【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステルに
関する。さらに詳しくは、熱、紫外線、電子線、
ラジカル重合開始剤などの存在下に容易に不飽和
基含有樹脂類と共重合しうる新規な（メタ）アク
リル酸エステルに関する。
［従来の技術］
従来より各種の（メタ）アクリル酸エステル類
が知られている。たとえは一官能性モノマーとし
て、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ルなどが、また多官能性モノマーとして、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレートなどが例示されうる。
しかしながら、前記一官能性モノマーはそれら
の蒸気圧などに起因して、概して臭気が強く、印
刷インキ、塗料などに用いたばあいには硬化後の
未反応モノマーの臭気により作業環境が悪化する
という問題がある。一方、多官能性モノマーは高
粘度のため、前記用途において反応性稀釈剤とし
て用いようとすると、樹脂に対して多量に使用す
る必要があり、その結果、樹脂特性が低下し、所
望の性能がえられないという欠点がある。
かかる実情に鑑み、前記欠点を解消した、とく
に反応性稀釈剤として用いうるモノマー類の開発
がなされており、中でもテトラヒドロフルフリル
系（メタ）アクリレートは反応性、稀釈効果など
の点から注目されている。
［発明が解決しようとする問題点］
反応性、稀釈効果などの点から注目されている
テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレート
ではあるが、臭気、皮膚刺激性などの点で満足し
うるものではない。
しかるに斯界において、テトラヒドロフルフリ
ル系（メタ）アクリレートの特徴を減じることな
く、しかも前記欠点を解消しうる新規なモノマー
の開発が望まれている。
本発明は、前記テトラヒドロフルフリル系（メ
タ）アクリレートの特徴を減じることなく、しか
も前記欠点であるモノマー固有の臭気および皮膚
刺激性を著しく低減しうる新規なモノマーの開発
を目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は一般式(1)：
（式中、R1、R2はいずれも水素原子またはメ
チル基、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基、R4は水素原子、メチル基、エチル基または
イソプロピル基、R5は水素原子または
[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel (meth)acrylic acid ester. For more details, please refer to heat, ultraviolet rays, electron beams,
This invention relates to a novel (meth)acrylic acid ester that can be easily copolymerized with unsaturated group-containing resins in the presence of a radical polymerization initiator or the like. [Prior Art] Various (meth)acrylic acid esters have been known so far. For example, monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and polyfunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and ethylene glycol. Examples include diacrylate and pentaerythritol triacrylate. However, the monofunctional monomers generally have a strong odor due to their vapor pressure, and when used in printing inks, paints, etc., the working environment is said to deteriorate due to the odor of unreacted monomers after curing. There's a problem. On the other hand, polyfunctional monomers have high viscosity, so if they are used as reactive diluents in the above applications, they must be used in large amounts relative to the resin, which results in deterioration of the resin properties and the desired performance. The disadvantage is that it cannot be obtained. In view of this situation, monomers that can be used as reactive diluents have been developed to eliminate the above-mentioned drawbacks, and among them, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate has attracted attention from the viewpoint of reactivity and diluting effect. There is. [Problems to be solved by the