JPS60229936A - 重合体発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は重合体発泡粒子の新規な製造方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

従来より、合成樹脂発泡体を製造するに当って、予備発
泡粒子を金型に充填して加熱し発泡するいわゆるビーズ
成形法が行なわれている。この予備発泡粒子は、例えば
、特公昭５６−１３４４号公報に記載されているように
、揮発性有機発泡剤を含有する重合体粒子を、密閉容器
内で水に分散させ、容器内の圧力を該発泡剤の蒸気圧あ
るいはそれ以上の圧力に保持しながら、重合体の軟化温
度以上の温度に加熱した後、容器内の水面下の１＠を開
放し、重合体粒子と水とを同時に容器力′ら、容器内圧
より低圧の雰囲気に放出することによって製造されてい
る。この場合、揮発性有機発泡剤としては、例えばプロ
パン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロブタン、シ
クロペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフ
ロロメタン等が使用されている。

しかしながら、これら揮発性有機発泡剤は１重合体に対
しては良溶媒として作用し、重合体粒子を膨潤させるた
め、予備発泡時の発泡適性温度範囲が狭く、発泡温度の
発泡倍率に及ぼす影響が大であり、発泡倍率のコントロ
ールが困難であるという問題があった。また、これら揮
発性有機発泡剤のうち、あるものは毒性や可燃性のため
危険性を有し、またあるものは、危険性という点ではさ
ほど問題とはならないにしても、高価であり、従って、
これらの揮発性有機発泡剤を用いる場合、予備発泡粒子
内の揮発性有機発泡剤は空気と置換し、回収することが
必要であった。しかも、このような揮発性有機発泡剤は
、大気に放出した場合、はオゾン層を破壊する等環境汚
染の問題を生じるものであった。

いずれにしても、上記した揮発性有機発泡剤は種々の問
題点を有しながらも、これらに代る有効な発泡剤が存在
しなかったため、依然として使用され続けていたのであ
った。

〔目　的〕

本発明は、従来技術に見られる前記欠点の克服された重
合体発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、無発泡重合体粒子用発泡剤としては従来全く考慮
されなかった特定の無機ガスを発泡剤として用いること
により、重合体の予備発泡時の発泡適性温度範囲が拡大
されて、予備発泡操作を容易かつ安定に行うことができ
、その上、独立気泡率の高い、成形性にもすぐれた発泡
粒子が得られ、しかも、工程の安全性が増加されると共
に、環境汚染の問題も防止される等の従来法では達成し
得なかった種々の効果が達成されることを見出し、本発
明を完成するに到った。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、重合体粒子を発泡させるに際し
、 （ｉ）重合体粒子を液状分散媒に分散させる工程、（１
１）重合体粒子をその軟化点以上の温度に加熱する工程
、 （ｉｉ、ｉ）重合体粒子に分子状窒素含有無機ガスを含
浸させる工程、 （１ｖ）分子状窒素含有無機ガスを含有し、かつ軟化点
以上の温度に加熱された重合体粒子を液状分散媒と共に
加圧帯域から低圧帯域に放出させて発泡させる工程、 からなることを特徴とする重合体発泡粒子の製造方法が
提供される。

本発明の方法は、重合体粒子に分子状窒素含有無機ガス
を含浸させる工程（含浸工程）、重合体粒子を液状分散
媒に分散させる工程（分散工程）、重合体粒子をその軟
化点以上の温度に加熱する工程（加熱工程）及び分子状
窒素含有無機ガスを含浸させた重合体粒子を発泡させる
工程（発泡工程）を含む。本発明においては、これらの
工程は、一般に、同一容器内において実施するのが好ま
しく、それぞれの工程を順次あるいはほぼ同時に行うこ
ともできる。例えば、含浸工程と分散工程と加熱工程と
を、同−又は別の容器内において、その順に又は分散工
程、加熱工程及び含浸工程の順に行うことができるし、
また含浸工程と分散工程又は含浸工程と加熱工程を同時
に行うことができ、さらに分散工程と加熱工程とを同時
に行うこともできる。

本発明において、分散工程は、重合体粒子を液状分散媒
と攪拌混合し１分散媒中に分散させる工程である。分散
剤としては、通常、液状を示すもの、例えば、水、エチ
レングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール
等が用いられるが。

