【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、真空中で結晶成長を行なうにあた
り、混晶結晶の混晶組成比を正確に決定し、以て
正確な混晶組成比を持つ標準結晶を成長させるこ
とのできる方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、真空中での結晶成長（以下結晶成長と呼
ぶ）においては、成長膜厚の制御は結晶成長装置
のシヤツクの開いている時間で行なつていた。さ
らに、混晶結晶の混晶組成比（以下組成比と呼
ぶ）は、結晶を成長させた後にＸ線や組成分析装
置等により決定していた。以下、これらを図面を
参照して説明する。
第１図ａは結晶成長装置の概略構成図であり、
ここで、１は結晶基板（以下基板と呼ぶ）、２は
基板１を加熱するヒータ、３は結晶成長に必要な
材料（以下ソースと呼ぶ）であり、GaAsの場合
にはGaやAs、あるいはドーパントのSiやBeであ
る。ソースをイオンとして得たい場合にはイオン
ガン４を設ける必要がある。さらに、ソースが高
融点材料である場合には電子銃やスパツタリング
装置５が必要である。また、ソースがガス状態で
ある場合には、ポンベ６及び流量コントローラ７
が必要である。それぞれのソースには、ソースの
蒸気（以下フラツクスといくう）を開閉するセル
シヤツタ（以下シヤツタと呼ぶ）８を設けてあ
る。
９は全てのソースのフラツクスを基板１に対し
て開閉するメインシヤツタである。いずれのシヤ
ツタにもそれを駆動するシヤツタ駆動装置１０が
備えてある。１１は各々のソースのフラツクスの
量を知るための真空計、すなわちフラツクスモニ
タである。
１２は反射電子線回折装置（以下RHEEDとい
う）のガン（銃）の部分であり、このガン１２か
ら出た電子１３は基板１の表面を通りRHEEDの
蛍光スクリーン（以下スクリーンという）１４に
達する。このとき、電子１３は基板１によつて回
折を受け回折電子線の像がスクリーン上に映る。
これをRHEED像と呼ぶ。第１図ｂはその一例を
模写した図である。以上の各部は全て真空槽１５
の中に入つている。
基板１上に結晶を成長させるには、基板１をヒ
ータ２で適度に加熱しておき、必要とするソース
３やその他のソースのシヤツタ８及びメインシヤ
ツタ９を開き、他方、成長を止めるためにはこれ
らシヤツタ８および９を閉じる。GaAs，
AlGaAsのような結晶を成長させるには、通常As
のフラツクスは常に開けておき、Gaや、Alのシ
ヤツタのみを開閉して成長の開始及び停止を行な
う。混晶の場合は、GaとAlのシヤツタを同時に
開閉して成長の開始及び停止を行なう。以後、結
晶としてはGaAs、AlAs、混晶としてAlGaAsを
例にして説明を行なう。
従来、成長した結晶の膜厚を知るためには、先
ず、成長前にフラツクスモニタ１１で、Ga，Al
及びAsのフラツクスをあらかじめ測定し、その
後そのフラツクスで長時間（約１時間）成長した
膜厚（約5000Å〜2μm程度）を光学干渉顕微鏡や
薄膜厚計にて計測し、膜厚の成長速度とフラツク
スとの関係を示す成長速度の較正表を作り、２度
目からはフラツクスの値と成長時間にみで成長速
度から膜厚を推定する方法がとられていた。短時
間成長で得られる単原子層に近い数Åから数100
Åの場合にもこの長時間成長で得た成長速度の較
正表を基にして全く同様にフラツクスの値と成長
時間から推定していた。しかし、この方法ではシ
ヤツタを開いた直後のフラツクスの時間変化によ
る成長速度変化を考慮していないため、単原子層
程度の膜厚の制御は不可能である。
第２図にシヤツタを開けて直後のGaのフラツ
クスの時間変化の実測例を示す。
シヤツタを開いてから数分間にわたりフラツク
スが変化し、この間は成長速度は一定ではない。
従つて、従来行なわれてきた成長速度の較正表を
用いる方法は、成長速度が一定とならない時間帯
では適用できない。特に超格子のようなデバイス
を作る場合には、数秒間から数分間にシヤツタの
開閉を必要とするため、成長速度が一定となつて
いない時間帯にシヤツタの開閉を行なうことにな
り膜厚が定まらないことになる。
第３図ａおよびｂにＡ，Ｂの２種類の結晶を遂
次成長した場合の単原子層の並びの２つの例を膜
式的に示す。
第３図ａは、上述のように従来の方法で成長し
た場合の例であり、単原子層単位では界面がゆら
いでいる。
第３図ｂは、本発明による方法で成長した場合
の例であり、単原子層単位で界面が定まつてお
り、膜厚が正しく制御されていることを示してい
る。
さらにまた、AlxGa1-xAsのような混晶結晶を
作つた場合には混晶組成比ｘを決定する必要があ
る。このｘを決定するには、従来、次の方法がと
られている。即ち、成長前にGa、Al、Asのフラ
ツクスを第１図のフラツクスモニタ１１で測定し
ておき、それぞれのフラツクスでのGaAs及び
AlAsの両結晶の成長速度を出しそれぞれの較正
表を作る。GaAsとAlAsの成長速度から同時成長
した場合の成長速度と組成比ｘを求め、成長後に
Ｘ線による格子定数の測定、組成分析による分析
などを行ない、どのデータも矛盾なく説明できる
値を組成比ｘの値と決定する。従来行われている
