JPH0465063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアリールスルホニルアルキルアミドの
合成方法に関するものである。

従来の技術 アリールスルホニルアルキルアミドは、ポリア
ミド、特に、ポリアミド11およびポリアミド12の
可塑剤として用いられる化合物である。

この可塑剤は熱で劣化しないということが重要
である。すなわち、この可塑剤は高温（200から
250℃）で添加される、換言すれば、使用時に添
加されるので、着色の原因となつたり、ポリマー
の機械的性質に悪影響を与える（鎖が破断する）
原因となる酸性の生成物が生じるものであつては
ならない。

1980年２月６日に公開されたヨーロツパ特許出
願第7623号には、アリールスルホニルアルキルア
ミドをアルカリ剤の作用によつて200℃で精製し
て、熱的に安定な生成物を得る方法が記載されて
いる。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、精製工程、例えば、上記のヨ
ーロツパ特許出願第7623号に記載されているよう
な精製工程が不要なアリールスルホニルアルキル
アミドの合成方法を提供することにある。

本発明方法によつて得られたアリールスルホニ
ルアルキルアミドは熱的に安定で、ポリアミドの
可塑剤として直接使用することが可能である。

課題を解決するための手段 本発明は、アリールスルホニルハライドとアル
キルアミンとの反応による下記一般式： （ここで、R₁は水素原子または１から10個の
炭素原子を有するアルキル基であり、R₂は１か
ら10個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R₃はハロゲンと５個以下の炭素原子を有するア
ルキル基とによつて構成される群の中から選択さ
れた１つまたは複数の置換基であり、この置換基
は互いに同一でも異なつていてもよい） のアリールスルホニルアルキルアミドの合成方法
において、 (a) アリールスルホニルハライドを過剰なアルキ
ルアミンとアルカリ剤の水溶液とに、上記アル
カリ剤の量を上記アリールスルホニルハライド
に対して過剰となる量にして、接触させ、 (b) 上記(a)段階で得られた有機相から水とアルキ
ルアミンを除去し、 (c) 上記(b)段階で得られた残留物からアリールス
ルホニルアルキルアミドを分離する各段階によ
つて構成されることを特徴としている。

作 用 上記のR₁とR₂は互いに相違してもよいが、R₁
とR₂が化合物を用いるのが好ましい。特に好ま
しい化合物は、R₁とR₂が３個以下の炭素原子を
有するものである。この他、R₁が水素で、R₂が
２から６個、好ましくは４個の炭素原子を有する
アルキルである化合物も好ましい。

ベンゼン核の好ましい置換基は、弗素、塩素、
臭素およびメチル基である。このベンゼン核はこ
れらの置換基を複数個同時に有していてもよい。
すなわち、ベンゼン核が、例えば、１つのメチル
基と１つまたは複数の臭素原子を有するもの、あ
るいは１つのメチル基と１つまたは複数の塩素原
子を有するものであつてもよい。

特に好ましい化合物はR₃が水素、すなわち、
未置換のベンゼン核で、R₁が水素で、R₂が２か
ら６個の炭素原子を有するアルキルである化合物
である。

これらの化合物の中で、特に、下記一般式： のＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが
特に好ましい。

出発原料のアリールスルホニルハライドは下記
一般式の化合物である： （ここで、R₃と前記と同じものを表し、Ｘは
ハロゲンを表す） Ｘは塩素か臭素、特に、塩素であるのが好まし
い。

出発原料のアルキルアミンは下記一般式の化合
物である： （ここで、R₁とR₂は前記と同じものを表す）。

上記のアリールスルホニルハライドとアルキル
アミンとの反応は基本的に全てが反応し、理論上
はアミン１モルにハライド１モルを必要とし、ア
ルカリ剤によつて転化されたHX1モルが得られ
る。

出発原料としては、ベンゼンスルホニルクロラ
イド、すなわち、R₃が水素で、Ｘが塩素である
化合物と、ｎ−ブチルアミン、すなわち、R₁が
水素で、R₂がｎ−ブチルである化合物を用いる
のが好ましい。