一般には、水が好適である。分散媒の使用量は、重合体
粒子１重量部に対し、１．５重量部以上、好ましくは２
〜５重量部である。また、この分散工程においては、好
ましくは１重合体粒子に対する融着防止剤が用いられ、
このようなものとしては、加熱工程で非溶融性の固体微
粒子、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性
炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等
が好ましいものとして挙げられるが、もちろん、これら
のものに限定されるものではなく、例えば、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂やその他の分散媒に非溶解性の有機系
微粒子も使用される。

加熱工程は、重合体粒子をその軟化点以上の温度に加熱
することによって実施される。この場合、加熱温度は、
無架橋の結晶性重合体粒子については、通常、（融点−
３０℃）の温度から（融点＋４０℃）の範囲の温度が好
ましく、架橋された結晶性重合体粒子については通常（
融点−２０℃）の温度から（融点＋１２０℃）の温度が
好ましい。また非晶質の重合体粒子については、（軟化
点＋１０°Ｃ）の温度から（軟化点＋１２０℃）の範囲
の温度が好ましい。、なお、本発明でいう重合体粒子の
軟化点はＡＳＴＭＤ６４３、荷重４．６ｋｇ／ｍｍ２に
よってめた値であり、また重合体粒子の融点は示差走査
熱量分析（ＤＳＣ）によってめた値である。融点は、試
料を窒素雰囲気中で１０℃／分の速度で２００〜３００
℃まで昇温し、１　その後１０℃／分の速度で５０℃ま
で降温した後、再度１０°Ｃ／分の速度で昇温したとき
の融解のピークの頂点温度であり、ピークが複数の場合
はその最高温度である。この加熱工程は、同一加圧容器
内において、前記した分散工程と同時に実施するのが好
ましい。即ち、加圧容器内に、先ず、分散媒と重合体粒
子を入れ、容器内に付設した攪拌機により重合体粒子と
分散媒とを混合する。次にこのような状態において、容
器内容物を加熱する。

本発明において、重合体粒子に対する分子状窒素含有無
機ガスの含浸は、加圧下、分子状窒素含有無機ガスを重
合体粒子に接触させることによって行われる。従来、無
発泡の重合体粒子に対し、発泡剤として分子状窒素が有
効であるということは知られていない。これまで、分子
状窒素は代表的な不活性ガスとして知られており、また
従来使用されてきた発泡剤は、いずれも重合体に対して
親和性の良い揮発性の有機化合物であることを考えると
、分子状窒素が重合体粒子に対する発泡剤として有効で
あることは全く予想外のことである。

重合体粒子に分子状窒素含有無機ガスを接触させる場合
、分子状窒素含有無機ガスはガス状で直２接触させ得る
他、液体を介して接触させることもできる。液体を介し
て接触させる場合、分子状窒素含有無機ガスが液中に溶
存した形で重合体粒子と接触する。圧力は、通常２０気
圧（絶対圧）以上、好ましくは３０気圧以上である。接
触時間は、加圧条件にもよるが、通常、１０分以上、好
ましくは２０分以上である。また、この含浸工程におい
て、加熱条件の採用が有利であり、一般には、重合体粒
子の軟化点以上の温度の加熱が採用される。分子状窒素
含有無機ガスとしては、分子状窒素を含む任意のガスが
通常用いられ、例えば、このような分子状窒素含有無機
ガスとしては、窒素ガスの他、好ましくは空気が用いら
れ、さらに、アルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオン、
あるいはクリプトン等の不活性ガスで増量された窒素ガ
スや空気も用いられる。さらに、酸素や、水素、オゾン
、あるいは水蒸気等の他のガスも−い一危険のない範囲
及び本発明の目的を阻害しない範囲で窒素ガスや空気中
に適量存在させることもできる。本発明においては、一
般に、分子状窒素を５容量％以上、好ましくは１０容量
％以上含むガスの使用が有利である。

前記含浸工程は、通常、加圧容器内において実施される
が、この場合、重合体粒子は単独で容器内に存在させる
ことができる他、液状分散媒中に分散させた状態で存在
させることができる。分散媒中に重合体粒子を分散させ
た状態で含浸工程を実施する場合には、重合体粒子は、
分散媒中に溶存又は分散する分子状窒素含有無機ガスと
接触し。