この組成比の決定においても、長時間成長におけ
る成長速度を基にしているため、フラツクスが一
定値とならない時間帯では組成比を決定できな
い。
このように、従来行なわれている膜厚制御およ
び組成比決定に必要な成長速度の決定において、
最も重要な長時間成長による膜厚の測定には実際
上かなりの困難があり、それほど正確には求まら
ず、有効数字にして１桁から２桁の精度である。
従つて、従来の方法による膜厚の精度や組成比の
精度も高々２桁である。しかも、短時間成長の場
合は、これよりさらに精度が低い。組成比を原理
的に高精度に求めることができれば、組成比の定
まつた標準結晶ができることになる。
従来の膜厚の制御方法では、上述のように膜厚
が定まらず、ヘテロ接合の界面が不確定になる。
しかもまた、混晶の素成比が定まらないため、実
際にはデバイスの設計通りには製作できないこと
になる。
従つて量子井戸レーザや多量子井戸レーザのレ
ーザ波長が広がつたり、数本に分裂したり、レー
ザ波長自身が設計値通りには実現されなかつたり
する。LEDにおいては、発光波長が設計値から
ずれたり、効率が悪くなつたりする。また、
HEMT（高電子移動度トランジスタ）や２次元電
子の伝導を用いるデバイスでは、界面の乱れや、
ポテンシヤル段差の設計値からのずれのため、界
面による散乱や２次元電子濃度の設計値からのず
れなどを生じ、高速動作の妨げとなる。
さらに、１バリアダイオード、２バリアダイオ
ード、チヤープ超格子のように、縦形の超格子デ
バイスや超格子ゲートFETなどにおいては、界
面の不確定性や設計値からのずれにより、特性が
大きくばらつくことになる。
このように、各素子を作成するにあたりいずれ
も上述の問題点の解決、改善が強く期待される。
〔発明が解決しようとする課題〕
そこで、本発明の目的は、上述のような欠点を
取り除き、量子井戸レーザや多量子井戸レーザや
LEDにおいては、その波長の狭帯化、波長安定
化高効率化、さらに、HEMTや２次電子デバイ
スでは、高速化、高信頼化、超格子デバイスで特
性の安定化、高精度化、高信頼化が行なえるよう
に、定まつた界面と、非常に良く制御された膜厚
や組成比をもつた結晶が成長できる混晶組成比決
定法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
かかる目的を達成するために、本発明は、真空
中における結晶成長にあたり、反射電子線回折装
置により反射電子線回折像を形成し、その回折像
の強度の時間変化により混晶結晶の混晶組成比を
決めることを特徴とする。
〔作用〕
本発明によれば、RHEED像の強度変化に同期
して成長をオン・オフすることにより、単原子層
の膜厚単位で成長を行うことができ、２種類以上
の成長を同時に行なつた場合には、その混晶組成
比を正確に求めることができる。
〔実施例〕
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。
第４図は本発明に適用される結晶成長装置の概
略構成図を示す。ここで、第１図と同様の部分に
ついては同一符号を付してその詳細な説明は省略
する。
図において、１６はカメラレンズ、１７は光フ
イバ、１８は光フアイバを縦横に移動させるＸ−
Ｙステージ、１９は受光器、２０はレコーダ、２
１はＡ−Ｄ変換器、２２はコンピユータ、２３は
シヤツタ開閉駆動制御装置である。
いま、スクリーン１４上に映出されたRHEED
像をカメラレンズ１６でＸ−Ｙステージ１８の上
に結像させ、その像の適当な一点の光をフアイバ
１７で受光器１９に導き、その出力信号をＡ−Ｄ
変換器２１を通してコンピユータ２２に供給す
る。一方、受光器１９の出力信号をレコーーダ２
０にも出力してモニタする。コンピユータ２２の
指令に基きシヤツタ開閉駆動制御装置２３が働
き、それぞれのソースのシヤツタ８、メインシヤ
ツタ９、イオン銃４の引き出し電圧、ガスの流量
制御、電子銃５の電子電流等が開閉、半開、
ON、OFF等の制御ができるようにすることがで
きる。
RHEED像の中でも特に強度の強い、鏡面反射
の電子線の像（以後スペキユラという）の強度を
結晶成長開始と同時にレコーダに記録した実測例
を第５図ａに示す。GaAs結晶を成長しているた
め、Gaソースのシヤツタを開けて結晶成長を開
始した時点が第５図ａのであり、この時点から
結晶の成長は開開始し、時間とともに、このスペ
キユラの強度は，，，，…と振動す
る。スペキユラ以外の点でも振動は生じている。
現在このRHEED像に振動が出る理由として
は、結晶の成長メカニズムが第５図ｂに示すよう
になつているためと解釈されている。即ち成長が
進むときは、一面に点々と島状に微結晶が広がつ
てゆき、のように被覆率が半分（θ＝0.5）の
ときに最も凹凸のはげしい表面となる。さらに成
長が進み、の時に一層の成長が終り、そのほと
んどが新しい成長層で覆われ、再びきれない平面
状態を示すようになる。以下これを繰り返すた
め、RHEEDの像の強度が振動する。さらにこの
振動数が成長速度に比例することが知られてい
る。
ところで、本発明者は、後に示すように、この
RHEED像の振動の１周期が１単子層に正確に対
