した値の最大値と最小値を示す。 (2) 粒子状態 粒子状態は、予備発泡粒子の球形状の良否、
収縮の有無、粒子の大きさ等を観察し、次のよ
うに判定した。 球形状の変形、収縮が無く粒子の大きさの揃
つているもの …良好 変形、収縮の生じた粒子が多少存在し、大き
さの不揃いのもの …やや不良 変形、収縮の生じた粒子がきわめて多く、大
きさの不揃いもの …不良 (3) 気泡状態 気泡状態は、予備発泡粒子断面を顕微鏡で観
察し、次のように判定した。 気泡荒れが無く、気泡の大きさの整つている
もの …良好 気泡荒れが多少存在し、気泡の大きさもやや
不揃いのもの …やや良好 気泡荒れが多く、気泡の大きさも不揃いのも
の …不良

【表】

【表】 実施例 ４〜７ 第２表に示す重合体粒子100ｇ、水3000ｇ、微
粒状酸化アルミニウム３ｇ、及び発泡剤としての
空気100ｇを、同表に示す揮発性含浸助剤ととも
に、内容積4950c.c.のオートクレーブに入れた。攪
拌下、５℃／分の速度で所定温度（第２表）まで
昇温したのち、同温度で60分間保持した。次い
で、45Kg／cm²の窒素で加圧しつつオートクレーブ
の一端を開放し、重合体粒子と水とを同時に大気
中に放出することにより、第２表に示す見掛け発
泡倍率の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡
粒子は独立気泡で高発泡であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体粒子を発泡させるに際し、 () 重合体粒子を液状分散媒に分散させる工
   程、 () 重合体粒子をその軟化点以上の温度に加熱
   する工程、 () 絶対圧が30Kg／cm²以上の窒素含有無機ガス
   と重合体粒子とを接触させ、これにより重合体
   粒子に窒素含有無機ガスを含浸させる工程、 () 窒素含有無機ガスを含有し、かつ軟化点以
   上の温度に加熱された重合体粒子を液状分散媒
   と共に加熱帯域から低圧帯域に放出させて発泡
   させる工程、 からなることを特徴とする重合体発泡粒子の製造
   方法。 ２ 重合体粒子がポリオレフイン系樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 窒素含有無機ガスが窒素ガスである特許請求
   の範囲第１項〜第２項いずれかの方法。 ４ 窒素含有無機ガスが空気である特許請求の範
   囲第１項〜第２項のいずれかの方法。