JPH024766A - アリールスルホニルアルキルアミドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアリールスルホニルアルキルアミドの合成方法
に関するものである。

従来の技術 アリールスルホニルアルキルアミドは、ポリアミド、特
に、ポリアミド１１およびポリアミド１２の可塑剤とし
て用いられる化合物である。

この可塑剤は熱で劣化しないということが重要である。

すなわち、この可塑剤は高温（２００から２５０℃）で
添加される、換言すれば、使用時に添加されるので、着
色の原因となったり、ポリマーの機械的性質に悪影響を
与える（鎖が破断する）原因となる酸性の生成物が生じ
るものであってはならない。

１９８０年２月６日に公開されたヨーロッパ特許出ＲＲ
第１６２３号には、了り−ルスルホニルアルキルアミド
をアルカリ剤の作用によって２００℃で精製して、熱的
に安定な生成物を得る方法が記載されている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、精製工程、例えば、上記のヨーロッパ
特許出願第７６２３号に記載されているような精製工程
が不要なアリールスルホニルアルキルアミドの合成方法
を提供することにある。

本発明方法によって得られたアリールスルホニルアルキ
ルアミドは熱的に安定で、ポリアミドの可塑剤として直
接使用することが可能である。

課題を解決するための手段 本発明は、アリールスルホニル／’％ライドとアルキル
アミンとの反応による下記一般式：キルアミンとアルカ
リ剤の水溶液とに、上記アルカリ剤の量を上記アリール
スルホニルハライドに対して過剰となる量にして、接触
させ、（ｂ）上記（ａ）段階で得られた有機相から水と
アルキルアミンを除去し、 （ｃ）　　上記（５）段階で得られた残留物からアリー
ルスルホニルアルキルアミドを分離する各段階によって
構成されることを特徴としている。

（ここで、Ｒ１は水素原子または１から１０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１から１０個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はハロゲンと５
個以下の炭素原子を有するアルキル基とによって構成さ
れる群の中から選択された１つまたは複数の置換基であ
り、この置換基は互いに同一でも異なっていてもよい） のアリールスルホニルアルキルアミドの合成方法におい
て、 （ａ）　　アリールスルホニルハライドを過剰ナアル作
用 上記のＲ３とＲ２は互いに相違してもよいが、Ｒ１とＲ
２が同じ化合物を用いるのが好ましい。

特に好ましい化合物は、Ｒ１とＲ２が３個以下の炭素原
子を有するものである。この他、Ｒ１が水素で、Ｒ２が
２から６個、好ましくは４個の炭素原子を有するアルキ
ルである化合物も好ましい。

ベンゼン核の好ましい置換基は、弗素、塩素、臭素およ
びメチル基である。このベンゼン核はこれらの置換基を
複数個同時に有していてもよい。

すなわち、ベンゼン核が、例えば、１つのメチル基と１
つまたは複数の臭素原子を有するもの、あるいは１つの
メチル基と１つまたは複数の塩素原子を有するものであ
ってもよい。

特に好ましい化合物はＲ３が水素、すなわち、未置換の
ベンゼン核で、Ｒ２が水素で、Ｒ１が２から６個の炭素
原子を有するアルキルである化合物である。

これらの化合物の中で、特に、下記一般式：のＮ−（叶
ブチル）ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。

出発原料のアリールスルホニルハライドは下記一般式の
化合物である： 凱 （ここで、Ｒ３は前記と同じものを表し、Ｘはハロゲン
を表す） Ｘは塩素か臭素、特に、塩素であるのが好ましい。

出発原料のアルキルアミンは下記一般式の化合物である
： ／ Ｎ ＼ （ここで、Ｒ３とＲ２は前記と同じものを表す）。

上記のアリールスルホニルハライドとアルキルアミンと
の反応は基本的に全てが反応し、理論上はアミン１モル
にハライド１モルを必要とし、アルカリ剤によって転化
されたＨＸＩモルが得られる。

出発原料としては、ベンゼンスルホニルクロライド、す
なわち、Ｒ３が水素で、Ｘが塩素である化合物と、ｎ−
ブチルアミン、すなわち、Ｒ１−が水素で、Ｒ２がｎ−
ブチルである化合物を用いるのが好ましい。