応することを確認した。以カ、RHEED像の１周
期は１単原子層に相当するとして説明する。従つ
て、第５図ａのからの間に１単子層、から
までに１単原子層が成長したことになる。そこ
で、成長開始と同時にこの振動の数を計数するこ
とにより、何層目の成長をしているかを知ること
ができる。GaAs、AlAs結晶の単原子層は、Ga
とAsの対層、AlとAsの対層がそれぞれ単原子層
である。AlxGa1-xAsのように混晶の場合は、
（AlAs）xと（GaAs）1-xとの両方で１単原子層を
形成する。
このRHEED像の振動の開始する初期位相は、
RHEED像の像位置、結晶方位、電子線の入射
角、電子線の入射方向、電子線のエネルギー、基
板の温度、Asフラツクス強度に依存し、正確に
初期位相を制御することが現在はかなり困難であ
る。
初期位相が変わつた場合の実測例を第６図ａ〜
ｅに示す。
第６図ａ〜ｅにおける番号〜のうち、どの
初期位相で振動が開始したとしても〜が１原
子単子層であり、〜が次の１単原子層に相当
する。従つて、第４図において、受光器１９の出
力信号をＡ〜Ｄ変換器２１を通してコンピユータ
２２に入力し、コンピユータ２２にて、成長開始
の時点からRHEED像の振動の様子を測定し、成
長中には第何層目のどの位相点で成長中かをコン
ピユータ２２に判断させることができる。従つ
て、第６図ａ〜ｅにおいて丁度成長を開始した初
期位相に整合のとれたやと同等の位相に同
期して、成長をとめることができるようにコンピ
ユータ２２からシヤツタ開閉駆動制御装置２３に
信号を送ることができる。シヤツタ開閉駆動制御
装置２３はコンピユータの信号によつてシヤツタ
駆動装置１０を起動する。さらに、この制御装置
２３はガスの流量コントローラ７、イオン銃４の
引き出し電圧、電子銃５の電流を制御して結晶成
長を停止することができる。以上のようにして、
任意の単電子層数のところで成長を止めることが
できる。
RHEED像の振動は第５図、第６図に示すよう
に減衰振動を示しており、長時間経ると振動は見
られなくなり、単原子層数が数えられなくなる。
しかし、種々の初期位相を持つたRHEED像の振
動が、シヤツタを開いて成長を開始した後に、減
衰したとしても、第７図ａ〜ｅに示すように、シ
ヤツタを閉じて成長を一時中断し、回復時間をお
いて、再びシヤツタを開いて成長を開始すると、
再び振動が現われる。このとき、回復時間が短い
と、生じる振動の振幅も小さく、回復時間が十分
に長いと全く同じ振幅で振動が再開される。第７
図ａ〜ｅにおいて黒くなつているところが振動し
ている所である。
第８図の実施例では、GaAs結晶の成長の停止
は、完全に振動が消滅する前に行ない、しばらく
の回復時間をおいて再び成長を再開する方法で、
GaAs層を、37層積層し、その上に同じく30層さ
らにその上に18層を成長させ、計85層、膜厚にし
て240.55Å（１単原子層をGaAsの格子定数a0＝
5.65Åの半分a0／２＝2.83Å
として計算）積層したことになる。振動の減衰が
はげしく振動の山谷がノイズレベルになる場合に
は、コンピユータによつてこれを判断し、上述の
回復期間を入れて成長を再開することにより、ほ
ぼ無限に近い、すなわちソースが無くなるまで、
成長層数をデジタル計数しながら成長させること
ができる。従つて、成長膜厚も単原子層に換算し
て何層まで成長したかに応じて、（層数）×（単原
子層の厚み）で計算することができる。
第９図の実施例は、異なる結晶のヘテロ接合及
び混晶を成長させたときのRHEED像の振動の例
である。
この例では、先ずGaシヤツタを開いてGaAsを
10層成長し、次にGaは開いたままAlのシヤツタ
を開きAlGaAsを10層成長させ、その上にGaシ
ヤツタを閉じてAlGaのみを10層成長させ、さら
にGaシヤツタを開いてAlGaAsを10層成長させ、
最後にGaAsのみを10層成長させたものである。
以上により合計50層（約142.5Å）成長した。
第９図から明らかなように、RHEED像の強度
の１振動が１単原子層に相当しているため、この
振動数から混晶AlXGa1-XAsの組成比ｘを直接知
ることができる。即ち、GaAsの振動数をｆ
（GaAs）、AlAsの振動数をｆ（AlAs）とするなら
ば、組成比ｘは、
ｘ＝ｆ（AlAs）／ｆ（GaAs）＋ｆ（AlAs） (1)
で与えられる。一方、AlxGa1-xAsの振動数をｆ
（AlGaAs）とするならば、組成比ｘは
ｘ＝ｆ（AlGaAs）−ｆ（GaAs）／ｆ（AlGaAs） (2)
で与えられる。式(1)と(2)で与えられるｘの値は本
来一致すべきである。式(1)はAlAs、GaAsの各々
の振動数が知られていて、これら両方を同時に成
長させたとき成長する混晶AlxGa1-xAsの組成比
ｘを与えるものである。式(2)は、AlGaAs、
GaAsの各々の振動数が知られていて、これから
成長しているAlの濃度を知る方法である。Gaの
セル温度、即ち出てくるGaのフラツクスを一定
にしておき、Alのセル温度、即ちAlのフラツク
スを変えながら式(1)と(2)の一致の仕方を見たのが
次の第１表である。第１表からわかるように、両
式(1)と(2)との一致は非常に良い。