これによって分子状窒素含有無機ガスが重合体粒子に含
浸されたり、攪拌により重合体粒子が分散媒相とガス相
との境界に浮遊した瞬間に分子状窒素含有無機ガスが重
合体粒子に含浸されたりするまた、この重合体粒子に対
する分子状窒素含有無機ガスの含浸は、本発明の目的を
特に阻害しない限り、揮発性含浸助剤の存在下で行うこ
ともできる。この揮発性含浸助剤の併用により、重合体
粒子に対する分子状窒素含有無機ガスの含浸比率を高め
ることができる。この含浸助剤の具体例としては１例え
ば、アセトン、トルエン、キシレン、ヘプタン、エチル
エーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、スチレンモノマー、イソプレンオリゴ
マー、ジペンテン等が挙げられ、重合体粒子に対し可塑
化作用を有するものであれば任意のものが使用される。

この揮発性含浸助剤は、通常、沸点−５０〜２５０℃、
好ましくは一３０〜２００℃のものであり、含浸工程に
対しては１分子状窒素含有無機ガスと共に供給し得る他
、あらかじめ分散媒との混合物の形で供給することがで
きる。揮発性含浸助剤の使用割合は、重合体粒子に対し
、０．５〜３０重量％、好ましくは、２〜２０重景％重
量る。

発泡工程は、前記した含浸工程、分散工程及び加熱工程
を経由して得られた、分子状窒素含有無機ガスを含有し
、かつ軟化した重合体粒子と分散媒との均一混合物を加
圧帯域（加圧容器内）から、低圧帯域（加圧容器外）に
放出させることからなる。

加圧帯域の圧力は、通常、２０気圧以上、殊に３０気圧
以上であり、一方、低圧帯域の圧力は加圧帯域よりも低
い圧力、通常、常圧である。この発泡工程により、重合
体発泡粒子が得られるが、この場合、得られる発泡粒子
の発泡倍率は一般には１．５〜８０倍であり、この発泡
粒子はそのまま種々の用途に用いることができるが、殊
に、加熱成形用の予備発泡粒子として用いるのが好適で
あり、この場合、発泡倍率は５〜５０倍の範囲に規定す
るのがよい。

本発明においては、発泡剤として分子状窒素含有無機ガ
スを用いたことにより、発泡粒子を得る場合の発泡適正
温度範囲が広く安定的に独立気泡率の高い発泡粒子を得
ることができる。しかも、この場合に用いる発泡剤は、
不燃性でかつ安全性にすぐれており、しかも、発泡後、
発泡粒子から大気中へ放散させても、オゾン層の破壊が
なく、大気汚染の問題を生じない。また。本発明で用い
る発泡剤は、従来の揮発性有機化合物に比べると、著し
く安価であるという利点を有している。

本発明を実施する場合、含浸工程を、揮発性含浸助剤の
存在下で行うのが有利で、この場合には、重合体粒子へ
の分子状窒素含有無機ガスの含浸比率を増大させること
ができ、その結果、高発泡倍率の重合体発泡粒子を容易
に得ることができる。

本発明により得られた重合体発泡粒子は、それに含まれ
る発泡剤自体は無害性でかつ安価なものであるため、特
別の回収工程は必要とされず、そのまま発泡成形性のす
ぐれた予備発泡粒子として用いることができる。

本発明は、前記したように、重合体粒子に対する発泡剤
として分子状窒素含有無機ガスを用いることを特徴とす
るが、この場合、従来一般に発泡剤として用いられてき
た揮発性有機発泡剤を併用することもできる。重合体粒
子に対して分子状窒素含有無機ガスと揮発性発泡剤を併
用する場合、分子状窒素含有無機ガスと揮発性発泡剤と
を同時に、重合体粒子に含浸させてもよいし、あるいは
分子状窒素含有無機ガスと揮発性発泡剤とを別々の工程
で重合体粒子に含浸させることもできる。

揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、１
ｓｏ−ブタン、ブチレン、１ｓｏ−ブテン、ペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン等の如く脂肪族炭化水素類；モ
ノクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロフロロメ
タン、ジクロロフロロメタン、トリフロロメタン、トリ
クロロトリフロロエタン等の如きハロゲン化脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の如き如く環
式脂肪族炭化水素類等が例示される。本発明においては
５これらの揮発性有機発泡剤は単独又は混合物の形で用
いられる。揮発性有機発泡剤の使用割合は、分子状窒素
含有無機ガス１００重量部に対し、揮発性有機発泡剤２
〜２００重量部、特に５〜１００重量部の割合であるこ
とが好ましい。また重合体１００重量部に対して２０重
量部以下が好ましい。揮発性有機発泡剤の使用割合が前
記範囲より大きくなると、得られる発泡粒子には粒子形
状の変形や収縮が生じ、大きさが不揃いになったり、気
泡荒れが著しくなるばかりか、使用する揮発性有機発泡
剤の種類によっては危険性も生じるようになる。従って
、本発明の場合、揮発性有機発泡剤の割合は、前記範囲
内にするのが好ましい。