上記（ａ）段階では、過剰なアルキルアミンを用いなけ
ればならない。すなわち、ハライド１モルに対して１モ
ル以上のアミンを用いなければならない。

この過剰量は２０モル％以上である。換言すれば、用い
たハライド１モルに対して１．２モル以上のアミン、さ
らに好ましくは、５から１５モル％の過剰量のアミンを
用いるのが好ましい。極めて過剰にアミンを使用した場
合も、本発明の範囲に入るが、反応終了時に多量のアミ
ンを再循環しなければならない。水溶液状のアルカリ剤
としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコラード
を用いることができる。水酸化ナトリウム（ソーダ）ま
たは水酸化カリウムを使用するのが有利であるが、特に
好ましいのは水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムの濃度は重要ではないが、１０
から３０重量％の水溶液を用いるのが好ましい。アルカ
リ剤の必要量は、（ａ）段階で用いるスルホニルハライ
ドの量の関数であり、その理論量はスルホニルハライド
１モルに対して１アルカリ当量である。換言すれば、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いた場合には
、スルホニルハライド１モルに対して少なくとも１モル
の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが必要である
。しかし、この化学量論量に対して、過剰にアルカリ剤
を用いる必要があり、１０モル％以下、特に１から５モ
ル％の範囲で過剰にアルカリ剤を用いるのが好ましい。

水酸化ナトリウムを過度に過剰に使用しても本発明の範
囲を逸脱することはないが、生成物から過剰分を多量に
除去しなければならなくなるので、工程が複雑になる。

操作は連続または非連続で行うことができる。

アリールスルホニルハライド、アルキルアミンおよびア
ルカリ剤水溶液は任意の順序で添加することができ、ま
た、これらの一部を分けて任意の順序で添加することも
できる。注意する必要のある唯一の条件は、アリールス
ルホニルハライドがアルカリ剤との反応で分解しないよ
うにしなければならないという点だけである。そのため
には、例えば、アルカリ剤を添加する前に、アリールス
ルホニルハライドをアルキルアミンと接触させるか、ア
ルカリ剤水溶液とアルキルアミンとの撹拌混合物にアリ
ールスルホニルハライドを導入することができる。なお
、「撹拌混合物」という表現は、一般にアルカリ剤水溶
液とアルキルアミンとは相溶性がなく、撹拌により不安
定な一種のエマルジョンが形成されるために用いたもの
である。また、別の方法として、アリールスルホニルハ
ライドとアルカリ剤水溶液とをアルキルアミンに添加す
る場合には、アルカリ剤水溶液の方を少し遅れて後から
添加するようにする。この「遅れ」の程度はアリールス
ルホニルハライドのモル数に対するアルカリ剤のモル数
に応じて決める。

本発明ではアリールスルホニルハライド、アルキルアミ
ン、水およびアルカリ剤を接触させることが基本である
が、無水のアルカリ剤と水、または、無水のアルカリ剤
とアルキルアミンとの水性エマルジョンを使用すること
も本発明の範囲に含まれる。アリールスルホニルハライ
ドはそのまま使用できるが、溶媒に溶かして溶液として
使用することもできる。また、アルキルアミンもそのま
ま使用できるが、溶媒、例えばトルエンに溶かして使用
することもできる。

上記（ａ）段階は、各化合物が分解しない限り任意の温
度と任意の圧力で実施できるが、室温または室温に近い
温度且つ大気圧または大気圧に近い圧力で操作して、ハ
ライドおよびアミンを液体状態にして操作するのが好ま
しい。この条件を満たすのが不可能な場合には、ハライ
ドが液体で、アミンが気体であるような温度と圧力の範
囲を選択する。温度と圧力の条件としては、温度が１５
０℃以下、相対圧力が５バール以下であるのが好ましい
。

好ましくは、大気圧且つ室温に近い温度、すなわち、０
から５０℃で操作する。

上記（ａ）段階の時間は重要ではなく、反応は瞬間的に
起こる。この時間は装置と処理される量とに関係する実
際の条件によって決まる。この時間は、通常、約１５分
から数時間である。