[Industrial Application Field] The present invention is directed to accurately determining the mixed crystal composition ratio of a mixed crystal when growing a crystal in vacuum, and thereby growing a standard crystal having an accurate mixed crystal composition ratio. Concerning how it can be done. [Prior Art] Conventionally, in crystal growth in vacuum (hereinafter referred to as crystal growth), the thickness of the grown film was controlled by the time the shell of the crystal growth apparatus was open. Further, the mixed crystal composition ratio (hereinafter referred to as composition ratio) of the mixed crystal has been determined using X-rays, a composition analyzer, etc. after the crystal has grown. These will be explained below with reference to the drawings. FIG. 1a is a schematic diagram of the crystal growth apparatus,
Here, 1 is a crystal substrate (hereinafter referred to as a substrate), 2 is a heater that heats the substrate 1, and 3 is a material necessary for crystal growth (hereinafter referred to as a source). In the case of GaAs, it is Ga, As, or These are dopants Si and Be. If it is desired to obtain the source as ions, it is necessary to provide an ion gun 4. Furthermore, if the source is a high melting point material, an electron gun or sputtering device 5 is required. In addition, when the source is in a gas state, the pump 6 and the flow controller 7
is necessary. Each source is provided with a cell shutter (hereinafter referred to as shutter) 8 that opens and closes the source vapor (hereinafter referred to as flux). 9 is a main shutter that opens and closes the flux of all sources to and from the substrate 1; Each shutter is equipped with a shutter drive device 10 for driving it. Reference numeral 11 is a vacuum gauge, ie, a flux monitor, for determining the amount of flux in each source. 12 is a gun portion of a reflection electron beam diffraction device (hereinafter referred to as RHEED), and electrons 13 emitted from this gun 12 pass through the surface of the substrate 1 and reach a fluorescent screen (hereinafter referred to as screen) 14 of the RHEED. At this time, the electrons 13 are diffracted by the substrate 1, and an image of the diffracted electron beam is displayed on the screen.