上記(a)段階では、過剰はアルキルアミンを用い
なければならない。すなわち、ハライド１モルに
対して１モル以上のアミンを用いなければならな
い。

この過剰量は20モル％以上である。換言すれ
ば、用いたハライド１モルに対して1.2モル以上
のアミン、さらに好ましくは、５から15モル％の
過剰量のアミンを用いるのが好ましい。極めて過
剰にアミンを使用した場合も、本発明の範囲に入
るが、反応終了時に多量のアミンを再循環しなけ
らばならない。水溶液状のアルカリ剤としては、
例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコラー
トを用いることができる。水酸化ナトリウム（ソ
ーダ）または水酸化カリウムを使用するのが有利
であるが、特に好ましいのは水酸化ナトリウムで
ある。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
濃度は重要ではないが、10から30重量％の水溶液
を用いるのが好ましい。アルカリ剤の必要量は、
(a)段階で用いるスルホニルハライドの量の関数で
あり、その理論量はスルホニルハライド１モルに
対して１アルカリ当量である。換言すれば、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いた場合
には、スルホニルハライド１モルに対して少なく
とも１モルの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムが必要である。しかし、この化学量論量に対
して、過剰にアルカリ剤を用いる必要があり、10
モル％以下、特に１から５モル％の範囲で過剰に
アルカリ剤を用いるのが好ましい。水酸化ナトリ
ウムを過度に過剰に使用しても本発明の範囲を逸
脱することはないが、生成物から過剰分を多量に
除去しなければならなくなるので、工程が複雑に
なる。

操作は連続または非連続で行うことができる。
アリールスルホニルハライド、アルキルアミンお
よびアルカリ剤水溶液は任意の順序で添加するこ
とができ、また、これらの一部を分けて任意の順
序で添加することもできる。注意する必要のある
唯一の条件は、アリールスルホニルハライドがア
ルカリ剤との反応で分解しないようにしなければ
ならないという点だけである。そのためには、例
えば、アルカリ剤を添加する前に、アリールスル
ホニルハライドをアルキルアミンと接触させる
か、アルカリ剤水溶液とアルキルアミンとの攪拌
混合物にアリールスルホニルハライドを導入する
ことができる。なお「攪拌混合物」という表現
は、一般にアルカリ剤水溶液とアルキルアミンと
は相溶性がなく、攪拌により不安定な一種のエマ
ルジヨンが形成されるために用いたものである。
また、別の方法として、アリールスルホニルハラ
イドとアルカリ剤水溶液とをアルキルアミンに添
加する場合には、アルカリ剤水溶液の方を少し遅
れて後から添加するようにする。この「遅れ」の
程度はアリールスルホニルハライドのモル数に対
するアルカリ剤のモル数に応じて決める。

本発明ではアリールスルホニルハライド、アル
キルアミン、水およびアルカリ剤を接触させるこ
とが基本であるが、無水のアルカリ剤と水、また
は、無水のアルカリ剤とアルキルアミンとの水性
エマルジヨンを使用することも本発明の範囲に含
まれる。アリールスルホニルハライドはそのまま
使用できるが、溶媒に溶かして溶液として使用す
ることもできる。また、アルキルアミンもそのま
ま使用できるが、溶媒、例えばトルエンに溶かし
て使用することもできる。

上記(a)段階は、各化合物が分解しない限り任意
の温度と任意の圧力で実施できるが、室温または
室温に近い温度且つ大気圧または大気圧に近い圧
力で操作して、ハライドおよびアミンを液体状態
にして操作するのが好ましい。この条件を満たす
のが不可能な場合には、ハライドが液体で、アミ
ンが気体であるような温度と圧力の範囲を選択す
る。温度と圧力の条件としては、温度が150℃以
下、相対圧力が５バール以下であるのが好まし
い。

好ましくは、大気圧且つ温室に近い温度、すな
わち、０から50℃で操作する。

上記(a)段階の時間は重要ではなく、反応は瞬間
的に起こる。この時間は装置と処理される量とに
関係する実際の条件によつて決まる。この時間
は、通常、約15分から数時間である。