接触させる方法自体は公知の操作であり、化学工業で使
用される任意の装置で行うことができるが、撹拌器を用
いるのが好ましい。

上記（ａ）段階で全ての反応物を接触させた後に、撹拌
混合物を２０から１００℃、特に４０から７０℃に、数
分から数時間、好ましくは、１時間から３時間体つのが
好ましい。次いで、（ａ）段階の終点で得られた反応混
合物を水性相と、主としてアリールスルホニルアルキル
アミドとアルキルアミンと数パーセントの水とを含む有
機相に分離する。この２相分離摸作自体は公知である。

上記ら）段階は、この有機相から水とアルキルアミンを
除去する段階である。この段階は蒸留によって実施する
のが好ましい。この蒸留は真空下で行うか、有機相が劣
化して着色生成物または分解物が生成し始める温度以下
で、数バール以下の圧力下で行うことができる。この着
色・分解温度は一般に１８０℃以下である。従って、操
作は１３０から１７０℃の温度で行うのが好ましい。こ
れよりも高温で操作することも本発明の範囲に含まれる
が、生成物が劣化する危険があり、より低い温度の方が
操作が簡単になる。

操作時間は重要ではなく、用いた装置と除去すべき水と
アルキルアミンとの量に関係する実際の条件によって決
められる。

本発明の他の全ての段階と同様に、この（ｂ）段階も連
続または非連続に操作できる。全ての水とアルキルアミ
ンとが除去された後に、主として目的とするアミドを含
む有機残留物が得られる。

上記（ｃ）段階は公知の任意の分離方法によって実施す
ることができるが、蒸留を用いるか、１段または多段の
フラッシュ蒸発または薄層蒸発を用い且つ真空下で操作
するのが好ましい。

以下の実施例では、熱安定性試験は、アリールスルホニ
ルアルキルアミドを窒素雰囲気内で２５０℃に３時間保
持して行ったものであり、この試験の終了時に着色度が
２５０ハ一ゼン未満であれば、その生成物は可塑剤とし
て使用可能である。

特にことわらない限り、以下の操作は、撹拌器、保温ジ
ャケット、パージ用窒素の吹込み器、縦型コンデンサ、
冷水浴またはブライン浴を用いた冷却器を備えたガラス
反応器中で実施した。また、蒸留（う）段階と（ｃ）段
階）中は反応物を窒素で覆った状態に維持した。

実施例１ （ａ）　　濃度が１９．３７重量％の水酸化ナトリウム
水溶液３．０５１モルとｎ−ブチルアミ７　（ｃ１１３
Ｃ１１２Ｃ）１２−ＣＨ２ＮＨ２）　３．３モルとを含
む混合物中に、ベンゼンスルホニルクロライド（ｃ６Ｈ
５ＳＯ２Ｃ１）　　３モルを１時間３０分かけて導入し
た。反応器の温度は２０℃に維持した。次いで、温度を
６０から６５℃の間の温度に上昇させて、この温度を２
時間維持した。相分離後にＮ−（ｎ−ブチル）−ベンゼ
ンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）： （ｃｅ　Ｈ５ＳＯ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
３　Ｘｏ、９９５９モルを含む有機相６７５ｇが得られ
た。

（ｂ）　　蒸留塔の底部の温度を７４０からｌＱｍｍＨ
ｇの真空下で２０から４５℃に１時間維持して、上記有
機相から水とｎ−ブチルアミンとを蒸留によって除去し
た。

（ｃ）　　得られた残留物を真空下（０，５ｍｍＨｇ）
で蒸留することによって、（ａ）段階の終了時に有機相
中に含まれていたＢＢＳＡの９６％を回収することがで
きた。熱安定性試験の結果は着色度が５０ハーゼンであ
った。

実施例２ 上記ベンゼンスルホニルクロライドの添加中、温度を５
０℃に維持した以外は、実施例１と同様に操作した。結
果は実施例１と同じであった。

実施例３ （ａ）　　反応器を５０℃に維持して、ベンゼンスルホ
ニルクロライド０．６モルをｎ−ブチルアミン３．３モ
ルに導入した。反応器の温度は５０℃に維持して、濃度
が１９．３７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３、０５
１モルとベンゼンスルホニルクロライド２．４モルとを
１時間３０分かけて同時に導入した。水７ｇを添加して
水酸化す）　ＩＪウムの濁りを洗浄・除去した後、反応
器の温度を６０から６５℃の間の温度に加熱し、この温
度を２時間維持した。