This is called the RHEED image. FIG. 1b is a reproduction of one example. All the above parts are vacuum chamber 15
It's inside. In order to grow crystals on the substrate 1, the substrate 1 is heated appropriately with the heater 2, and the shutter 8 and main shutter 9 of the necessary source 3 and other sources are opened.On the other hand, in order to stop the growth, These shutters 8 and 9 are closed. GaAs,
To grow crystals like AlGaAs, typically As
The flux is always kept open, and only the Ga and Al shutters are opened and closed to start and stop growth. In the case of mixed crystals, Ga and Al shutters are opened and closed simultaneously to start and stop growth. Hereinafter, explanation will be given using GaAs and AlAs as crystals and AlGaAs as a mixed crystal. Conventionally, in order to know the film thickness of a grown crystal, first, before the growth, a flux monitor 11 is used to measure the thickness of Ga, Al.
The flux of As and As is measured in advance, and then the film thickness (approximately 5000 Å to 2 μm) grown using that flux for a long time (approximately 1 hour) is measured using an optical interference microscope or a thin film thickness meter, and the growth rate and thickness of the film are determined. A method was used to create a growth rate calibration table showing the relationship with flux, and from the second time onwards, the film thickness was estimated from the growth rate using only the flux value and growth time. From a few angstroms to several 100 angstroms, which is close to a monoatomic layer obtained by short-time growth
In the case of Å, estimation was made in exactly the same way from the flux value and growth time based on the growth rate calibration table obtained from this long-term growth. However, this method does not take into account changes in the growth rate due to changes in flux over time immediately after the shutter is opened, so it is impossible to control the film thickness to the level of a monoatomic layer. Figure 2 shows an example of actual measurement of the change in Ga flux over time immediately after opening the shutter. The flux changes over several minutes after the shutter is opened, and the growth rate is not constant during this time.
Therefore, the conventional method of using a growth rate calibration table cannot be applied in a time period where the growth rate is not constant. In particular, when creating a device such as a superlattice, it is necessary to open and close the shutter over a period of several seconds to several minutes. This means that the shutter must be opened and closed at times when the growth rate is not constant, resulting in a decrease in film thickness. It will be uncertain. FIGS. 3a and 3b show two examples of the arrangement of monoatomic layers when two types of crystals A and B are successively grown. FIG. 3a shows an example of growth using the conventional method as described above, in which the interface is unstable in units of monoatomic layers. FIG. 3b shows an example of growth using the method of the present invention, and shows that the interface is defined in units of monoatomic layers and the film thickness is correctly controlled. Furthermore, when a mixed crystal such as Al x Ga 1-x As is produced, it is necessary to determine the mixed crystal composition ratio x. Conventionally, the following method has been used to determine this x. That is, before the growth, the fluxes of Ga, Al, and As are measured using the flux monitor 11 shown in FIG.
Determine the growth rates of both AlAs crystals and create a calibration table for each. The growth rate and composition ratio x for simultaneous growth of GaAs and AlAs are determined from the growth rates of GaAs and AlAs, and after the growth, the lattice constant is measured using X-rays, the composition analysis is performed, etc., and the composition ratio is determined to be a value that can explain all the data without contradiction. Determine the value of x. Even in the conventional determination of the composition ratio, it is based on the growth rate during long-term growth, and therefore the composition ratio cannot be determined during a time period when the flux does not reach a constant value. In this way, in determining the growth rate required for conventional film thickness control and composition ratio determination,
In practice, it is quite difficult to measure the most important film thickness due to long-term growth, and it cannot be determined very accurately, with an accuracy of one to two significant digits.
Therefore, the accuracy of film thickness and composition ratio by conventional methods is at most two digits. Moreover, in the case of short-term growth, the accuracy is even lower than this. If the composition ratio can be determined with high precision in principle, a standard crystal with a fixed composition ratio can be produced. In conventional film thickness control methods, the film thickness is not determined as described above, and the interface of the heterojunction is uncertain.