本発明において、発泡剤として、前記のように分子状窒
素含有無機ガスと揮発性有機発泡剤を併用することは、
発泡効果に相乗効果を奏し、分子状窒素含有無機ガス単
独又は揮発性発泡剤単独で用いた場合に比べ、全発泡剤
の使用量が少なくても容易に高発泡粒子を得ることがで
きる。しかも。

この場合にも、分子状窒素含有無機ガス単独を用いる場
合と同様に、発泡時の発泡適正温度範囲が広いという利
点がある。

〔効　果〕

本発明によれば、発泡剤として、分子状窒素含有無機ガ
スを単独又は揮発性有機発泡剤と組合せて用いるいずれ
の場合においても、通常、１．５〜８０倍の見掛発泡倍
率を有する発泡粒子を得ることができる。しかも、本発
明の場合には、発泡剤の重合体粒子への膨潤作用による
悪影響を防止することができるため、発泡倍率のバラツ
キの少ない発泡粒子を安定して得ることができる。その
上、１　本発明で得られる発泡粒子は、独立気泡率が高
く、成形性にすぐれるという利点も有する。

本発明により得られる重合体発泡粒子は、予備発泡体粒
子として好適に使用され、これを成形用金型に充填し、
水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱発泡させることにより
、型通りの発泡成形体を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜３ 第１表に示す重合体粒子３００ｇを、内容積２１００ｃ
ｃのオートクレーブに、水１３５０ｃｃ及び微粒子状酸
化アルミニウム１ｇと共に入れた。攪拌下、５°Ｃ／分
の速度で第１表に示す発泡温度まで加熱し、６０分間こ
の温度に保持した。次いで、第１表に示した圧力になる
まで発泡剤としての空気または窒素を導入した後１時間
保持し、しかる後同圧力を保持しつつオートクレーブの
一端を開放し、１　、５ｋｇ／分／ｍｍ２の平均吐出速
度で大気中に放出することによって、第１表に示す見掛
は発泡倍率の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒
子は独立気泡率の高いものであった。

比較例１〜３ 第１表に示す発泡剤を用いた以外は実施例１〜３の場合
と同様に行なって、予備発泡粒子を得た。

この場合、ブタンは可燃性で予備発泡時に出火等の危険
があるので取扱いが不便であった。

なお、以下の表において予備発泡粒子に関して示した見
掛発泡倍率、粒子状態及び気泡状態は次のことを意味す
る。

（］）見掛発泡倍率 予備発泡時に一定時間毎にサンプリングを行い、測定し
た値の最大値と最小値を示す。

（２）粒子状態 粒子状態は、予備発泡粒子の球形状の良否、収縮の有無
、粒子の大きさ等を観察し、次のように判定した。

球形状の変形、収縮が無く粒子の大きさの揃っているも
の・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・良　
好変形、収縮の生した粒子が多少存在し、大きさの不揃
いのもの・・・・・・・・・・・・・・・・やや不良変
形、収縮の生じた粒子がきわめて多く、大きさの不揃い
もの・・・・・・・・・・・・・・・・不　良（３）気
泡状態 気泡状態は、予備発泡粒子断面を顕微鏡で観察し、次の
ように判定した。

気泡荒れが無く、気泡の大きさの整っているもの・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・良
　好気泡荒れが多少存在し、気泡の大きさもやや不揃い
のもの・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・やや
良好気泡荒れが多く、気泡の大きさも不揃いのもの・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・不　良実施例４〜７ 第２表に示す重合体粒子１０００　ｇ、水３０００　ｇ
、微粒状酸化アルミニウム３ｇ、及び発泡剤としての空
気１００ｇを、同表に示す揮発性含浸助剤とともに、内
容積４９５０ｃｃのオートクレーブに入れた。攪拌下、
５℃／分の速度で所定温度（第２表）まで昇温したのち
、同温度で６０分間保持した。次いで、４５ｋｇ／ｃｄ
の窒素で加圧しつつオートクレーブの一端を開放し１重
合体粒子と水とを同時に大気中に放出することにより、
第２表に示す見掛は発泡倍率の予備発泡粒子を得た。得
られた予備発泡粒子は独立気泡で高発泡であった。