接触させる方法自体は公知の操作であり、化学
工業で使用される任意の装置で行うことができる
が、攪拌器を用いるのが好ましい。

上記(a)段階で全ての反応物を接触させた後に、
攪拌混合物を20から100℃、特に40から70℃に、
数分から数時間、好ましくは、１時間から３時間
保つのが好ましい。次いで、(a)段階の終点で得ら
れた反応混合物を水性相と、主としてアリールス
ルホニルアルキルアミドとアルキルアミンと数パ
ーセントの水とを含む有機相に分離する。この２
相分離操作自体は公知である。

上記(b)段階は、この有機相から水とアルキルア
ミンを除去する段階である。この段階は蒸留によ
つて実施するのが好ましい。この蒸留は真空下で
行うか、有機相が劣化して着色生成物または分解
物が生成し始める温度以下で、数バール以下の圧
力下で行うことができる。この着色・分解温度は
一般に180℃以下である。従つて、操作は130から
170℃の温度で行うのが好ましい。これよりも高
温で操作することも本発明の範囲に含まれるが、
生成物が劣化する危険があり、より低い温度の方
が操作が簡単になる。

操作時間は重要ではなく、用いた装置と除去す
べき水とアルキルアミンとの量に関係する実際の
条件によつて決められる。

本発明の他の全ての段階と同様に、この(b)段階
も連続または非連続に操作できる。全ての水とア
ルキルアミンとが除去された後に、主として目的
とするアミドを含む有機残留物が得られる。

上記(c)段階は公知の任意の分離方法によつて実
施することができるが、蒸留を用いるか、１段ま
たは多段のフラツシユ蒸発または薄層蒸発を用い
且つ真空下で操作するのが好ましい。

以下の実施例では、熱安定性試験は、アリール
スルホニルアルキルアミドを窒素雰囲気内で250
℃に３時間保持して行つたものであり、この試験
の終了時に着色度が250ハーゼン未満であれば、
その生成物は可塑剤として使用可能である。

特にことわらない限り、以下の操作は、攪拌
器、保温ジヤケツト、パージ用窒素の吹込み器、
縦型コンデンサ、冷水浴またはブライン浴を用い
た冷却器を備えたガラス反応器中で実施した。ま
た、蒸留（(b)段階と(c)段階）中は反応物を窒素で
覆つた状態に維持した。

実施例 １ (a) 濃度が19.37重量％の水酸化ナトリウム水溶
液3.051モルとｎ−ブチルアミン（CH₃CH₂
CH₂−CH₂NH₂）3.3モルとを含む混合物中に、
ベンゼンスルホニルクロライド（C₆H₅SO₂Cl）
３モルを１時間30分かけて導入した。反応器の
温度は20℃に維持した。次いで、温度を60から
65℃の間の温度に上昇させて、この温度を２時
間維持した。相分離後にＮ−（ｎ−ブチル）−ベ
ンゼンスルホンアミド（BBSA）： （C₆H₅SO₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃） ３×0.9959モルを含む有機相675gが得られ
た。

(b) 蒸留塔の底部の温度を740から10mmHgの真空
下で20から45℃に１時間維持して、上記有機相
から水とｎ−ブチルアミンとを蒸留によつて除
去した。

(c) 得られた残留物を真空下（0.5mmHg）で蒸留
することによつて、(a)段階の終了時に有機相中
に含まれていたBBSAの96％を回収することが
できた。熱安定性試験の結果は着色度が50ハー
ゼンであつた。

実施例 ２ 上記ベンゼンスルホニルクロライドの添加中、
温度を50℃に維持した以外は、実施例１と同様に
操作した。結果は実施例１と同じであつた。

実施例 ３ (a) 反応器を50℃に維持して、ベンゼンスルホニ
ルクロライド0.6モルをｎ−ブチルアミン3.3モ
ルに導入した。反応器の温度は50℃に維持し
て、濃度が19.37重量％の水酸化ナトリウム水
溶液3.051モルとベンゼンスルホニルクロライ
ド2.4モルとを１時間30分かけて同時に導入し
た。水7gを添加して水酸化ナトリウムの濁り
を洗浄・除去した後、反応器の温度を60から65
℃の間の温度に加熱し、この温度を２時間維持
した。

相分離後、BBSA3×0.9939モルを含む有機
相669gが得られた。

(b) 実施例１と同様に蒸留を実施した。

(c) 得られた残留物を0.5mmHgの真空下で蒸留し
て、(a)段階の終点で有機相に含まれていた
BBSAの95％を回収した。熱安定性試験の結果
は着色度が50ハーゼンであつた。