Moreover, since the elemental ratio of the mixed crystal is not determined, it is actually impossible to manufacture the device according to the design. Therefore, the laser wavelength of a quantum well laser or a multi-quantum well laser may be broadened or split into several wavelengths, or the laser wavelength itself may not be realized as designed. In LEDs, the emission wavelength may deviate from the design value or the efficiency may deteriorate. Also,
In HEMTs (high electron mobility transistors) and devices that use two-dimensional electron conduction, disturbances at the interface,
The deviation of the potential step from the designed value causes scattering due to the interface and deviation of the two-dimensional electron concentration from the designed value, which impedes high-speed operation. Furthermore, in vertical superlattice devices and superlattice gate FETs, such as one-barrier diodes, two-barrier diodes, and chirp superlattices, the characteristics can vary greatly due to interface uncertainties and deviations from design values. Become. As described above, it is strongly expected that the above-mentioned problems will be solved and improved in the production of each element. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks and to improve quantum well lasers, multi-quantum well lasers,
LEDs have narrower wavelength bands, wavelength stabilization, and higher efficiency; HEMTs and secondary electronic devices are faster, more reliable, and superlattice devices have stable characteristics, higher precision, and higher reliability. It is an object of the present invention to provide a method for determining the composition ratio of mixed crystals, which allows growth of crystals having well-defined interfaces and extremely well-controlled film thicknesses and composition ratios. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention forms a backscattered electron beam diffraction image using a backscattered electron beam diffraction device during crystal growth in vacuum, and calculates the intensity of the diffraction image over time. It is characterized in that the mixed crystal composition ratio of the mixed crystal is determined by the change. [Operation] According to the present invention, by turning on and off growth in synchronization with changes in the intensity of the RHEED image, growth can be performed in units of monoatomic layer thickness, and two or more types of growth can be performed simultaneously. In the case of aging, the mixed crystal composition ratio can be determined accurately. [Example] The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus applied to the present invention. Here, the same parts as in FIG. 1 are given the same reference numerals, and detailed explanation thereof will be omitted. In the figure, 16 is a camera lens, 17 is an optical fiber, and 18 is an X-ray that moves the optical fiber vertically and horizontally.
Y stage, 19 is a light receiver, 20 is a recorder, 2
1 is an A-D converter, 22 is a computer, and 23 is a shutter opening/closing drive control device. RHEED now displayed on screen 14
An image is formed on the X-Y stage 18 by the camera lens 16, and the light from a suitable point of the image is guided to the light receiver 19 by the fiber 17, and the output signal is sent to the A-D.
It is supplied to a computer 22 through a converter 21. On the other hand, the output signal of the light receiver 19 is transferred to the recorder 2.
It also outputs to 0 and monitors it. The shutter opening/closing drive control device 23 operates based on commands from the computer 22, and controls the extraction voltage of the shutter 8, main shutter 9, and ion gun 4 of each source, the gas flow rate control, the electron current of the electron gun 5, etc. to open/close, half-open, etc.
It is possible to control ON, OFF, etc. Figure 5a shows an actual measurement example in which the intensity of a specularly reflected electron beam image (hereinafter referred to as specular), which is particularly strong among RHEED images, was recorded on a recorder at the same time as crystal growth started. Since we are growing a GaAs crystal, the point in Figure 5a is when the shutter of the Ga source is opened and crystal growth begins. From this point on, crystal growth begins to open, and as time passes, the intensity of this specular increases as follows: It vibrates like ,,,... Vibrations also occur at points other than specular. The reason why this RHEED image exhibits oscillations is currently interpreted to be that the crystal growth mechanism is as shown in Figure 5b. That is, as the growth progresses, microcrystals spread out in dots and islands over the surface, and when the coverage is half (θ=0.5), the surface becomes most uneven. The growth progresses further, and at the time of , the further growth is completed, most of it is covered with a new growth layer, and the surface becomes flat again. Since this process is repeated thereafter, the intensity of the RHEED image oscillates. Furthermore, it is known that this frequency is proportional to the growth rate. By the way, as shown later, the inventor
We confirmed that one period of vibration in the RHEED image corresponds exactly to one monolayer. Hereinafter, the description will be made assuming that one period of the RHEED image corresponds to one monoatomic layer. Therefore, one monolayer has grown between and one monolayer has grown between and in FIG. 5a. Therefore, by counting the number of vibrations at the same time as the growth starts, it is possible to know which layer is growing. The monoatomic layer of GaAs, AlAs crystal is
The paired layer of Al and As, and the paired layer of Al and As are each monoatomic layers. In the case of a mixed crystal like Al x Ga 1-x As,
Both (AlAs) x and (GaAs) 1-x form one monoatomic layer. The initial phase at which the vibration of this RHEED image starts is
It is currently quite difficult to accurately control the initial phase as it depends on the image position of the RHEED image, crystal orientation, incident angle of the electron beam, incident direction of the electron beam, energy of the electron beam, substrate temperature, and As flux intensity. It is. Actual measurement examples when the initial phase changes are shown in Figure 6 a~
Shown in e. Among the numbers ~ in FIGS. 6a to 6e, ~ is one atomic monolayer and ~ corresponds to the next one monoatomic layer, no matter at which initial phase the vibration starts. Therefore, in FIG. 4, the output signal of the photoreceiver 19 is inputted to the computer 22 through the A-D converter 21, and the computer 22 measures the vibration state of the RHEED image from the time of the start of growth. In this case, the computer 22 can be made to determine at which layer and at which phase point growth is occurring. Therefore, in order to be able to stop the growth in synchronization with the phase that is consistent with the initial phase at which the growth has just started in FIGS. can send signals. The shutter opening/closing drive control device 23 starts the shutter drive device 10 in response to a signal from a computer. Furthermore, this control device 23 can stop crystal growth by controlling the gas flow rate controller 7, the extraction voltage of the ion gun 4, and the current of the electron gun 5. As above,
Growth can be stopped at any number of single electron layers. The vibrations in the RHEED image show damped vibrations as shown in Figures 5 and 6, and after a long period of time, the vibrations are no longer visible and the number of monoatomic layers cannot be counted.
