JPH0464739B2 - - Google Patents
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- JPH0464739B2 JPH0464739B2 JP59081012A JP8101284A JPH0464739B2 JP H0464739 B2 JPH0464739 B2 JP H0464739B2 JP 59081012 A JP59081012 A JP 59081012A JP 8101284 A JP8101284 A JP 8101284A JP H0464739 B2 JPH0464739 B2 JP H0464739B2
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Description
本発明は触媒組成物およびトリエンとメタノー
ルの反応によるスチレン形成法に関する。 スチレンは現在２工程法でベンゼンから商業上
製造されている。第１工程では、ベンゼンをエチ
レンでアルキル化してエチルベンゼンを形成し、
第２工程でエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を形成する。 たとえば、希土類金属（セリウムを含む）で変
性したＸ−またはＹ−型ゼオライトの存在で、オ
レフイン、ハロゲン化アルキル、アルコールによ
る芳香族化合物のアルキル化は、米国特許第
3251897号に広く明らかにされている。上記アル
キル化はスチレンに対して非特異的であり、明ら
かにされている主な反応はベンゼンとエチレンか
らのエチルベンゼンの形成である。そこで、この
ようなゼオライト接触反応を通常のスチレン合成
の第１工程でエチルベンゼン形成に使用できる。 スチレン形成のための既知の別の経路は一つ
は、トルエンの酸化カツプリングにより１，２−
ジフエニルエチレン（スチルベン）を形成し、つ
いで触媒の存在でエチレンとスチルベンの不均化
でスチレンを形成することを含む。トルエン−ス
チルベン経路の全工程体系の経済的意義は、エチ
レン0.5モルとトルエン１モルからスチレンを製
造できる事実にある。これはエチレン１モルとベ
ンゼン１モルからスチレンを製造する通常のエチ
ルベンゼン経路と比べられる。 ベンゼンおよびエチレンの価格の上昇とベンゼ
ンの環境問題に照らして、トルエン法はスチレン
製造のための現存のベンゼン法よりも一層魅力的
経路となろう。 トルエンからスチルベンへの経路で使う代表的
な触媒は、米国特許第3694518号、第3739038号、
第3868427号、第3965206号、第3980580号、第
4091044号、第4183828号、第4243825号、第
4247727号、第4254293号、第4255602号、第
4255603号、第4255604号、第4268703号、第
4268704号、第4278824号、第4278825号、第
4278826号に明らかにされているような金属酸化
物であり、上記特許はすべてモンサント社に譲渡
された。 共通に譲渡されたH.テンおよびI.フアンによる
米国特許第4429174号では、トルエンからスチル
ベンへの経路に対しLi、Ｋ、Rb、またはセシウ
ム陽イオンで変性しまたＢ、Ｐ、Pb、Cu、Zn、
Nl、Co、Flからなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒で変性したホージヤサイトゼオライ
トを使用する。 トルエンからスチレンへの別の異なる経路は、
ヤシマら、ジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26
巻、303〜312頁（1972年）に記載のように、Ｘ−
またはＹ−型ゼオライトと接触させることによる
メタノールまたはホルムアルデヒドによるトルエ
ンの側鎖アルキル化を含む。さらに詳しくは、ト
ルエンのメチル基のアルキル化によるスチレンお
よびエチルベンゼンの形成はNa、Ｋ、Rb、また
はCs交換のＸ−またはＹ−型ゼオライトにより
行なわれれ、一方同一型のLi交換のゼオライトは
主としてトルエンのベンゼン環のアルキル化を行
ないキシレンを形成することが明らかにされてい
る。ヤシマらはその結果を、キシレン形成は触媒
の酸性度に帰せられ、一方スチレンおよびエチル
ベンゼン形成は触媒の塩基性度に帰せられること
を暗示しているとして説明している。 シドレンコらは論文「アルカリイオンで交換し
た合成ゼオライト上でのトルエンとメタノールの
縮合」、Dokl.Akad.Nauk SSSR、173巻、１号、
132〜134頁（1967年）において、アルカリ金属交
換のＸ−およびＹ−型ゼオライトを使うメタノー
ルによるトルエンのアルキル化機構を提案してお
り、メタノールがホルムアルデヒドに転換し、つ
いでホルムアルデヒドがトルエンと反応してスチ
レンとエチルベンゼンを生成するとしている。 しかし、アルカリ金属交換のゼオライトは種々
の反応に触媒作用を及ぼすことができ、そこで
種々の副生物を生成するから、ヤシマらまたはジ
ドレンコらに従う当該方法を実施するときは、ス
チレンへのトルエンの選択率は著しく低い。 さらに、トルエン／メタノールアルキル化反応
の商業的魅力は、スチレンへのエチルベンゼンの
脱水素費用を減らすため、エチルベンゼンに対し
十分に高いスチレンへの選択率を達成することを
条件とする。 トルエン／メタノールアルキル化反応のスチレ
ンへの選択率を改良する努力において、アンラン
ドらの米国特許第4140726号は、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムの１種またはそれ以上で陽イオ
ン交換し変性し、ホウ素またはリンを含浸させた
Ｘ−またはＹ−型ゼオライトの使用を記載してい
る。フイード中のトルエン対メタノールのモル比
は0.5対１から20対１と変化するとして明らかに
されているが（２欄、20行以下）、メタノールを
分解する副反応を最小にするためにメタノールに
比較しフイード中で過剰のトルエンを使うことが
望ましいことを明らかにしており、事実実施例で
報告したデータは少なくとも５対１のトルエン対
メタノール比を使つている。転化率および選択率
はフイード中のメタノール基準で報告されてい
る。欠点はフイード中のメタノール濃度をトルエ
ン濃度のかなり下に維持することに関連する。す
なわちトルエン対メタノールのモル比５対１にお
けるパス当りの有効トルエン転化率は必ず化学量
論的理由でメタノール転化率の20％以上ではな
く、この特許においては6.7％と計算できる（実
施例１、６欄、５行）。トルエンはメタノールよ
り高価であり、理想的にはトルエン転化率を最大
にし、トルエンの再循環を避けまたは最小にする
ことが望ましい。しかしこれを行なうためには、
フイード中のメタノール濃度を増す必要がある。
トルエンに比べメタノールの再循環ははるかに簡
単な操作であり、メタノールの価格のためこのよ
うな再循環を全くはぶくことさえできる。しか
し、アンランドらの触媒を使用するとき、フイー
ド中のメタノール濃度を増すことによりトルエン
転化率を改良しようと試みる場合、スチレン選択
率比、すなわちモル％基準でのスチレン対スチレ
ン＋エチルベンゼンの比は比較実施例で後で記載
のように減少する。そこで、アンランドらの触媒
を使うとき、メタノール濃度の増加により誘起さ
れるトルエン転化率の増加に対し、スチレン選択
率の実質上の減少を受け入れざるを得ない。 イトウらはジヤーナル・オブ・キヤタリシス、
72巻、170頁（1981年）において、メタノールに
よるｐ−キシレンの側鎖アルキル化によるｐ−メ
チルスチレンおよびｐ−エチルトルエンの製造に
対し、RbLi−Ｘ、Rb−Ｘ、RbK−Ｘのような
Rb、Ｋ、Li陽イオン交換のＸ−型ゼオライトの
使用を報告している。ｐ−メチルスチレン5.3モ
ル％、ｐ−エチルトルエン2.7モル％の収率で、
メタノールの転化率最高68モル％を明らかにして
いる。Ｂおよび（または）ｐ含浸のゼオライトと
組合せたCsおよび（または）Li交換の使用は明
らかにされておらず、それから得られる効果も明
らかにされていない。 1982年４月26日に公表された特開昭57−68144
号公報は、存在するナトリウム陽イオンの少なく
とも20％をセシウム、カリウム、またはルビジウ
ムで交換し、またホウ酸またはリン酸の１種また
はそれ以上の２価または３価の金属塩を含浸する
ために処理したホージヤサイトの組のゼオライト
からなるスチレン合成用触媒に関するもので、上
記塩の金属はマグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、
銅、亜鉛から選ばれるとして明らかにしている。 メタノールによるトルエンの側鎖アルキル化反
応の転化率および（または）スチレン選択率を改
良できる触媒組成物に関する探究が続けられた。
本発明はこの探究に応じて開発された。 本発明の一面は、SiO2対Al2O3モル比が約２〜
約８であり、またなかに(1)Cs、Ｋ、Rbからなる
群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属
と、(2)Li、Ce、Cr、AgからなるＭ金属群から選
ばれる少なくとも１種の金属と、(3)ホウ素および
リンからなる群から選ばれる少なくとも一員とを
存在させたホージサヤイト構造の結晶性アルミノ
ケイ酸塩ゼオライトからなるメタノールによるト
ルエンの側鎖アルキル化を接触できる触媒組成物
を提供する。 本発明の別の面は、アルキル化剤と次の構造式 （ただしｎは１〜６と変化できる数である）によ
り表わされる少なくとも１種の化合物とを反応さ
せることからなるアルキル化剤、たとえばメタノ
ールによるトルエンまたはトルエン誘導体のアル
キル化法を提供する。上記ゼオライト触媒組成物
の存在で、次の構造式 および （ただしｎは構造式（）でｎに対し使つた値に
相当する数である）によつて表わされる少なくと
も１種の化合物からなる生成物を形成するのに十
分な条件および方式で反応を行なう。好ましくは
生成物は構造式（）により表わされる化合物か
らなる。 メタノールによるトルエンのメチル化は若干の