実施例 ４ 底がグレード304L、その他の部分がグレード
316Lのステンレス鋼で作られたステンレスの反
応器を使用したこと以外は、実施例２と同様に操
作した。結果は同じであつた。

実施例 ５ (a) 反応器の温度を50℃に維持して、ベンゼンス
ルホニルクロリド３モルを30分かけてｎ−ブチ
ルアミン3.3モルに導入した。次いで、温度が
19.91％の水酸化ナトリウム水溶液3.15モルを
１時間30分かけて導入した。

水13.5gを加えて水酸化ナトリウムの濁りを
洗浄・除去した後、反応器を２時間60から70℃
の温度に維持した。相分離後にBBSA3モルを
含む有機相が得られた。

(b) 実施例１と同じ方法で水とアミンとを蒸留分
離した。この蒸留時に質量の6.1％が失われる
のが観察された。

(c) 得られた残留物を真空下（0.5mmHg）で蒸留
して、(a)段階の終点で得られた有機相に含まれ
ていたBBSAを92％を回収した。熱安定性試験
の結果は着色度が175ハーゼンであつた。

実施例 ６ (a) ２つの反応物の導入操作の間、温度を50℃で
はなく20℃に維持したこと以外は、実施例３と
同様に操作した。相分離後にBBSA3×0.998モ
ルを含む有機相671.8gが得られた。

(b) 実施例１と同様に蒸留によつて水とアミンと
分離した。この蒸留によつて質量の6.07％が失
われたことが観察された。

(c) 得られた残留物を真空下（0.5mmHg）で蒸留
することによつて、蒸留の頭部、中間および下
部に対応する下記の３つの留分を回収した（以
下のパーセントは重量パーセント）： F1＝4.9％ F2＝84.2％ F3＝7.1％ 蒸留缶には3.8％が残留する（この％は(c)段
階での質量に対するパーセントである）。

F2の熱安定性試験の結果は、着色度が50ハ
ーゼン以下であり、F1＋F2＋F3の着色度が
100ハーゼンであつた。

実施例 ７ ｎ−ブチルアミンを3.75モル使用したことを除
いて、実施例２と同様に操作した。BBSA3×
0.9924モルを含む有機相702.6gが得られた。結果
は同じであつた。

実施例 ８ ｎ−ブチルアミンを3.15モル使用したことを除
いて、実施例２と同様に操作した。BBSA3×
0.9915モルを含む有機相659.8ｇが得られた。結
果は同じであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アリールスルホニルハライドを過剰なア
   ルキルアミンとアルカリ剤水溶液とに、上記ア
   ルカリ剤の量が上記アリールスルホニルハライ
   ドに対して過剰となる量で、接触させ、 (b) 上記(a)段階で得られた有機相から水とアルキ
   ルアミンとを除去し、 (c) 上記(b)段階で得られた残留物からアリールス
   ルホニルアルキルアミドを分離する各段階によ
   つて構成されることを特徴とするアリールスル
   ホニルハライドとアルキルアミンとの反応によ
   る下記一般式： （ここで、R₁は水素原子または１から10個
   の炭素原子を有するアルキル基であり、R₂は
   １から10個の炭素原子を有するアルキル基であ
   り、R₃はハロゲンと５個以下の炭素原子を有
   するアルキル基とによつて構成される群の中か
   ら選択された１つまたは複数の置換基であり、
   この置換基は互いに同一でも異なつていてもよ
   い） のアリールスルホニルアルキルアミドの合成方
   法。 ２ 化学量論に対して上記アルキルアミンを５か
   ら15モル％過剰に用いることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。 ３ 上記アルカリ剤が水酸化ナトリウムであるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４ 上記アルカリ剤を１から５モル％過剰に用い
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１
   項に記載の方法。 ５ 上記(b)段階が蒸留によつて行われることを特
   徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の
   方法。 ６ 上記アリールスルホニルアルキルアミドが下
   記の化学式： のＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホアンミドで
   あることを特徴とする請求項１から５のいずれか
   １項に記載の方法。