However, even if the oscillations of the RHEED images with various initial phases are attenuated after the shutter is opened and growth begins, as shown in Figures 7a to 7e, the growth is temporarily interrupted when the shutter is closed. , after a period of recovery, open the shutter again and start growing.
The vibrations appear again. At this time, if the recovery time is short, the amplitude of the generated vibration is also small, and if the recovery time is sufficiently long, the vibration is restarted with exactly the same amplitude. 7th
In Figures a to e, the black areas are the areas that are vibrating. In the embodiment shown in FIG. 8, the growth of the GaAs crystal is stopped before the vibrations completely disappear, and the growth is restarted after a period of recovery time.
37 GaAs layers are stacked, and 30 layers are grown on top of that, and 18 layers are grown on top of that, making a total of 85 layers, with a film thickness of 240.55 Å (one monoatomic layer is the GaAs lattice constant a 0 =
(calculated as half of 5.65 Å, a 0 /2 = 2.83 Å). If the vibration damping is so severe that the peaks and troughs of the vibration become a noise level, the computer determines this and resumes growth after the above-mentioned recovery period. ,
Growth can be performed while digitally counting the number of growth layers. Therefore, the thickness of the grown film can also be calculated as (number of layers) x (thickness of monoatomic layer) depending on how many layers have grown in terms of monoatomic layers. The example shown in FIG. 9 is an example of the vibration of the RHEED image when a heterojunction of different crystals and a mixed crystal are grown. In this example, we will first open the Ga shutter and expose the GaAs.
10 layers are grown, then 10 layers of AlGaAs are grown by opening the Al shutter while leaving Ga open, then 10 layers of AlGaAs are grown by closing the Ga shutter, and then 10 layers of AlGaAs are grown by opening the Ga shutter. let it grow,
Finally, 10 layers of GaAs alone were grown.
Through the above steps, a total of 50 layers (approximately 142.5 Å) were grown. As is clear from Fig. 9, one vibration in the intensity of the RHEED image corresponds to one monoatomic layer, so the composition ratio x of the mixed crystal Al x Ga 1-X As can be directly determined from this frequency. can. That is, the frequency of GaAs is f
(GaAs), and if the frequency of AlAs is f(AlAs), then the composition ratio x is given by x=f(AlAs)/f(GaAs)+f(AlAs) (1). On the other hand, the frequency of Al x Ga 1-x As is f
(AlGaAs), the composition ratio x is given by x=f(AlGaAs)−f(GaAs)/f(AlGaAs) (2). The values of x given by equations (1) and (2) should essentially match. Equation (1) gives the composition ratio x of the mixed crystal Al x Ga 1-x As that grows when the frequencies of each of AlAs and GaAs are known and both are grown simultaneously. Formula (2) is AlGaAs,
Since each frequency of GaAs is known, this is a method of determining the concentration of Al that will be growing. The following shows how equations (1) and (2) match while keeping the Ga cell temperature, that is, the flux of Ga released constant, and changing the cell temperature of Al, that is, the flux of Al. This is table 1. As can be seen from Table 1, the agreement between equations (1) and (2) is very good.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上から、明らかなように、本発明によれば、
RHEED像の強度変化に同期して成長をオン・オ
フすることにより、単原子層の膜厚単位で成長を
行うことができ、２種類以上の成長を同時に行な
つた場合には、その混晶組成比を正確に求めるこ
とができる。さらに加えて、ヘテロ接合を行なつ
た場合でもその界面が原子層単位で平坦である。
このため、量子井戸レーザやLEDではその波長
の狭帯化および高信頼化ができ、HEMTでは高
速化、超格子デバイスでは特性の安定化がはかれ
る。
As is clear from the above, according to the present invention,
By turning growth on and off in synchronization with changes in the intensity of the RHEED image, growth can be performed in units of monoatomic layer thickness, and when two or more types of growth are performed at the same time, the mixed crystal The composition ratio can be determined accurately. In addition, even when a heterojunction is formed, the interface is flat on an atomic layer basis.