メタノール分解生成物を生成することができ、ま
たある種の通常の触媒上では種々のキシレンまた
は他のアルキル化芳香族、および若干の重合体、
芳香族化物質およびコークス物質が、本法を求め
られているスチレンとエチルベンゼンと共に生成
できる。本発明はスチレンおよびエチルベンゼン
（またはフイードにトルエン誘導体を使うときは
その誘導体）の製造法特にスチレンの製造法に向
ける手段を提供する。本発明の触媒の使用は、こ
こで議論する三つの必要成分の一つまたはそれ以
上の欠けた触媒の使用に比べ、スチレンへの選択
率および（または）収率を増す、すなわちスチレ
ン対スチレン＋エチルベンゼンの比が生成物にお
いて増加する。スチレンおよびエチルベンゼンの
両者は有用な生成物であり、本発明において求め
られている。しかし、エチルベンゼンの通常の使
用は脱水素によるスチレンの製造であり、そこで
スチレンが一層価値ある生成物である。従つて、
エチルベンゼンの消費で本法をスチレンに対し向
けることのできることは本発明の利点である。こ
の利点は一部分はスチレン選択率が増加するの
で、エチレンの高温脱水素の費用が、スチレンか
らエチルベンゼンを分離するのに必要な塔の寸法
および費用と共に減少する事実から生じる。さら
に、通常の触媒でこの型の反応にふつう使う低メ
タノール濃度に比較し、フイード中一層高いメタ
ノール濃度で従つて一層高いトルエン転化率で、
スチレンの選択率および（または）収率の増加が
得られる。この利点はさらに上記のようにフイー
ド成分の再循環費用を減少することにより、費用
の節約を増す。 本法に従えば、スチレン形成のため選んだ物質
で変性したゼオライト触媒からなる触媒組成物の
存在で、トルエンまたはトルエン誘導体をメタノ
ールと接触させる。 さらに詳しくは、トルエンをスチレンおよびエ
チルベンゼンにアルキル化するための結晶性のゼ
オライトは既知である。上記ゼオライトをここで
教示するように変性して上記反応に対し改良され
た触媒を提供できることが見出された。たとえ
ば、米国特許第3251897号および第4140726号に記
載のＸ−またはＹ−型ゼオライト、およびヤシマ
らのジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26巻、
303〜312頁（1972年）に記載のゼオライトを、こ
こで記載のように使用することができる。 一般に、本発明に従い変性できる適当なゼオラ
イトは好ましくは約２〜約８の範囲のSiO2対
Al2O3モル比を有するホージヤサイド構造のもの
である。構造的分類に関しては、二重の６環を有
する、またはホージヤサイド構造のゼオライトが
一般にここで使用するのに適している。このよう
なゼオライトは特徴的には少なくとも６Åの、好
ましくは少なくとも８Å（たとえば６〜15Å）の
細孔直径を有し、トルエンおよびその誘導体を収
容し、スチレンおよびエチルベンゼンを放出する
のに適している。Ｘ−およびＹ−型ゼオライトが
ここで変性し使うのに著しく適していることがわ
かり、Ｘ−型が特に好ましい。 Ｘ−型ゼオライトは次のように酸化物のモル比
で表わすことができる。 1.0±0.2Z2/oＯ：Al2O3：2.5±0.5SiO2：YH2O ただしＺは３以下の原子価を有する陽イオンで
あり、ｎはＺの原子価を表わし、ＹはＺの種類お
よび結晶の水和度に依存し８までの値である。ナ
トリウム型は次のように酸化物のモル比で表わす
ことができる。 Na2O：Al2O3：2.5SiO2：6H2O しかしSiO2対Al2O3のモル比は典型的には約２
対１〜約３対１と変化できる。ゼオライト−Ｘは
ナトリウムおよびカルシウム形の両者で商業上入
手でき、本発明の目的には前者が好ましい。 ゼオライトＹは一層シリカを含み一層少なくア
ルミナを含む点でゼオライトＸと異なる。従つ
て、その一層高いシリカ含量のため、このゼオラ
イトはゼオライトＸよりも水素イオンに対し一層
大きい安定性をもつ。 ここで使うのが好ましいゼオライトＹのナトリ
ウム形は次のような酸化物のモル比で表わされ
る。 0.9±0.2Na2O：Al2O3：WSiO2：XH2O ただしＷは典型的には約３〜約８の、好ましく
は３〜約６の値を有する数であり、Ｘは約９まで
の値をもつ数である。 一層大きい分子に対するゼオライトＹの選択率
は、その細孔寸法が10〜13Å単位と広がつている
ためゼオライトＸとほぼ同一である。Ｌ型ゼオラ
イトおよび天然ホージヤサイト物質は、ここで使
うのに適当な細孔寸法と構造をもつ他のゼオライ
トの例である。一般に、天然物質から得られるま
た合成される適当な性質をもつゼオライトを利用
でき、また商業源から得ることができまたは適当
な実験室結晶操作により製造できる。 上記のゼオライトを(1)たとえばゼオライトに化
学吸着および（または）イオン結合されるCs、
Ｋ、Rbからなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルカリ金属、好ましくは上記アルカリ金属の
陽イオン（好ましくは少なくともCs（たとえばセ
シウム陽イオン）をＫおよびRbと共にまたはな
しでゼオライトに合体する）と、(2)Li、Ce、Cr、
Agからなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属(M)、好ましくは上記金属(M)の少なくとも１種の
陽イオン（上記金属Ｍを議論を容易にするためま
とめてまたは個々にＭ金属群とここで呼ぶ）と、
(3)ホウ素および（または）リン、好ましくはホウ
素とリンを存在させるように変性する。たとえば
か焼により当該ゼオライトを脱水すると、結晶性
アルミノケイ酸塩の開いた細孔、通路または空孔
の特徴的系を生じる。 Cs、Ｋ、Rb、およびＭ金属群は陽イオンとし
て存在できるから、ゼオライト中にふつう存在す
るナトリウム、水素、または他の陽イオンを部分
交換するため、液媒体を使い通常のイオン交換操
作によつて、上記金属をゼオライトに合体するの
が最も便利である。ゼオライトの最終結晶構造に
影響を与えることなく陽イオンをイオン化するど
の媒体も交換に使用することができる。交換溶液
を約80〜約100℃に加熱するのが、イオン交換速
度を促進するのに好ましい。典型的には、アルカ
リ金属たとえばCsおよび（または）Ｍ金属群の
水および（または）有機溶液、好ましくは水溶液
をこの目的に使うが、適当な陽イオンを存在させ
て直接製造したゼオライトを使用できる。イオン
交換のため水または有機媒体中に可溶化できる金
属化合物はアルカリおよびＭ金属群のハロゲン化
物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびその混合
物を含む。 水のほかに、上記アルカリ金属たとえばCsお
よびＭ金属群の含浸、好ましくはイオン交換を許
す有機媒体、好ましくは揮発性有機媒体を使用で
き、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、お
よび他の極性有機溶剤、およびその混合物のよう
な有機溶剤を含む。 このような有機溶剤の代表例はアセトン、メタ
ノール、エチレングリコール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、ジメチルホルムアミオ、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、およびその混合物を含む。 ホウ素および（または）リン成分の合体は、こ
れとゼオライトを接触させて保持を生じる方法に
よつて、たとえばこれら含浸剤のゼオライト中へ
の化学吸着、イオン結合、物理吸着などによつて
行ない、この目的に種々の化合物と操作が適して
いる。そこで、Ｂおよび（または）ｐ成分を、イ
オン交換溶液中に含めることにより、または上記
成分の溶液をゼオライト粒子のスラリー媒体とし
てまたはゼオライトに吸収される含浸媒体として
利用することにより、便利にゼオライトに合体で
きる。Ｂおよび（または）Ｐを合体する媒体は必
ずしもこれらの含浸剤を完全に溶解する必要はな
く、事実しばしば懸濁固体を含むことができる。
たとえばアルカリおよびＭ金属群合体に適した上
記溶液中のＢおよび（または）Ｐ成分の溶液また
はスラリーを使用することができる。 含浸に使うＢおよび（または）Ｐ成分の代表源
は四ホウ酸カリウム（水和形または無水物形の
K2B4O7）、四ホウ酸ナトリウム（水和形または無
水物形のNa2B4O7）、酸化ホウ素（B2O3）、ホウ
酸（H3BO3）、ホウ酸エステルたとえばホウ酸ト
リメチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリシ
クロヘキシル、リン酸ホウ素（BPO4）、リン化
ホウ素（BP）、ホウ酸エーテルたとえばトリメト
キシボリン〔（CH3O）3B〕、リン酸およびそのエ
ステルたとえばリン酸トリメチル
〔（CH3O）3PO〕、リン酸カリウム（K3PO4）、お
よびその混合物を含む。 リン酸ホウ素水溶液は、ホウ素が容易に交換で
きる陽イオンとしてこの化合物中に存在するから
好ましい。 アルカリ金属（Cs、Ｋ、Rb）、Ｍ金属群、およ
びＢおよび（または）Ｐをゼオライトに合体する
順序は重要ではないが、次の一般順序すなわちア
ルカリ金属、Ｂおよび（または）Ｐ、Ｍ金属群の
順序で、種々の成分を合体するのが好ましい。ア
ルカリ金属の不在に比べ、スチレンおよびエチル
ベンゼンへの選択率を増すのに有効な量で、アル
カリ金属をゼオライトに合体する。 理論的には、Ｘ型ゼオライトのナトリウムの81
％が、またＹ型ゼオライトのナトリウムの71％が
交換可能である。アルカリ金属陽イオンでナトリ
ウム陽イオンの典型的には約20〜約65重量％、好
ましくは約40〜約65重量％、最も好ましくは約50
〜約65重量％またはそれ以上を交換することによ
り、アルカリ金属陽イオンを有効量を合体でき
る。 従つて、セシウムをアルカリ金属として使用す
るときは、最終ゼオライト触媒組成物の全重量基
準で、元素基準で、セシウム重量として典型的に
は約10〜約30重量％、好ましくは約20〜30重量
％、最も好ましくは約25〜約30重量％のセシウム
含量を（たとえば交換により）ゼオライトに与え