invention] Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate is attracting attention due to its reactivity and dilution effect, but it is not satisfactory in terms of odor, skin irritation, etc. . However, there is a desire in the art to develop a new monomer that can eliminate the above-mentioned drawbacks without reducing the characteristics of tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. The present invention aims to develop a new monomer that can significantly reduce the monomer-specific odor and skin irritation, which are the disadvantages, without reducing the characteristics of the tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. . [Means for solving the problems] The present invention is based on the general formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 are both hydrogen atoms or methyl groups, R 3 is a hydrogen atom, methyl group, or ethyl group, R 4 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, or isopropyl group, and R 5 is a hydrogen atom. or
【式】（R2は前記と同じ）を示
し、R3，R4は共に環を形成していてもよい）で
表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルに
関する。
［実施例］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、一般
式(2)：
（式中、R2、R3，R4、R5はいずれも前記と同
じ）で表わされる特定のアルコール類と（メタ）
アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）と
をエステル化反応せしめて合成されうる。
一般式(2)で表わされるアルコール、フルフラー
ルまたは５−メチルフルフラール（以下、フルフ
ラール類という）にアセトン、エチルメチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
など（以下、ケトン類という）を水酸化ナトリウ
ムのごときアルカリ触媒の存在下に縮合させる、
いわゆるアルドール縮合反応により不飽和ケトン
類をえたのち、これをラネーニツケル（Ra−
Ni）、ニツケル−ケイソウ土、無機耐火性物質
（たとえばアルミナ、シリカなど）に白金などの
周期表第８属元素を担持させたもののごとき各種
の水素添加触媒を用い、常法にしたがつて接触還
元せしめることによりうることができる。水添条
件は60〜250℃、好ましくは110〜180℃、常圧〜
200Kg／cm2、好ましくは50〜100Kg／cm2の水素圧
下、１〜15時間、好ましくは４〜８時間である。
上記のようにしてえられる特定のアルコールを
用いて本発明の（メタ）アクリル酸エステルをう
るには、通常のエステル化反応を行なえば足り、
要すれば重合禁止剤やエステル化触媒の存在下
に、前記アルコールと（メタ）アクリル酸とを脱
水縮合させればよい。
エステル化反応を行なう際の反応温度は、反応
速度および重合物の副生防止の観点から適宜決定
され、通常80〜130℃の範囲にするのがよい。ア
ルコールに対する（メタ）アクリル酸の使用量は
化学量論比以上で用いることが好ましく、通常は
モル比え1.0〜2.0、好ましくは1.1〜1.5の範囲で
ある。
エステル化反応を行なう際の触媒としては、た
とえば硫酸、フツ化水素、三フツ化ホウ素、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例
示される。これらの使用量は通常は（メタ）アク
リル酸に対して0.1〜10モル％、好ましくは１〜
５モル％である。また、重合禁止剤としては、た
とえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−メトキシフエノール、フエノチ
アジンなどが例示される。これらの使用量は反応
混合物（アルコールおよび（メタ）アクリル酸）
に対して通常は0.01〜１重量％の範囲にするのが
よい。なおエステル化時に生成する水を留去する
ことなどを目的として、必要によりベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの共沸溶剤
などを加えてもよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
に応じて水、アルカリ水溶液などにより洗浄した
り、減圧蒸留して精製することもできる。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル
は、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤
（光増感剤）の存在下で各種の不飽和基含有樹脂、
たとえば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアク
リレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂な
どと容易に共重合しうるものであり、その結果、
これらの樹脂の本来有する諸特性をいかんなく発
揮させることができる。
つぎに本発明の（メタ）アクリル酸エステルを
実施例に基づき説明する。
製造例 １
（） ジフリリデンアセトン(3)の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた２４つ口フラスコに、フルフラール400
ｇ（4.17モル）、アセトン121.1ｇ（2.09モル）、イ
オン交換水500mlを仕込み、アイスバスにより10
℃以下に冷却しながら１時間かけて32％水酸化ナ
トリウム水溶液52.1ｇ（0.42モル）を滴下した。
さらに室温にて４時間攪拌を行なつたのち、10％
硫酸204ｇを加えて中和した。エーテル１を加
えて抽出し、抽出液をイオン交換水で３回洗浄し
て無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後濾過
し、溶媒を減圧除去することにより、粗ジフリリ
デンアセトン(3)438.9ｇ（Ｙ＝98.4％）をえた。
（） 1.5−ビス（テトラヒドロフリル）ペン
タン−３−オール(4)の合成
攪拌装置、温度計、水素導入管、圧力ゲージお
よびパージラインを備えた１オートクレーブ内
に粗ジフリリデンアセトン400ｇ（1.87モル）、イ
ソプロピルアルコール100ml、Ra−Ni20ｇを仕
込んで水素置換後、攪拌しながら110〜140℃に加
熱し、水素圧70Kg／cm2で２時間、さらに150〜160
℃、水素圧80Kg／cm2で３時間反応を行なつた。放
冷後、取り出した反応液を濾過してRa−Niを除
去し、イソプロピルアルコールを減圧除去し、粗
生成物438.9ｇをえた。この粗生成物を減圧蒸留
し、bp174〜184℃／５mmHgの留分270.5ｇ（Ｙ＝
63.9％）をえた。
えられた生成物は水酸基価251の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、１，５−ビス（テトラヒドロフリル）ペンタ
ン−３−オールであることを確認した。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
1.3〜2.1（16H）、
3.1（ブロード、1H，D2Ｏで消失）、
3.8（ｍ，7H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
3450，1070
元素分析値：C13H24O3
実験値（％）：C68.42 H10.63
理論値（％）：C68.37 H10.61
製造例 ２
（） フリリデンイソブチルケトン(5)の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた２４つ口フラスコに、フルフラール500
ｇ（5.21モル）、メチルイソブチルケトン537.8ｇ
（5.73モル）、蒸留水500mlを仕込み、室温にて１
時間かけて32％NaOH液61.5ｇ（0.52モル）を滴
下したのち加熱して、50℃で９時間攪拌を行なつ
た。反応後10％硫酸264ｇを加えて中和したのち
エーテル１で抽出し、３回水洗した。そののち
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し
て除いたのち、溶媒を減圧除去して粗フリリデン
イソブチルケトン(5)924.0ｇをえた（Ｙ＝99.6
％）。
（） ５−メチル−１−テトラハイドロフリル
ヘキサン−３−オール(6)の合成
攪拌装置、温度計、水素導入管、圧力ゲージお
よびパージラインを備えた１オートクレーブ内
に粗フリリデンイソブチルケトン400ｇ（2.25モ
ル）、イソプロピルアルコール100ml、Ra−Ni20
ｇを仕込み、水素置換後、加熱、攪拌を行ない、
110〜140℃、水素圧70Kg／cm2で２時間、190℃、
水素圧100Kg／cm2で８時間反応を行なつた。放冷
後、取り出した反応液を濾過してRa−Niを除い
たのち、溶媒を減圧留去することにより、粗生成
物428.3ｇをえた。さらに減圧蒸留により、bp120
〜122℃／５mmHgの留分285.4ｇ（Ｙ＝68.2％）を
えた。
えられた生成物は水酸基価299の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、５−メタル−１−テトレハイドロフリルヘキ
サン−３−オールであることを確認した。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
0.93（ｄ，Ｊ＝６Hz、6H）、
1.2〜2.5（11H），
2.7（ブロード、1H，D2Ｏで消失）、
3.8（ｍ，4H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
3420，1060
元素分析値：C11H22O3
実験値（％）：C70.98 H12.01
理論値（％）：C70.90 H11.93
製造例 ３
（） ２，６−ジフリリデンシクロヘキサノン
(7)の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた500ml４つ口フラスコに、フルフラール96
ｇ（1.0モル）、シクロヘキサノン98.2ｇ（0.5モ
ル）、蒸留水100mlを仕込んで攪拌し、アイスバス
により10℃以下に冷却した。１時間かけて32％
NaOH液12.5ｇ（0.1モル）を滴下し、さらに室
温で５時間攪拌した。反応物は結晶として析出す
るため、10％硫酸49ｇを加えて中和したのち濾過
により分離した。さらに結晶を３回水洗し、減圧
下、60℃で乾燥することにより、mp141〜142℃
の黄色結晶である２，６−ジフリリデンシクロヘ
キサノン(7)79.6ｇをえた（Ｙ＝62.7％）。
（） ２，６−ビス（テトラハイドロフルフリ
ル）シクロヘキサノール(8)の合成
攪拌装置、温度計、導入管、圧力ゲージおよび
パージラインを備えた１オートクレーブ内に、
２，６−ジフリリデンシクロヘキサノン64.8ｇ