手　続　補　正　書 昭和５９年６月６日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７６３号 ２、発明の名称 重合体発泡粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町２丁目１番１号氏　名　
日本スチレンペーパー株式会社代表者長野和吉 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−西
脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　自　発 １　６、補正によ男増加する発明の数　Ｏ８、補正の内
容 本願明細書第１４頁下から第３行と第２行との間に次の
文を挿入します。

「しかも、本発明の場合、揮発性有機発泡剤の使用量が
、重合体１００重量部に対して５重量部未満の場合にお
いては、本発明の効果が更に如何なく発揮される。

即ち、従来、発泡剤として揮発性有機発泡剤のみを用い
た場合は、その使用量が、重合体１００重量部に対して
５重量部未満では、はとんど発泡しないか発泡したとし
ても発泡倍率の極めて低いものしか得ることができず、
発泡剤としての機能を果していなかったのであるが、無
機ガスとの併用により、揮発性有機発泡剤の使用量が重
合体１００重量部に対して５重量部未満でも発泡剤とし
て有効に作用するばかりでなく相乗効果が生じ、かつ揮
発性有機発泡剤単独使用に見られる種々の弊害も払拭で
きるという効果が発揮される。」手　続　補　正　書 昭和６０年１月３０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７６３号 ２、発明の名称 重合体発泡粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町２丁目１番１号氏　名　
日本スチレンペーパー株式会社代表者　内　山　昌　凹 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−西
脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ８゜補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。

（２）第５頁第４行、第５頁第６行、第５頁第１２行〜
１３行、第５頁第１６行、第８頁第７行〜８行、第８頁
第８行〜９行、第８頁第１８行、第８頁第１９行、第９
頁第１行〜２行、第９頁第８行〜９行、第９頁第１１行
、第１０頁第８行、第１０頁第９行。

第１０頁第１１行〜１２行、第１０頁第１３行〜１４行
。

第１０頁第１７行、第１１頁第７行、第１１頁第１３行
〜１４行、第１２頁第７行〜８行、第１２頁第１９行、
第１３頁第８行、第１３頁第１１行〜１２行、第１３頁
第１３行、第１３頁第１５行、第１４頁第７行〜８行、
第１４頁第２０行、第１５頁第１行〜２行、第１５頁第
５行及び第１５頁第９行〜１０行の「分子状窒素含有無
機ガス」を、 「窒素含有無機ガス」に訂正します。

（３）第８頁第１１行、第８頁第１２行、第８頁第１６
行、第９頁第９行及び第９頁第１９行の「分子状室ＭＪ
を、「ガス状窒素Ｊに訂正します。

（４）第８頁第１９行の「直線」を、「直接」に訂正し
ます。

ヤ ［特許請求の範囲 （１）重合体粒子を発泡させるに際し、（ｉ）重合体粒
子を液状分散媒に分散させる工程、（１１）重合体粒子
をその軟化点以上の温度に加熱する工程、 （ｉｉｉ）重合体粒子に窒素含有無機ガスを含浸させる
工程、 （１ｖ）窒素含有無機ガスを含有し、かつ軟化点以上の
温度に加熱された重合体粒子を液状分散媒と共に加熱帯
域から低圧帯域に放出させて発泡させる工程、 からなることを特徴とする重合体発泡粒子の製造方法。

（２）重合体粒子がポリオレフィン系樹脂である特許請
求の範囲第１項記載の方法。

（３）窒素含有無機ガスが窒素ガスである特許請求の範
囲第１項〜第２項いずれかの方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体粒子を発泡させるに際し、（ｉ）重合体粒
   子を液状分散媒に分散させる工程、（ｉｉ）重合体粒子
   をその軟化点以上の温度に加熱する工程、 （ｉｉｊ、）重合体粒子に分子状窒素含有無機ガスを含
   浸させる工程、 （１ｖ）分子状窒素含有無機ガスを含有し、かつ軟化点
   以上の温度に加熱された重合体粒子を液状分散媒と共に
   加熱帯域から低圧帯域に放出させて発泡させる工程、 からなることを特徴とする重合体発泡粒子の製造方法。
2. （２）重合体粒子がポリオレフィン系樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）分子状窒素含有無機ガスが窒素ガスである特許請
   求の範囲第１項〜第２項いずれかの方法。
4. （４）分子状窒素含有無機ガスが空気である特許請求の
   範囲第１項〜第２項のいずれかの方法。