るように、変性を行なうのが典型的である。 ルビジウムをアルカリ金属として使う場合は、
最終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元素
基準で、ルビジウム重量として典型的には約５〜
約25重量％、好ましくは約10〜約25重量％、最も
好ましくは約15〜約25重量％のルビジウム含量を
（たとえば交換により）ゼオライトに与えるよう
に、変性を行なうのが典型的である。 カリウムをアルカリ金属として使う場合は、最
終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元素基
準で、カリウム重量として典型的には約３〜約16
重量％、好ましくは約６〜約16重量％、最も好ま
しくは約10〜約16重量％のカリウム含量をゼオラ
イトに与えるように、（たとえば交換により）変
性を行なう。 好ましいアルカリ金属はセシウムである。しか
し、Cs原子の大きな寸法のために、ナトリウム
を約65％以上セシウムと交換することは実際上は
達成が困難である。セシウムはＫまたはRbより
一層塩基性であり、セシウム、Ｋ、Rbのすべて
はNaより一層塩基性である。さらに、触媒の塩
基性度をアルカリ金属交換により増すことが求め
られ、この目的を達成するにはCs含量を最大に
するのが好ましい。しかし、Cs交換前にＫおよ
び（または）Rbでナトリウムをまず交換するこ
とにより、Cs交換のゼオライトの塩基性度をさ
らに増加できることがわかつた。この前者の金属
は一層小さく、Csよりも一層容易にゼオライト
構造に適合するからである。そこで、好ましい具
体化は、セシウム交換前にＫおよび（または）
Rbでナトリウムの部分交換を行ない、上記範囲
内のＫおよび（または）Rb含量を与えることで
ある。このような部分交換はＸ−ゼオライト中に
変性前のゼオライトの全重量基準で、元素基準で
Na重量として典型的には約0.5〜約4.0重量％、好
ましくは約0.5〜約2.0重量％、最も好ましくは約
0.5〜約１重量％のナトリウム含量を生じ、ゼオ
ライトの陽イオン点の残りはＫおよび（または）
Rb陽イオンにより占められるのが好ましい。Ｋ
および（または）Rb交換についで、好ましくは
Cs交換を行ない、Na、Ｋおよび（または）Rbは
Csで交換されて上記量のセシウム含量を与える。
こうして、Csイオンの接近できない陽イオン点
の塩基性度をさらに増しながら、上記Csに関連
した最大の塩基性度を与えることができる。アル
カリ金属またはＭ金属群の交換を促進するため
に、ゼオライト中のNaイオンの若干をはじめに
水素イオンで部分交換できる。水素イオンはナト
リウムイオンよりもアルカリおよびＭ金属群イオ
ンにより一層容易に交換される。水素イオンまた
は水素イオンに転換できるイオンを含む液媒体で
ゼオライトを処理することにより、上記交換を遂
行できる。無機酸および有機酸は水素イオン源の
代表であり、アンモニウム化合物は水素イオンに
転換できる陽イオンの代表である。プロトンは触
媒の塩基性度を望ましくなく減少できるから、ナ
トリウムの代りにこうして導入した水素イオンす
べてを最終的にはアルカリまたはＭ金属群により
交換するように注意をはらう必要がある。 Ｂおよび（または）Ｐ成分は、アルカリおよび
Ｍ金属群と共に存在するとき、触媒の活性（たと
えば転化率）を改良する働らきをし、その不在に
比べ上記改良を達成するのに有効な量で使われ
る。 そこで、Ｂおよび（または）Ｐ成分の有効量を
ゼオライトに合体できるが、このような有効量は
上記成分を含むゼオライト触媒の全重量基準で、
元素基準で上記成分が各々典型的には約0.001〜
約４重量％、好ましくは約0.002〜約0.5重量％、
最も好ましくは約0.002〜約0.1重量％を構成する
ことが意図されている。 Ｍ金属群はその不在に比較し、アルカリ金属
（すなわちCs、Ｋ、Rb）およびＢおよび（また
は）Ｐ変性のゼオライトのスチレンへの選択率を
増す働らきをする。Csをゼオライト中に存在さ
せるとき、この効果は最も著しい。そこで、どの
有効量のＭ金属群もゼオライトに合体できるが、
このような有効量は触媒中のアルカリ金属（たと
えばCs）対Ｍ金属群の夫々のグラム原子比約１
対１〜約100対１、好ましくは約１対１〜約50対
１、最も好ましくは約１対１〜約30対１を与える
のに十分であることが意図されている。一方、ゼ
オライトに合体するＭ金属群の量を全触媒の重量
分率で表わすことができる。従つて、全触媒重量
基準で、元素基準でＭ金属群を約0.01〜約５重量
％の、好ましくは約0.05〜約２重量％の、最も好
ましくは約0.1〜約１重量％の量でゼオライトに
合体する。 イオン交換完了後のゼオライト中の残存ナトリ
ウムイオン含量は、典型的には全ゼオライト組成
物重量基準で、元素基準で約0.5〜約4.5重量％、
好ましくは約0.5〜約2.5重量％、最も好ましくは
約0.5〜約1.0重量％と変化する、 浸出または交換による変性成分の損失を避ける
ため、変性後は過度の洗浄または類似の操作を避
けるのが一般に好ましい。また水素または他のイ
オンとの交換により陽イオンの損失をまねくこと
が知られている処理に触媒をかけることは望まし
くない。 含浸操作についで、変性ゼオライト触媒を典型
的には約80〜約150℃で、好ましくは約90〜約120
℃で、最も好ましくは約100〜約110℃で一般に乾
燥するが、乾燥は所望による。 変性ゼオライト組成物を使用前か焼するのが好
ましい。別の工程でまたは反応器内でか焼を実施
でき、変性ゼオライト触媒組成物の加熱を含む。 か焼は触媒の固体状態構造を固定する熱処理で
ある。触媒組成物を構成する化学元素はマトリツ
クス中に固定される。 従つて、典型的には約300〜約600℃で、好まし
くは約400〜約500℃で、最も好ましくは約400〜
約450℃で、典型的には約１〜約24時間、好まし
くは約２〜約16時間、最も好ましくは約４〜約16
時間か焼を行なう。か焼の実施においては、触媒
を典型的には選んだか焼温度で、好ましくは約10
℃分以下の速度で、最も好ましくは約５℃以下の
速度で加熱する。 か焼を行なう雰囲気は典型的には空気、窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの一つまたはそれ以上か
らなる。必須条件ではないが、か焼雰囲気を移動
流として触媒組成物上に送ることが好ましい。 か焼後のここに記載の変性ゼオライトは、典型
的には直径約６〜約15Åの、最も好ましくは約８
〜約13Å（たとえば10〜13Å）の平均細孔寸法を
有する。 変性ゼオライト触媒は、触媒を接触床で粒状物
質として、また高表面積を与える形で一般に使う
一様な構造上のコーテイング物質としてふつう使
う種々の物理形で使うのに適合している。望むと
きは、触媒を使用しようとする反応または触媒に
悪影響を与えない種々の触媒結合剤または担体物
質で触媒を複合化することができる。 ここに記載の変性ゼオライト組成物はトルエン
の側鎖アルキル化に対して予想外の活性とスチレ
ン選択率を示す。従つて、通常のゼオライト触媒
の存在でメタノールによるトルエンの側鎖アルキ
ル化に一般に使われる条件を採用することができ
る。選ばれる特定の反応条件は触媒の活性および
温度安定性、望む転化率、得られる生成物選択率
のような考慮により影響を受ける。 トルエンのアルキル化反応は気相で熱の影響下
に実施するのが好ましいが、液相反応を使用する
こともできる。反応を実施する温度範囲は典型的
には約300〜約550℃、好ましくは約380〜約480
℃、最も好ましくは約400〜約450℃の範囲であ
る。 圧力は本発明のアルキル化法において重要では
ないが、著しい高圧はメタノールの分解を抑制
し、そこで選択率を改良することが知られてい
る。そこで、望むときは減圧、常圧、または加圧
で反応を実施することができるが、触媒と接触す
るとき反応物が気相であるように反応温度に関連
して圧力を選ぶのが典型的である。しかし、典型
的には約１〜約70気圧で、好ましくは約25〜約70
気圧で、最も好ましくは約50〜約70気圧で反応を
行なうのが一般に好ましい。 本法は気相で化学反応を実施するのに適した型
の装置で便利に実施される。反応物と変性ゼオラ
イト組成物を接触させるために、固定床、移動
床、または流動床系を使い単一反応器でまたは複
反応器で本法を実施できる。反応物のトルエンま
たはトルエン誘導体とメタノールを一般に加熱
し、蒸気として反応器に導入する。しかし、反応
物を液体として反応器に導入し、ついで気化する
ことができる。 本発明における反応物と変性ゼオライト組成物
との接触時間は広い操作可能範囲から選ぶことが
でき、約0.4〜約８秒、好ましくは約１〜約５秒、
最も好ましくは約〜約４秒と変化できる。反応時
間は反応条件下で測定した反応物ガスが反応器内
で変性ゼオライト組成物と接触する秒での時間と
して定義できる。選ぶ反応時間は反応温度および
望むトルエン転化率水準に依存して変化できる。
高温およびトルエン低転化率水準では、一層短か
い接触時間が要求される。たとえば、反応物フイ
ード流を触媒上に典型的には約450〜約9000時間
-1、好ましくは約720〜約3600時間-1、最も好ま
しくは約900〜約1800時間-1のガス時間空間速度
（GHSV）で送ることができる。 反応物のフイード流は典型的にはトルエンとメ
タノールからなる。反応器に供給されるトルエン
およびメタノールの夫々の量は、そのモル比とし
て指定できる。この基準で、反応帯域に供給する
トルエン対メタノールのモル比は、典型的には約
１対0.05〜約１対20、好ましくは約１対0.1〜約
１対10（たとえば１対２〜約１対10）、最も好まし
くは約１対0.25〜約１対５（たとえば１対２〜約
１対５）のように制御する。触媒中にＭ金属群が
不在のときに起る程度までスチレンの収率を犠牲
にすることなしに、化学量論量（すなわちトルエ
ン対メタノールモル比１対１）より過剰のメタノ
ール量を使用できることは本発明の利点である。 上記反応物のほかに、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどのような他の不活性希釈ガス
も反応器に導入することも好ましい。このような