For this reason, quantum well lasers and LEDs can have narrower wavelength bands and higher reliability, HEMTs can be faster, and superlattice devices can have more stable characteristics.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図ａは従来の結晶成長装置の概略構成図、
第１図ｂは第１図ａの装置のスクリーン上に映る
RHEED像の模写図、第２図はシヤツタを開けた
直後のGaのフラツクスの時間変化の実測例を示
す線図、第３図ａおよびｂはそれぞれ２種類の結
晶を逐次成長した場合の単原子層の配列例の模式
図、第４図は本発明の適用される結晶成長装置の
一例を示す概略構成図、第５図ａは回折線像の鏡
面反射点の強度の振動を示す波形図、第５図ｂは
第５図ａの振動に対応する成長結晶表面の状態を
示す線図、第６図ａ〜ｅはそれぞれ初期位相が異
なるときの回折線像の鏡面反射点の強度の振動を
示す波形図、第７図ａ〜ｅはそれぞれ結晶成長過
程におけるRHEED像の振動とその回復時間の関
係の一例を示す波形図、第８図は結晶成長過程に
おけるRHEED像の振動の一例を示す波形図、第
９図は結晶のヘテロ接合および混晶を成長したと
きのRHEED像の振動の一例を示す波形図、第１
０図はGaAs結晶中に所定層のAlAsを配した結晶
の断面の一例を示す模式図、第１１図はGaAs3
層、AlAsを３層交互に成長して（GaAs）3
（AlAs）3超格子を形成したときのRHEED像の振
動波形の一例を示す波形図、第１２図および第１
３図それぞれ本発明を実施するのに適用される結
晶成長装置の他の構成の２例を示す概略構成図で
ある。
１……結晶基板（基板）、２……ヒータ、３…
…結晶成長に必要な材料（ソース）、４……イオ
ンガン、５……スパツタリング装置又は電子銃、
６……ボンベ、７……流量コントローラ、８……
セルシヤツタ、９……メインシヤツタ、１０……
シヤツタ駆動装置、１１……真空計（フラツクス
モニタ）、１２……反射電子線回折装置の銃、１
３……電子、１４……蛍光スクリーン、１５……
真空槽、１６……カメラレンズ、１７……光フア
イバ、１８……Ｘ−Ｙステージ、１９……受光
器、２０……レコーダ、２１……Ａ−Ｄ変換器、
２２……コンピユータ、２３……シヤツタ開閉駆
動制御装置、２４……交流磁界発生コイル。
Figure 1a is a schematic diagram of a conventional crystal growth apparatus;
Figure 1b appears on the screen of the device in Figure 1a.
A reproduction of the RHEED image. Figure 2 is a diagram showing an example of the measured change in Ga flux over time immediately after the shutter is opened. Figure 3 a and b are monoatomic figures when two types of crystals are grown sequentially. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a crystal growth apparatus to which the present invention is applied; FIG. Fig. 5b is a diagram showing the state of the growing crystal surface corresponding to the vibration in Fig. 5a, and Figs. 6a to 6e are diagrams showing the intensity oscillation of the specular reflection point of the diffraction line image when the initial phase is different. Figures 7a to 7e are waveform diagrams showing an example of the relationship between the vibration of the RHEED image during the crystal growth process and its recovery time, and Figure 8 is a waveform diagram showing an example of the vibration of the RHEED image during the crystal growth process. Figure 9 is a waveform diagram showing an example of the vibration of the RHEED image when growing a crystal heterojunction and a mixed crystal.
Figure 0 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a crystal in which a predetermined layer of AlAs is arranged in a GaAs crystal, and Figure 11 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a crystal in which a predetermined layer of AlAs is arranged in a GaAs crystal.
Three layers of AlAs are grown alternately (GaAs) 3
(AlAs) Waveform diagrams showing an example of the vibration waveform of the RHEED image when a 3- superlattice is formed, Figures 12 and 1
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing two examples of other configurations of a crystal growth apparatus applied to carry out the present invention. 1...Crystal substrate (substrate), 2...Heater, 3...
...Materials (source) necessary for crystal growth, 4...Ion gun, 5...Sputtering device or electron gun,
6...Cylinder, 7...Flow controller, 8...
Cell shutter, 9... Main shutter, 10...
Shutter drive device, 11... Vacuum gauge (flux monitor), 12... Gun of reflection electron beam diffraction device, 1
3...electronic, 14...fluorescent screen, 15...
Vacuum chamber, 16... Camera lens, 17... Optical fiber, 18... X-Y stage, 19... Light receiver, 20... Recorder, 21... A-D converter,
22... Computer, 23... Shutter opening/closing drive control device, 24... AC magnetic field generating coil.