相分離後、ＢＢＳＡ３Ｘ０．９９３９モルを含む有機相
６６９ｇが得られた。

ら）実施例１と同様に蒸留を実施した。

（ｃ）　　得られた残留物をＱ、５ｍｍＨｇの真空下で
蒸留して、（ａ）段階の終点で有機相に含まれていたＢ
ＢＳＡの９５％を回収した。熱安定性試験の結果は着色
度が５０ハーゼンであった。

実施例４ 底がグレード３０４　Ｌ、その他の部分がグレード３１
６Ｌのステンレス鋼で作られたステンレスの反応器を使
用したこと以外は、実施例２と同様に操作した。結果は
同じであった。

実施例５ （ａ）　　反応器の温度を５０℃に維持して、ベンゼン
スルホニルクロリド３モルを３０分かけてｎ−ブチルア
ミン３．３モルに導入した。次いで、濃度が１９、９１
％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液３．１５モルを１時間
３０分かけて導入した。

水１３．５　ｇを加えて水酸化ナトリウムの濁りを洗浄
・除去した後、反応器を２時間６０から７０℃の温度に
維持した。相分離後にＢＢＳＡ３モルを含む有機相が得
られた。

ら）実施例１と同じ方法で水とアミンとを蒸留分離した
。この蒸留時に質量の６．１％が失われるのが観察され
た。

（ｃ）　　得られた残留物を真空下（０，５ｍｍＨｇ）
で蒸留して、（ａ）段階の終点で得られた有機相に含ま
れていたＢＢＳＡを９２％回収した。熱安定性試験の結
果は着色度が１７５ハーゼンであった。

実施例６ （ａ）２つの反応物の導入操作の間、温度を５０℃では
なく２０℃に維持したこと以外は、実施例３と同様に操
作した。相分離後にＢＢＳＡ３Ｘ０．９９８モルを含む
有機相６７１．８ｇが得られた。

（ｂ）実施例１と同様に蒸留によって水とアミンと分離
した。この蒸留によって質量の６．０７％が失われたこ
とが観察された。

（ｃ）　　得られた残留物を真空下（０，５ｍｍＨｇ）
で蒸留することによって、蒸留の頭部、中間部および下
部に対応する下記の３つの留分を回収した（以下のパー
セントは重量パーセント）： Ｆ１＝４．９％ Ｆ２＝８４．２％ Ｆ３＝７．１％ 蒸留缶には３．８％が残留する（この％は（ｃ）段階で
の質量に対するパーセントである）。

Ｆ２の熱安定性試験の結果は、着色度が５０ハーゼン以
下であり、Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３の着色度が１００ハーゼン
であった。

実施例８ ｎ−ブチルアミンを３．１５モル使用したことを除いて
、実施例２と同様に操作した。ＢＢＳＡ３Ｘ０．９９１
５モルを含む有機相６５９．８　ｇが得られた。結果は
同じであった。

特許出願人　　ソシエテ　アトケム

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アリールスルホニルハライドを過剰なアル
   キルアミンとアルカリ剤水溶液とに、上記アルカリ剤の
   量が上記アリールスルホニルハライドに対して過剰とな
   る量で、接触させ、 （ｂ）上記（ａ）段階で得られた有機相から水とアルキ
   ルアミンとを除去し、 （ｃ）上記（ｂ）段階で得られた残留物からアリールス
   ルホニルアルキルアミドを分離する各段階によって構成
   されることを特徴とするアリールスルホニルハライドと
   アルキルアミンとの反応による下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１は水素原子または１から１０個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、Ｒ、は１から１０個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ＿３はハロゲン
   と５個以下の炭素原子を有するアルキル基とによって構
   成される群の中から選択された１つまたは複数の置換基
   であり、この置換基は互いに同一でも異なっていてもよ
   い） のアリールスルホニルアルキルアミドの合成方法。
2. （２）化学量論に対して上記アルキルアミンを５から１
   ５モル％過剰に用いることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
3. （３）上記アルカリ剤が水酸化ナトリウムであることを
   特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. （４）上記アルカリ剤を１から５モル％過剰に用いるこ
   とを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の
   方法。
5. （５）上記（ｂ）段階が蒸留によって行われることを特
   徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）上記アリールスルホニルアルキルアミドが下記の
   化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドであるこ
   とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の
   方法。