不活性ガスを単独で工程に導入でき、または他の
フイード物質と一緒にすることができる。好まし
くはトルエン対不活性ガスのモル比を典型的には
約0.4対１〜約５対１、好ましくは約0.5対１〜約
２対１、最も好ましくは約0.75対１〜約２対１を
達成するのに十分な方式で、不活性ガスを反応帯
域に導入する。好ましくは不活性ガスは窒素であ
る。 本発明をトルエンの側鎖アルキル化に関し記載
するが、トルエンのメチル置換誘導体もその側鎖
アルキル化に使用できる。そこで、本法で使用で
きる炭化水素フイード源は構造式 により表わされる少なくとも１種の化合物からな
る。ただしｎは１〜６の、好ましくは１〜４の、
最も好ましくは１〜約３（たとえば２）の数であ
る。トルエンのほかにアルキル化に適するこのよ
うな炭化水素フイード源の代表例はｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４，６−テトラメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
ンなどを含む。最も好ましいトルエン誘導体はキ
シレン類である。 一般に、トルエン以外のアルキル化の炭化水素
フイード源を使うときは、アルキル化生成物は適
当なメチル置換のスチレンまたはエチルベンゼン
生成物であり、たとえば１より過剰のメチル基は
アルキル化反応により影響を受けずに残る。 そこで、「トルエン誘導体」の用語はｎが２〜
６である構造式（）により表わされる少なくと
も１種の化合物と定義される。 さらに、本発明をアルキル化剤としてメタノー
ルに関連し記載してきたが、他のアルキル化剤を
同一条件範囲で使用することがきる。そこで、ト
リオキサン、メチラール、パラホルムアルデヒ
ド、またはホルムセルホルムアルデヒド溶液（ホ
ルムアルデヒド55％、水10％、残りはメタノー
ル）のような市販ホルムアルデヒド溶液を含め、
ホルムアルデヒドおよび（または）ホルムアルデ
ヒドの種々の形態または源をアルキル化剤として
使用することができる。そこで、ここで定義する
「アルキル化剤」の用語はメタノールのほかに上
記物質の１種またはそれ以上を記載することが意
図されている。 次の実施例は本発明の特別な例として示す。し
かし、本発明は実施例に示す特別の詳細に限定さ
れないことを理解すべきである。特にことわらな
い限り、実施例および明細書の残りで部およびパ
ーセントはすべて重量基準である。 次の実施例ではことわらない限り、選択率およ
び転化率は次のようにして計算する。 選択率％＝望む生成物のモル数／反応したトルエンのモ
ル数×100 転化率％ ＝反応したフイード中のトルエンのモル数／フイード
中のトルエンのモル数 ×100 収率％＝選択率（％）×転化率（％）／100 実施例 １〜４ 次のように複イオン交換技術によつて、セシウ
ム−ホウ素−リン変性ゼオライト組成物をつくつ
た。 Ａ 部 CsOH・XH2O（83％）46.69ｇ（CsOH0.26モ
ル）を脱イオン水400mlに室温（20℃）で溶解す
ることにより、水酸化セシウムの水溶液をつくつ
た。得られた溶液を四つの100ml部分に分割し、
13Xゼオライトのダビソン４〜８メツシユビード
50ｇ試料と順次混合（かきまぜないで）し、４つ
のスラリーをつくつた。各スラリーを90℃で異な
る時間、すなわち夫々16、２、２および２時間浸
漬し、次の部分を添加する前に各スラリーの液体
部分をゼオライトから除去した。 Ｂ 部 つぎに脱イオン水400mlに溶かしたCsOH・
XH2O（83％）22ｇとBPO44ｇを含む第２溶液を
つくつた。この溶液（100ml）をＡ部に従つて処
理したゼオライトと混合しスラリーをつくり、90
℃で２時間加熱した。スラリーの液体部分を除去
し、交換溶液の残りの300ml部分を混合し、90℃
で16時間にわたりゼオライトとの別のスラリーを
形成した。このスラリーの液体内容物を除去し、
CsBP−Ｘゼオライトを水500mlで洗い、110℃で
７時間乾燥した。 Ｃ 部 Ｂ部に従つてつくつた部分変性ゼオライトを４
つの試料に分割し、各試料をLi、Ce、Cr、Agの
一つの陽イオンで交換することによりさらに変性
した。従つて、LiCl（溶液１）、Ce（OH）4（溶液
２）、Cr（NO3）3・9H2O（溶液３）、またはAgNO3
（溶液４）を脱イオン水40mlに溶かすことにより、
四つの別々の溶液をつくつた。各溶液に溶かした
各Ｍ金属群の量は、溶液を添加しようとするＢ部
からのゼオライトの全重量基準で、元素基準で各
Ｍ金属群0.2重量％を得るのに十分であつた。 ついで溶液１〜４の各々をＢ部からのCsBP−
Ｘゼオライト５ｇと20℃で16時間混合し、スラリ
ーをつくつた。スラリーを空気中110℃で７時間
乾燥した。 Ｄ 部 溶液１〜４からの乾燥した変性ゼオライト試料
の各々５c.c.を、ガラスウールで底を止めた40c.c.の
堅型石英反応器（外径0.5インチ、内径3/8イン
チ）に入れた。触媒の上方の反応器の約15c.c.にガ
ラスウールをつめ、予熱帯域として役立てた。管
状炉により熱を反応器に供給した。N2ガスを200
c.c.／分の速度で反応器に通すことにより、各触媒
試料を反応器内でか焼した。か焼中反応器の温度
は430℃であつた。各試料のか焼時間を第１表に
示す。か焼が完結したら、トルエン対メタノール
のモル比１対7.5を有するトルエンメタノールの
液体混合物を、フイード中のトルエン対N2のモ
ル比１対２を達成するのに十分な量で窒素キヤリ
ヤーガスと一緒にした（すなわちN2を15c.c.／分
の速度で供給した）。各実施例で、STPで４秒の
各触媒試料との触媒時間を達成するのに十分な速
度で、生成トルエン／メタノール／N2フイード
を425℃に保つた反応器の頂部に通した。各流出
流と凝縮器および試料補集器を通し、液体流出物
を60分集め、ガスクロマトグラフイーで分析し
た。分析した結果を第１表に要約した。 比較実施例 １ 実施例１〜４のＢ部に従いつくつたCsBP−Ｘ
ゼオライトの試料をか焼し、実施例１〜４のＤ部
に従い試験し、結果を第１表に要約した。 結果に関する議論 第１表のデータからは、Ｍ群陽イオンの不在下
では、トルエン転化率は25％であるが、スチレン
収率はわずかに2.8％である（比較実施例１）。こ
れに対比し、Ｍ金属群の存在はすべての場合スチ
レン収率を実質上改良し、実施例１においては上
記改良は比較実施例１のスチレン収率の２倍以上
である。スチレン収率のこのような改良は、実施
例１〜３ではトルエン転化率のごくわずかに犠牲
で得られ、一方Agの存在はスチレン収率を２倍
以上にしながら、対照と同一転化率を達成する。
実施例および比較実施例１における一層高いメタ
ノール含量の見地から、第１表のトルエン転化率
のすべては米国特許第4140726号で得られる最高
トルエン転化率の３倍以上である。
ルの反応によるスチレン形成法に関する。 スチレンは現在２工程法でベンゼンから商業上
製造されている。第１工程では、ベンゼンをエチ
レンでアルキル化してエチルベンゼンを形成し、
第２工程でエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を形成する。 たとえば、希土類金属（セリウムを含む）で変
性したＸ−またはＹ−型ゼオライトの存在で、オ
レフイン、ハロゲン化アルキル、アルコールによ
る芳香族化合物のアルキル化は、米国特許第
3251897号に広く明らかにされている。上記アル
キル化はスチレンに対して非特異的であり、明ら
かにされている主な反応はベンゼンとエチレンか
らのエチルベンゼンの形成である。そこで、この
ようなゼオライト接触反応を通常のスチレン合成
の第１工程でエチルベンゼン形成に使用できる。 スチレン形成のための既知の別の経路は一つ
は、トルエンの酸化カツプリングにより１，２−
ジフエニルエチレン（スチルベン）を形成し、つ
いで触媒の存在でエチレンとスチルベンの不均化
でスチレンを形成することを含む。トルエン−ス
チルベン経路の全工程体系の経済的意義は、エチ
レン0.5モルとトルエン１モルからスチレンを製
造できる事実にある。これはエチレン１モルとベ
ンゼン１モルからスチレンを製造する通常のエチ
ルベンゼン経路と比べられる。 ベンゼンおよびエチレンの価格の上昇とベンゼ
ンの環境問題に照らして、トルエン法はスチレン
製造のための現存のベンゼン法よりも一層魅力的
経路となろう。 トルエンからスチルベンへの経路で使う代表的
な触媒は、米国特許第3694518号、第3739038号、
第3868427号、第3965206号、第3980580号、第
4091044号、第4183828号、第4243825号、第
4247727号、第4254293号、第4255602号、第
4255603号、第4255604号、第4268703号、第
4268704号、第4278824号、第4278825号、第
4278826号に明らかにされているような金属酸化
物であり、上記特許はすべてモンサント社に譲渡
された。 共通に譲渡されたH.テンおよびI.フアンによる
米国特許第4429174号では、トルエンからスチル
ベンへの経路に対しLi、Ｋ、Rb、またはセシウ
ム陽イオンで変性しまたＢ、Ｐ、Pb、Cu、Zn、
Nl、Co、Flからなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒で変性したホージヤサイトゼオライ
トを使用する。 トルエンからスチレンへの別の異なる経路は、
ヤシマら、ジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26
巻、303〜312頁（1972年）に記載のように、Ｘ−
またはＹ−型ゼオライトと接触させることによる
メタノールまたはホルムアルデヒドによるトルエ
ンの側鎖アルキル化を含む。さらに詳しくは、ト
ルエンのメチル基のアルキル化によるスチレンお
よびエチルベンゼンの形成はNa、Ｋ、Rb、また
はCs交換のＸ−またはＹ−型ゼオライトにより
行なわれれ、一方同一型のLi交換のゼオライトは
主としてトルエンのベンゼン環のアルキル化を行
ないキシレンを形成することが明らかにされてい
る。ヤシマらはその結果を、キシレン形成は触媒
の酸性度に帰せられ、一方スチレンおよびエチル
ベンゼン形成は触媒の塩基性度に帰せられること
を暗示しているとして説明している。 シドレンコらは論文「アルカリイオンで交換し
た合成ゼオライト上でのトルエンとメタノールの
縮合」、Dokl.Akad.Nauk SSSR、173巻、１号、
132〜134頁（1967年）において、アルカリ金属交
換のＸ−およびＹ−型ゼオライトを使うメタノー
ルによるトルエンのアルキル化機構を提案してお
り、メタノールがホルムアルデヒドに転換し、つ
いでホルムアルデヒドがトルエンと反応してスチ
レンとエチルベンゼンを生成するとしている。 しかし、アルカリ金属交換のゼオライトは種々
の反応に触媒作用を及ぼすことができ、そこで
種々の副生物を生成するから、ヤシマらまたはジ
ドレンコらに従う当該方法を実施するときは、ス
チレンへのトルエンの選択率は著しく低い。 さらに、トルエン／メタノールアルキル化反応
の商業的魅力は、スチレンへのエチルベンゼンの
脱水素費用を減らすため、エチルベンゼンに対し
十分に高いスチレンへの選択率を達成することを
条件とする。 トルエン／メタノールアルキル化反応のスチレ
ンへの選択率を改良する努力において、アンラン
ドらの米国特許第4140726号は、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムの１種またはそれ以上で陽イオ
ン交換し変性し、ホウ素またはリンを含浸させた
Ｘ−またはＹ−型ゼオライトの使用を記載してい
る。フイード中のトルエン対メタノールのモル比
は0.5対１から20対１と変化するとして明らかに
されているが（２欄、20行以下）、メタノールを
分解する副反応を最小にするためにメタノールに
比較しフイード中で過剰のトルエンを使うことが
望ましいことを明らかにしており、事実実施例で
報告したデータは少なくとも５対１のトルエン対
メタノール比を使つている。転化率および選択率
はフイード中のメタノール基準で報告されてい
る。欠点はフイード中のメタノール濃度をトルエ
ン濃度のかなり下に維持することに関連する。す
なわちトルエン対メタノールのモル比５対１にお
けるパス当りの有効トルエン転化率は必ず化学量
論的理由でメタノール転化率の20％以上ではな
く、この特許においては6.7％と計算できる（実
施例１、６欄、５行）。トルエンはメタノールよ
り高価であり、理想的にはトルエン転化率を最大
にし、トルエンの再循環を避けまたは最小にする
ことが望ましい。しかしこれを行なうためには、
フイード中のメタノール濃度を増す必要がある。
トルエンに比べメタノールの再循環ははるかに簡
単な操作であり、メタノールの価格のためこのよ
うな再循環を全くはぶくことさえできる。しか
し、アンランドらの触媒を使用するとき、フイー
ド中のメタノール濃度を増すことによりトルエン
転化率を改良しようと試みる場合、スチレン選択
率比、すなわちモル％基準でのスチレン対スチレ
ン＋エチルベンゼンの比は比較実施例で後で記載
のように減少する。そこで、アンランドらの触媒
を使うとき、メタノール濃度の増加により誘起さ
れるトルエン転化率の増加に対し、スチレン選択
率の実質上の減少を受け入れざるを得ない。 イトウらはジヤーナル・オブ・キヤタリシス、
72巻、170頁（1981年）において、メタノールに
よるｐ−キシレンの側鎖アルキル化によるｐ−メ
チルスチレンおよびｐ−エチルトルエンの製造に
対し、RbLi−Ｘ、Rb−Ｘ、RbK−Ｘのような
Rb、Ｋ、Li陽イオン交換のＸ−型ゼオライトの
使用を報告している。ｐ−メチルスチレン5.3モ
ル％、ｐ−エチルトルエン2.7モル％の収率で、
メタノールの転化率最高68モル％を明らかにして
いる。Ｂおよび（または）ｐ含浸のゼオライトと
組合せたCsおよび（または）Li交換の使用は明
らかにされておらず、それから得られる効果も明
らかにされていない。 1982年４月26日に公表された特開昭57−68144
号公報は、存在するナトリウム陽イオンの少なく
とも20％をセシウム、カリウム、またはルビジウ
ムで交換し、またホウ酸またはリン酸の１種また
はそれ以上の２価または３価の金属塩を含浸する
ために処理したホージヤサイトの組のゼオライト
からなるスチレン合成用触媒に関するもので、上
記塩の金属はマグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、
銅、亜鉛から選ばれるとして明らかにしている。 メタノールによるトルエンの側鎖アルキル化反
応の転化率および（または）スチレン選択率を改
良できる触媒組成物に関する探究が続けられた。
本発明はこの探究に応じて開発された。 本発明の一面は、SiO2対Al2O3モル比が約２〜
約８であり、またなかに(1)Cs、Ｋ、Rbからなる
群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属
と、(2)Li、Ce、Cr、AgからなるＭ金属群から選
ばれる少なくとも１種の金属と、(3)ホウ素および
リンからなる群から選ばれる少なくとも一員とを
存在させたホージサヤイト構造の結晶性アルミノ
ケイ酸塩ゼオライトからなるメタノールによるト
ルエンの側鎖アルキル化を接触できる触媒組成物
を提供する。 本発明の別の面は、アルキル化剤と次の構造式 （ただしｎは１〜６と変化できる数である）によ
り表わされる少なくとも１種の化合物とを反応さ
せることからなるアルキル化剤、たとえばメタノ
ールによるトルエンまたはトルエン誘導体のアル
キル化法を提供する。上記ゼオライト触媒組成物
の存在で、次の構造式 および （ただしｎは構造式（）でｎに対し使つた値に
相当する数である）によつて表わされる少なくと
も１種の化合物からなる生成物を形成するのに十
分な条件および方式で反応を行なう。好ましくは
生成物は構造式（）により表わされる化合物か
らなる。 メタノールによるトルエンのメチル化は若干の
メタノール分解生成物を生成することができ、ま
たある種の通常の触媒上では種々のキシレンまた
は他のアルキル化芳香族、および若干の重合体、
芳香族化物質およびコークス物質が、本法を求め
られているスチレンとエチルベンゼンと共に生成
できる。本発明はスチレンおよびエチルベンゼン
（またはフイードにトルエン誘導体を使うときは
その誘導体）の製造法特にスチレンの製造法に向
ける手段を提供する。本発明の触媒の使用は、こ
こで議論する三つの必要成分の一つまたはそれ以
上の欠けた触媒の使用に比べ、スチレンへの選択
率および（または）収率を増す、すなわちスチレ
ン対スチレン＋エチルベンゼンの比が生成物にお
いて増加する。スチレンおよびエチルベンゼンの
両者は有用な生成物であり、本発明において求め
られている。しかし、エチルベンゼンの通常の使
用は脱水素によるスチレンの製造であり、そこで
スチレンが一層価値ある生成物である。従つて、
エチルベンゼンの消費で本法をスチレンに対し向
けることのできることは本発明の利点である。こ
の利点は一部分はスチレン選択率が増加するの
で、エチレンの高温脱水素の費用が、スチレンか
らエチルベンゼンを分離するのに必要な塔の寸法
および費用と共に減少する事実から生じる。さら
に、通常の触媒でこの型の反応にふつう使う低メ
タノール濃度に比較し、フイード中一層高いメタ
ノール濃度で従つて一層高いトルエン転化率で、
スチレンの選択率および（または）収率の増加が
得られる。この利点はさらに上記のようにフイー
ド成分の再循環費用を減少することにより、費用
の節約を増す。 本法に従えば、スチレン形成のため選んだ物質
で変性したゼオライト触媒からなる触媒組成物の
存在で、トルエンまたはトルエン誘導体をメタノ
ールと接触させる。 さらに詳しくは、トルエンをスチレンおよびエ
チルベンゼンにアルキル化するための結晶性のゼ
オライトは既知である。上記ゼオライトをここで
教示するように変性して上記反応に対し改良され
た触媒を提供できることが見出された。たとえ
ば、米国特許第3251897号および第4140726号に記
載のＸ−またはＹ−型ゼオライト、およびヤシマ
らのジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26巻、
303〜312頁（1972年）に記載のゼオライトを、こ
こで記載のように使用することができる。 一般に、本発明に従い変性できる適当なゼオラ
イトは好ましくは約２〜約８の範囲のSiO2対
Al2O3モル比を有するホージヤサイド構造のもの
である。構造的分類に関しては、二重の６環を有
する、またはホージヤサイド構造のゼオライトが
一般にここで使用するのに適している。このよう
なゼオライトは特徴的には少なくとも６Åの、好
ましくは少なくとも８Å（たとえば６〜15Å）の
細孔直径を有し、トルエンおよびその誘導体を収
容し、スチレンおよびエチルベンゼンを放出する
のに適している。Ｘ−およびＹ−型ゼオライトが
ここで変性し使うのに著しく適していることがわ
かり、Ｘ−型が特に好ましい。 Ｘ−型ゼオライトは次のように酸化物のモル比
で表わすことができる。 1.0±0.2Z2/oＯ：Al2O3：2.5±0.5SiO2：YH2O ただしＺは３以下の原子価を有する陽イオンで
あり、ｎはＺの原子価を表わし、ＹはＺの種類お
よび結晶の水和度に依存し８までの値である。ナ
トリウム型は次のように酸化物のモル比で表わす
ことができる。 Na2O：Al2O3：2.5SiO2：6H2O しかしSiO2対Al2O3のモル比は典型的には約２
対１〜約３対１と変化できる。ゼオライト−Ｘは
ナトリウムおよびカルシウム形の両者で商業上入
手でき、本発明の目的には前者が好ましい。 ゼオライトＹは一層シリカを含み一層少なくア
ルミナを含む点でゼオライトＸと異なる。従つ
て、その一層高いシリカ含量のため、このゼオラ
イトはゼオライトＸよりも水素イオンに対し一層
大きい安定性をもつ。 ここで使うのが好ましいゼオライトＹのナトリ
ウム形は次のような酸化物のモル比で表わされ
る。 0.9±0.2Na2O：Al2O3：WSiO2：XH2O ただしＷは典型的には約３〜約８の、好ましく
は３〜約６の値を有する数であり、Ｘは約９まで
の値をもつ数である。 一層大きい分子に対するゼオライトＹの選択率
は、その細孔寸法が10〜13Å単位と広がつている
ためゼオライトＸとほぼ同一である。Ｌ型ゼオラ
イトおよび天然ホージヤサイト物質は、ここで使
うのに適当な細孔寸法と構造をもつ他のゼオライ
トの例である。一般に、天然物質から得られるま
た合成される適当な性質をもつゼオライトを利用
でき、また商業源から得ることができまたは適当
な実験室結晶操作により製造できる。 上記のゼオライトを(1)たとえばゼオライトに化
学吸着および（または）イオン結合されるCs、
Ｋ、Rbからなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルカリ金属、好ましくは上記アルカリ金属の
陽イオン（好ましくは少なくともCs（たとえばセ
シウム陽イオン）をＫおよびRbと共にまたはな
しでゼオライトに合体する）と、(2)Li、Ce、Cr、
Agからなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属(M)、好ましくは上記金属(M)の少なくとも１種の
陽イオン（上記金属Ｍを議論を容易にするためま
とめてまたは個々にＭ金属群とここで呼ぶ）と、
(3)ホウ素および（または）リン、好ましくはホウ
素とリンを存在させるように変性する。たとえば
か焼により当該ゼオライトを脱水すると、結晶性
アルミノケイ酸塩の開いた細孔、通路または空孔
の特徴的系を生じる。 Cs、Ｋ、Rb、およびＭ金属群は陽イオンとし
て存在できるから、ゼオライト中にふつう存在す
るナトリウム、水素、または他の陽イオンを部分
交換するため、液媒体を使い通常のイオン交換操
作によつて、上記金属をゼオライトに合体するの
が最も便利である。ゼオライトの最終結晶構造に
影響を与えることなく陽イオンをイオン化するど
の媒体も交換に使用することができる。交換溶液
を約80〜約100℃に加熱するのが、イオン交換速
度を促進するのに好ましい。典型的には、アルカ
リ金属たとえばCsおよび（または）Ｍ金属群の
水および（または）有機溶液、好ましくは水溶液
をこの目的に使うが、適当な陽イオンを存在させ
て直接製造したゼオライトを使用できる。イオン
交換のため水または有機媒体中に可溶化できる金
属化合物はアルカリおよびＭ金属群のハロゲン化
物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびその混合
物を含む。 水のほかに、上記アルカリ金属たとえばCsお
よびＭ金属群の含浸、好ましくはイオン交換を許
す有機媒体、好ましくは揮発性有機媒体を使用で
き、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、お
よび他の極性有機溶剤、およびその混合物のよう
な有機溶剤を含む。 このような有機溶剤の代表例はアセトン、メタ
ノール、エチレングリコール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、ジメチルホルムアミオ、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、およびその混合物を含む。 ホウ素および（または）リン成分の合体は、こ
れとゼオライトを接触させて保持を生じる方法に
よつて、たとえばこれら含浸剤のゼオライト中へ
の化学吸着、イオン結合、物理吸着などによつて
行ない、この目的に種々の化合物と操作が適して
いる。そこで、Ｂおよび（または）ｐ成分を、イ
オン交換溶液中に含めることにより、または上記
成分の溶液をゼオライト粒子のスラリー媒体とし
てまたはゼオライトに吸収される含浸媒体として
利用することにより、便利にゼオライトに合体で
きる。Ｂおよび（または）Ｐを合体する媒体は必
ずしもこれらの含浸剤を完全に溶解する必要はな
く、事実しばしば懸濁固体を含むことができる。
たとえばアルカリおよびＭ金属群合体に適した上
記溶液中のＢおよび（または）Ｐ成分の溶液また
はスラリーを使用することができる。 含浸に使うＢおよび（または）Ｐ成分の代表源
は四ホウ酸カリウム（水和形または無水物形の
K2B4O7）、四ホウ酸ナトリウム（水和形または無
水物形のNa2B4O7）、酸化ホウ素（B2O3）、ホウ
酸（H3BO3）、ホウ酸エステルたとえばホウ酸ト
リメチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリシ
クロヘキシル、リン酸ホウ素（BPO4）、リン化
ホウ素（BP）、ホウ酸エーテルたとえばトリメト
キシボリン〔（CH3O）3B〕、リン酸およびそのエ
ステルたとえばリン酸トリメチル
〔（CH3O）3PO〕、リン酸カリウム（K3PO4）、お
よびその混合物を含む。 リン酸ホウ素水溶液は、ホウ素が容易に交換で
きる陽イオンとしてこの化合物中に存在するから
好ましい。 アルカリ金属（Cs、Ｋ、Rb）、Ｍ金属群、およ
びＢおよび（または）Ｐをゼオライトに合体する
順序は重要ではないが、次の一般順序すなわちア
ルカリ金属、Ｂおよび（または）Ｐ、Ｍ金属群の
順序で、種々の成分を合体するのが好ましい。ア
ルカリ金属の不在に比べ、スチレンおよびエチル
ベンゼンへの選択率を増すのに有効な量で、アル
カリ金属をゼオライトに合体する。 理論的には、Ｘ型ゼオライトのナトリウムの81
％が、またＹ型ゼオライトのナトリウムの71％が
交換可能である。アルカリ金属陽イオンでナトリ
ウム陽イオンの典型的には約20〜約65重量％、好
ましくは約40〜約65重量％、最も好ましくは約50
〜約65重量％またはそれ以上を交換することによ
り、アルカリ金属陽イオンを有効量を合体でき
る。 従つて、セシウムをアルカリ金属として使用す
るときは、最終ゼオライト触媒組成物の全重量基
準で、元素基準で、セシウム重量として典型的に
は約10〜約30重量％、好ましくは約20〜30重量
％、最も好ましくは約25〜約30重量％のセシウム
含量を（たとえば交換により）ゼオライトに与え
るように、変性を行なうのが典型的である。 ルビジウムをアルカリ金属として使う場合は、
最終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元素
基準で、ルビジウム重量として典型的には約５〜
約25重量％、好ましくは約10〜約25重量％、最も
好ましくは約15〜約25重量％のルビジウム含量を
（たとえば交換により）ゼオライトに与えるよう
に、変性を行なうのが典型的である。 カリウムをアルカリ金属として使う場合は、最
終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元素基
準で、カリウム重量として典型的には約３〜約16
重量％、好ましくは約６〜約16重量％、最も好ま
しくは約10〜約16重量％のカリウム含量をゼオラ
イトに与えるように、（たとえば交換により）変
性を行なう。 好ましいアルカリ金属はセシウムである。しか
し、Cs原子の大きな寸法のために、ナトリウム
を約65％以上セシウムと交換することは実際上は
達成が困難である。セシウムはＫまたはRbより
一層塩基性であり、セシウム、Ｋ、Rbのすべて
はNaより一層塩基性である。さらに、触媒の塩
基性度をアルカリ金属交換により増すことが求め
られ、この目的を達成するにはCs含量を最大に
するのが好ましい。しかし、Cs交換前にＫおよ
び（または）Rbでナトリウムをまず交換するこ
とにより、Cs交換のゼオライトの塩基性度をさ
らに増加できることがわかつた。この前者の金属
は一層小さく、Csよりも一層容易にゼオライト
構造に適合するからである。そこで、好ましい具
体化は、セシウム交換前にＫおよび（または）
Rbでナトリウムの部分交換を行ない、上記範囲
内のＫおよび（または）Rb含量を与えることで
ある。このような部分交換はＸ−ゼオライト中に
変性前のゼオライトの全重量基準で、元素基準で
Na重量として典型的には約0.5〜約4.0重量％、好
ましくは約0.5〜約2.0重量％、最も好ましくは約
0.5〜約１重量％のナトリウム含量を生じ、ゼオ
ライトの陽イオン点の残りはＫおよび（または）
Rb陽イオンにより占められるのが好ましい。Ｋ
および（または）Rb交換についで、好ましくは
Cs交換を行ない、Na、Ｋおよび（または）Rbは
Csで交換されて上記量のセシウム含量を与える。
こうして、Csイオンの接近できない陽イオン点
の塩基性度をさらに増しながら、上記Csに関連
した最大の塩基性度を与えることができる。アル
カリ金属またはＭ金属群の交換を促進するため
に、ゼオライト中のNaイオンの若干をはじめに
水素イオンで部分交換できる。水素イオンはナト
リウムイオンよりもアルカリおよびＭ金属群イオ
ンにより一層容易に交換される。水素イオンまた
は水素イオンに転換できるイオンを含む液媒体で
ゼオライトを処理することにより、上記交換を遂
行できる。無機酸および有機酸は水素イオン源の
代表であり、アンモニウム化合物は水素イオンに
転換できる陽イオンの代表である。プロトンは触
媒の塩基性度を望ましくなく減少できるから、ナ
トリウムの代りにこうして導入した水素イオンす
べてを最終的にはアルカリまたはＭ金属群により
交換するように注意をはらう必要がある。 Ｂおよび（または）Ｐ成分は、アルカリおよび
Ｍ金属群と共に存在するとき、触媒の活性（たと
えば転化率）を改良する働らきをし、その不在に
比べ上記改良を達成するのに有効な量で使われ
る。 そこで、Ｂおよび（または）Ｐ成分の有効量を
ゼオライトに合体できるが、このような有効量は
上記成分を含むゼオライト触媒の全重量基準で、
元素基準で上記成分が各々典型的には約0.001〜
約４重量％、好ましくは約0.002〜約0.5重量％、
最も好ましくは約0.002〜約0.1重量％を構成する
ことが意図されている。 Ｍ金属群はその不在に比較し、アルカリ金属
（すなわちCs、Ｋ、Rb）およびＢおよび（また
は）Ｐ変性のゼオライトのスチレンへの選択率を
増す働らきをする。Csをゼオライト中に存在さ
せるとき、この効果は最も著しい。そこで、どの
有効量のＭ金属群もゼオライトに合体できるが、
このような有効量は触媒中のアルカリ金属（たと
えばCs）対Ｍ金属群の夫々のグラム原子比約１
対１〜約100対１、好ましくは約１対１〜約50対
１、最も好ましくは約１対１〜約30対１を与える
のに十分であることが意図されている。一方、ゼ
オライトに合体するＭ金属群の量を全触媒の重量
分率で表わすことができる。従つて、全触媒重量
基準で、元素基準でＭ金属群を約0.01〜約５重量
％の、好ましくは約0.05〜約２重量％の、最も好
ましくは約0.1〜約１重量％の量でゼオライトに
合体する。 イオン交換完了後のゼオライト中の残存ナトリ
ウムイオン含量は、典型的には全ゼオライト組成
物重量基準で、元素基準で約0.5〜約4.5重量％、
好ましくは約0.5〜約2.5重量％、最も好ましくは
約0.5〜約1.0重量％と変化する、 浸出または交換による変性成分の損失を避ける
ため、変性後は過度の洗浄または類似の操作を避
けるのが一般に好ましい。また水素または他のイ
オンとの交換により陽イオンの損失をまねくこと
が知られている処理に触媒をかけることは望まし
くない。 含浸操作についで、変性ゼオライト触媒を典型
的には約80〜約150℃で、好ましくは約90〜約120
℃で、最も好ましくは約100〜約110℃で一般に乾
燥するが、乾燥は所望による。 変性ゼオライト組成物を使用前か焼するのが好
ましい。別の工程でまたは反応器内でか焼を実施
でき、変性ゼオライト触媒組成物の加熱を含む。 か焼は触媒の固体状態構造を固定する熱処理で
ある。触媒組成物を構成する化学元素はマトリツ
クス中に固定される。 従つて、典型的には約300〜約600℃で、好まし
くは約400〜約500℃で、最も好ましくは約400〜
約450℃で、典型的には約１〜約24時間、好まし
くは約２〜約16時間、最も好ましくは約４〜約16
時間か焼を行なう。か焼の実施においては、触媒
を典型的には選んだか焼温度で、好ましくは約10
℃分以下の速度で、最も好ましくは約５℃以下の
速度で加熱する。 か焼を行なう雰囲気は典型的には空気、窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの一つまたはそれ以上か
らなる。必須条件ではないが、か焼雰囲気を移動
流として触媒組成物上に送ることが好ましい。 か焼後のここに記載の変性ゼオライトは、典型
的には直径約６〜約15Åの、最も好ましくは約８
〜約13Å（たとえば10〜13Å）の平均細孔寸法を
有する。 変性ゼオライト触媒は、触媒を接触床で粒状物
質として、また高表面積を与える形で一般に使う
一様な構造上のコーテイング物質としてふつう使
う種々の物理形で使うのに適合している。望むと
きは、触媒を使用しようとする反応または触媒に
悪影響を与えない種々の触媒結合剤または担体物
質で触媒を複合化することができる。 ここに記載の変性ゼオライト組成物はトルエン
の側鎖アルキル化に対して予想外の活性とスチレ
ン選択率を示す。従つて、通常のゼオライト触媒
の存在でメタノールによるトルエンの側鎖アルキ
ル化に一般に使われる条件を採用することができ
る。選ばれる特定の反応条件は触媒の活性および
温度安定性、望む転化率、得られる生成物選択率
のような考慮により影響を受ける。 トルエンのアルキル化反応は気相で熱の影響下
に実施するのが好ましいが、液相反応を使用する
こともできる。反応を実施する温度範囲は典型的
には約300〜約550℃、好ましくは約380〜約480
℃、最も好ましくは約400〜約450℃の範囲であ
る。 圧力は本発明のアルキル化法において重要では
ないが、著しい高圧はメタノールの分解を抑制
し、そこで選択率を改良することが知られてい
る。そこで、望むときは減圧、常圧、または加圧
で反応を実施することができるが、触媒と接触す
るとき反応物が気相であるように反応温度に関連
して圧力を選ぶのが典型的である。しかし、典型
的には約１〜約70気圧で、好ましくは約25〜約70
気圧で、最も好ましくは約50〜約70気圧で反応を
行なうのが一般に好ましい。 本法は気相で化学反応を実施するのに適した型
の装置で便利に実施される。反応物と変性ゼオラ
イト組成物を接触させるために、固定床、移動
床、または流動床系を使い単一反応器でまたは複
反応器で本法を実施できる。反応物のトルエンま
たはトルエン誘導体とメタノールを一般に加熱
し、蒸気として反応器に導入する。しかし、反応
物を液体として反応器に導入し、ついで気化する
ことができる。 本発明における反応物と変性ゼオライト組成物
との接触時間は広い操作可能範囲から選ぶことが
でき、約0.4〜約８秒、好ましくは約１〜約５秒、
最も好ましくは約〜約４秒と変化できる。反応時
間は反応条件下で測定した反応物ガスが反応器内
で変性ゼオライト組成物と接触する秒での時間と
して定義できる。選ぶ反応時間は反応温度および
望むトルエン転化率水準に依存して変化できる。
高温およびトルエン低転化率水準では、一層短か
い接触時間が要求される。たとえば、反応物フイ
ード流を触媒上に典型的には約450〜約9000時間
-1、好ましくは約720〜約3600時間-1、最も好ま
しくは約900〜約1800時間-1のガス時間空間速度
（GHSV）で送ることができる。 反応物のフイード流は典型的にはトルエンとメ
タノールからなる。反応器に供給されるトルエン
およびメタノールの夫々の量は、そのモル比とし
て指定できる。この基準で、反応帯域に供給する
トルエン対メタノールのモル比は、典型的には約
１対0.05〜約１対20、好ましくは約１対0.1〜約
１対10（たとえば１対２〜約１対10）、最も好まし
くは約１対0.25〜約１対５（たとえば１対２〜約
１対５）のように制御する。触媒中にＭ金属群が
不在のときに起る程度までスチレンの収率を犠牲
にすることなしに、化学量論量（すなわちトルエ
ン対メタノールモル比１対１）より過剰のメタノ
ール量を使用できることは本発明の利点である。 上記反応物のほかに、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどのような他の不活性希釈ガス
も反応器に導入することも好ましい。このような
不活性ガスを単独で工程に導入でき、または他の
フイード物質と一緒にすることができる。好まし
くはトルエン対不活性ガスのモル比を典型的には
約0.4対１〜約５対１、好ましくは約0.5対１〜約
２対１、最も好ましくは約0.75対１〜約２対１を
達成するのに十分な方式で、不活性ガスを反応帯
域に導入する。好ましくは不活性ガスは窒素であ
る。 本発明をトルエンの側鎖アルキル化に関し記載
するが、トルエンのメチル置換誘導体もその側鎖
アルキル化に使用できる。そこで、本法で使用で
きる炭化水素フイード源は構造式 により表わされる少なくとも１種の化合物からな
る。ただしｎは１〜６の、好ましくは１〜４の、
最も好ましくは１〜約３（たとえば２）の数であ
る。トルエンのほかにアルキル化に適するこのよ
うな炭化水素フイード源の代表例はｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４，６−テトラメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
ンなどを含む。最も好ましいトルエン誘導体はキ
シレン類である。 一般に、トルエン以外のアルキル化の炭化水素
フイード源を使うときは、アルキル化生成物は適
当なメチル置換のスチレンまたはエチルベンゼン
生成物であり、たとえば１より過剰のメチル基は
アルキル化反応により影響を受けずに残る。 そこで、「トルエン誘導体」の用語はｎが２〜
６である構造式（）により表わされる少なくと
も１種の化合物と定義される。 さらに、本発明をアルキル化剤としてメタノー
ルに関連し記載してきたが、他のアルキル化剤を
同一条件範囲で使用することがきる。そこで、ト
リオキサン、メチラール、パラホルムアルデヒ
ド、またはホルムセルホルムアルデヒド溶液（ホ
ルムアルデヒド55％、水10％、残りはメタノー
ル）のような市販ホルムアルデヒド溶液を含め、
ホルムアルデヒドおよび（または）ホルムアルデ
ヒドの種々の形態または源をアルキル化剤として
使用することができる。そこで、ここで定義する
「アルキル化剤」の用語はメタノールのほかに上
記物質の１種またはそれ以上を記載することが意
図されている。 次の実施例は本発明の特別な例として示す。し
かし、本発明は実施例に示す特別の詳細に限定さ
れないことを理解すべきである。特にことわらな
い限り、実施例および明細書の残りで部およびパ
ーセントはすべて重量基準である。 次の実施例ではことわらない限り、選択率およ
び転化率は次のようにして計算する。 選択率％＝望む生成物のモル数／反応したトルエンのモ
ル数×100 転化率％ ＝反応したフイード中のトルエンのモル数／フイード
中のトルエンのモル数 ×100 収率％＝選択率（％）×転化率（％）／100 実施例 １〜４ 次のように複イオン交換技術によつて、セシウ
ム−ホウ素−リン変性ゼオライト組成物をつくつ
た。 Ａ 部 CsOH・XH2O（83％）46.69ｇ（CsOH0.26モ
ル）を脱イオン水400mlに室温（20℃）で溶解す
ることにより、水酸化セシウムの水溶液をつくつ
た。得られた溶液を四つの100ml部分に分割し、
13Xゼオライトのダビソン４〜８メツシユビード
50ｇ試料と順次混合（かきまぜないで）し、４つ
のスラリーをつくつた。各スラリーを90℃で異な
る時間、すなわち夫々16、２、２および２時間浸
漬し、次の部分を添加する前に各スラリーの液体
部分をゼオライトから除去した。 Ｂ 部 つぎに脱イオン水400mlに溶かしたCsOH・
XH2O（83％）22ｇとBPO44ｇを含む第２溶液を
つくつた。この溶液（100ml）をＡ部に従つて処
理したゼオライトと混合しスラリーをつくり、90
℃で２時間加熱した。スラリーの液体部分を除去
し、交換溶液の残りの300ml部分を混合し、90℃
で16時間にわたりゼオライトとの別のスラリーを
形成した。このスラリーの液体内容物を除去し、
CsBP−Ｘゼオライトを水500mlで洗い、110℃で
７時間乾燥した。 Ｃ 部 Ｂ部に従つてつくつた部分変性ゼオライトを４
つの試料に分割し、各試料をLi、Ce、Cr、Agの
一つの陽イオンで交換することによりさらに変性
した。従つて、LiCl（溶液１）、Ce（OH）4（溶液
２）、Cr（NO3）3・9H2O（溶液３）、またはAgNO3
（溶液４）を脱イオン水40mlに溶かすことにより、
四つの別々の溶液をつくつた。各溶液に溶かした
各Ｍ金属群の量は、溶液を添加しようとするＢ部
からのゼオライトの全重量基準で、元素基準で各
Ｍ金属群0.2重量％を得るのに十分であつた。 ついで溶液１〜４の各々をＢ部からのCsBP−
Ｘゼオライト５ｇと20℃で16時間混合し、スラリ
ーをつくつた。スラリーを空気中110℃で７時間
乾燥した。 Ｄ 部 溶液１〜４からの乾燥した変性ゼオライト試料
の各々５c.c.を、ガラスウールで底を止めた40c.c.の
堅型石英反応器（外径0.5インチ、内径3/8イン
チ）に入れた。触媒の上方の反応器の約15c.c.にガ
ラスウールをつめ、予熱帯域として役立てた。管
状炉により熱を反応器に供給した。N2ガスを200
c.c.／分の速度で反応器に通すことにより、各触媒
試料を反応器内でか焼した。か焼中反応器の温度
は430℃であつた。各試料のか焼時間を第１表に
示す。か焼が完結したら、トルエン対メタノール
のモル比１対7.5を有するトルエンメタノールの
液体混合物を、フイード中のトルエン対N2のモ
ル比１対２を達成するのに十分な量で窒素キヤリ
ヤーガスと一緒にした（すなわちN2を15c.c.／分
の速度で供給した）。各実施例で、STPで４秒の
各触媒試料との触媒時間を達成するのに十分な速
度で、生成トルエン／メタノール／N2フイード
を425℃に保つた反応器の頂部に通した。各流出
流と凝縮器および試料補集器を通し、液体流出物
を60分集め、ガスクロマトグラフイーで分析し
た。分析した結果を第１表に要約した。 比較実施例 １ 実施例１〜４のＢ部に従いつくつたCsBP−Ｘ
ゼオライトの試料をか焼し、実施例１〜４のＤ部
に従い試験し、結果を第１表に要約した。 結果に関する議論 第１表のデータからは、Ｍ群陽イオンの不在下
では、トルエン転化率は25％であるが、スチレン
収率はわずかに2.8％である（比較実施例１）。こ
れに対比し、Ｍ金属群の存在はすべての場合スチ
レン収率を実質上改良し、実施例１においては上
記改良は比較実施例１のスチレン収率の２倍以上
である。スチレン収率のこのような改良は、実施
例１〜３ではトルエン転化率のごくわずかに犠牲
で得られ、一方Agの存在はスチレン収率を２倍
以上にしながら、対照と同一転化率を達成する。
実施例および比較実施例１における一層高いメタ
ノール含量の見地から、第１表のトルエン転化率
のすべては米国特許第4140726号で得られる最高
トルエン転化率の３倍以上である。
【表】
実施例 ５
次の実施例はＤ−キシレンの側鎖アルキル化を
接触するため、CsBP−Ｘゼオライトの交換にLi
を使つた効果を示す。 CsOH・XH2O（83％）26.33ｇ、LiNO33.35ｇ、
BPO45.14ｇを水250mlに溶かすことにより、交換
溶液をつくつた。ついでこの溶液の50ml部分をダ
ビソン13×（４〜８メツシユ）ゼオライト10ｇと
（かくはんせず）混合してスラリーをつくり、90
℃で２時間加熱した。液体をスラリーから除去
し、残りの交換溶液50mlずつでさらに順に４回同
一温度で加熱交換操作を反覆した。各順次の交換
の加熱時間は夫々３、16、３、３時間で、次の50
ml部分の添加前に各々の枯渇した液状交換媒体を
除去した。ゼオライトから最後の50ml交換液を除
去後、水500mlで20℃で洗い、空気中110℃で16時
間乾燥した。 得られた触媒約3.5c.c.を実施例１〜４で使つた
石英反応器に入れ、N2ガス流を200c.c.／分の流量
で反応器を通すことにより、425℃で16時間か焼
した。か焼が完結したら、モル比で5.9対１のｐ
−キシレンとメタノールを含む液体フイード混合
物を、フイード中のｐ−キシレン対N2のモル比
３対１を達成するのに十分な量で窒素キヤリヤー
ガスと一緒にした（すなわちN2を15c.c.／分の速
度で供給した）。得られたｐ−キシレン／メタノ
ール／N2フイードと、パス当りSTPで3.4秒の触
媒との接触時間（または1066V／Ｖ／hrの
GHSV）を達成するのに十分な速度で、423℃に
保つた反応器の頂部に送つた。実施例１〜４のよ
うに流出流を集め、試験した。フイード中のメタ
ノール基準で転化率は100モル％、転化メタノー
ル基準でｐ−メチルスチレンの収率は7.8％、ｐ
−エチルベンゼンの収率は3.9％であつた。そこ
で、上記のイトウらの報告した転化率および収率
に比較し、CsBP−Ｘゼオライトのリチウム変性
はメタノール転化率およびｐ−メチルスチレンと
ｐ−エチルトルエンの収率の両者を増す。 本発明の原理、好ましい具体化、操作方式を上
記明細書で記載してきた。しかし、保護が意図さ
れている本発明は有らかにした特定の形態に限定
されるものではない。これらは制限ではなく例と
みなされるべきものだからである。本発明の精神
から離れることなく、当業者には変形と変更が可
能である。
接触するため、CsBP−Ｘゼオライトの交換にLi
を使つた効果を示す。 CsOH・XH2O（83％）26.33ｇ、LiNO33.35ｇ、
BPO45.14ｇを水250mlに溶かすことにより、交換
溶液をつくつた。ついでこの溶液の50ml部分をダ
ビソン13×（４〜８メツシユ）ゼオライト10ｇと
（かくはんせず）混合してスラリーをつくり、90
℃で２時間加熱した。液体をスラリーから除去
し、残りの交換溶液50mlずつでさらに順に４回同
一温度で加熱交換操作を反覆した。各順次の交換
の加熱時間は夫々３、16、３、３時間で、次の50
ml部分の添加前に各々の枯渇した液状交換媒体を
除去した。ゼオライトから最後の50ml交換液を除
去後、水500mlで20℃で洗い、空気中110℃で16時
間乾燥した。 得られた触媒約3.5c.c.を実施例１〜４で使つた
石英反応器に入れ、N2ガス流を200c.c.／分の流量
で反応器を通すことにより、425℃で16時間か焼
した。か焼が完結したら、モル比で5.9対１のｐ
−キシレンとメタノールを含む液体フイード混合
物を、フイード中のｐ−キシレン対N2のモル比
３対１を達成するのに十分な量で窒素キヤリヤー
ガスと一緒にした（すなわちN2を15c.c.／分の速
度で供給した）。得られたｐ−キシレン／メタノ
ール／N2フイードと、パス当りSTPで3.4秒の触
媒との接触時間（または1066V／Ｖ／hrの
GHSV）を達成するのに十分な速度で、423℃に
保つた反応器の頂部に送つた。実施例１〜４のよ
うに流出流を集め、試験した。フイード中のメタ
ノール基準で転化率は100モル％、転化メタノー
ル基準でｐ−メチルスチレンの収率は7.8％、ｐ
−エチルベンゼンの収率は3.9％であつた。そこ
で、上記のイトウらの報告した転化率および収率
に比較し、CsBP−Ｘゼオライトのリチウム変性
はメタノール転化率およびｐ−メチルスチレンと
ｐ−エチルトルエンの収率の両者を増す。 本発明の原理、好ましい具体化、操作方式を上
記明細書で記載してきた。しかし、保護が意図さ
れている本発明は有らかにした特定の形態に限定
されるものではない。これらは制限ではなく例と
みなされるべきものだからである。本発明の精神
から離れることなく、当業者には変形と変更が可
能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiO2対Al2O3のモル比２〜８を有し、また
（）Cs、Ｋ、Rbからなる群から選ばれる少なく
とも１種のアルカリ金属と、（）Li、Ce、Cr、
AgからなるＭ金属の群から選ばれる少なくとも
１種の金属と、（）ホウ素およびリンからなる
群から選ばれる少なくとも１員とが存在している
ホージヤサイト構造の結晶性アルミノケイ酸塩ゼ
オライトを含むことを特徴とする少なくとも１種
のアルキル化剤によるトルエンまたはトルエン誘
導体の側鎖アルキル化に触媒作用を及ぼすことが
できる組成物。 ２ アルカリ金属およびＭ金属群をゼオライト中
に陽イオンとして存在させた特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ３ ホウ素をゼオライト中に陽イオンとして存在
させた特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ゼオライト中にセシウムを存在させた特許請
求の範囲第２項記載の組成物。 ５ ゼオライト中にホウ素とリンを存在させた特
許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ リチウムをゼオライト中に存在させた特許請
求の範囲第４項記載の組成物。 ７ セリウムをゼオライト中に存在させた特許請
求の範囲第４項記載の組成物。 ８ クロムをゼオライト中に存在させた特許請求
の範囲第４項記載の組成物。 ９ 銀をゼオライト中に存在させた特許請求の範
囲第４項記載の組成物。 １０ ゼオライトが触媒組成物の全重量基準で、
元素基準で10〜30重量％のセシウム含量を有する
Ｘ−またはＹ−型のものである特許請求の範囲第
４項記載の組成物。 １１ １対１〜100対１のセシウム対Ｍ金属群の
グラム原子比を与えるのに十分な量で、Ｍ金属群
をゼオライト中に存在させる特許請求の範囲第１
０項記載の組成物。 １２ ゼオライトがＸ−型である特許請求の範囲
第１１項記載の組成物。 １３ ホウ素およびリンを触媒組成物の全重量基
準で、元素基準で上記成分の各々0.001〜４重量
％の量をゼオライト中に存在させる特許請求の範
囲第１１項記載の組成物。 １４ ゼオライトのナトリウム含量が触媒組成物
の全重量基準で、元素基準で0.5〜4.5重量％であ
る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206050A JPS59206050A (ja) | 1984-11-21 |
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| JP (1) | JPS59206050A (ja) |
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-
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