（0.26モル）、イソプロピルアルコール400ml、Ra
−Ni3.2ｇを仕込み、水素置換後、加熱、攪拌を
行ない、110〜140℃、水素圧70Kg／cm2にて２時
間、150〜160℃、水素圧80Kg／cm2で３時間反応さ
せた。放冷後、取り出した反応液を濾過してRa
−Niを除いたのち、溶媒を減圧除去することに
より、粗生成物69.9ｇをえた。さらに減圧蒸留を
行ない、bp168〜172℃／0.5mmHgの留分58.9ｇ
（Ｙ＝86.3％）をえた。
えられた生成物は水酸基価208の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、２，６−ビス（テトラハイドロフルフリル）
シクロヘキサノール(8)であることを確認した。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
1.0〜2.2（20H），
2.9（ブロード、1H，D2Ｏで消失）、
3.8（ｍ，7H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
3450，1060
元素分析値：C16H28O3
実験値（％）：C71.60 H10.54
理論値（％）：C71.58 H10.53
実施例 １
攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた１４つ口フラスコに、
製造例１でえられた1.5−ビス（テトラヒドロフ
リル）ペンタン−３−オール150ｇ（0.66モル）、
アクリル酸66.37ｇ（0.92モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸・１水塩3.46ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.125ｇ、フエノチアジン0.054ｇ、
トルエン200mlを仕込み、110〜120℃で８時間攪
拌してエステル化を行なつた。反応後、アルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液＋炭酸水素ナト
リウム水溶液）で中和し、トルエン100mlをさら
に追加して抽出し、20％NaCl水溶液500mlにより
３回洗浄した。さらにハイドロキノンモノメチル
エーテル0.042ｇを添加し、50℃以下で溶媒を減
圧除去し、177.2ｇの生成物をえた（Ｙ＝95.2
％）。
生成物は、淡褐色透明の液体であり、25℃にお
ける粘度55.0cP，bp150〜152℃／0.4mmHgであ
り、蒸留精製も可能であつた。
えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(9)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
1.1〜2.4（16H）、
3.5〜4.4（7H）、
5.65〜6.7（3H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
1725，1200，1070
元素分析値：C16H26O4
実験値（％）：C68.08 H9.35
理論値（％）：C68.04 H9.30
実施例 ２
攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた500ml４つ口フラスコに、
製造例２でえられた５−メチル−１−テトラハイ
ドロフリルヘキサン−３−オール100ｇ（0.54モ
ル）、アクリル酸54.5ｇ（0.756モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸・１水塩2.5ｇ、ハイドロキノン
メチルエーテル0.09ｇ、フエノチアジン0.039ｇ
およびトルエン150mlを仕込み、チツ素気流下、
110〜120℃にて８時間攪拌して反応を行なつた。
この際、9.7mlの水が分離された。反応後アルカ
リ水溶液（２％NaOH＋15％NaHCO3混合水溶
液）200mlを加えて中和し、トルエン100mlを追加
して抽出した。抽出液を20％NaCl水溶液500mlで
３回洗浄し、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.019ｇを添加し、50℃以下で溶媒を減圧除去を
行なうことにより、127.1ｇの生成物をえた（Ｙ
＝98.0％）。
生成物は淡黄色透明の液体であり、25℃におけ
る粘度8.5cP，bp95〜96℃／0.3mmHgであり、蒸
留精製も可能であつた。
えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(10)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。
えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(10)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
0.93（ｄ，Ｊ＝６Hz，6H）
1.2〜2.3（11H）、
3.6〜4.4（4H）、
5.65〜6.66（3H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
1730，1200，1065
元素分析値：C14H24O3
実験値（％）：C70.03 H10.12
理論値（％）：C69.94 H10.08
実施例 ３
攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた500ml４つ口フラスコに、
製造例３でえられた２，６−ビス（テトラハイド
ロフルフリル）シクロヘキサノール50ｇ（0.187
モル）、アクリル酸18.8ｇ（0.261モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水塩1.1ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.040ｇ、フエノチアジン
0.017ｇおよびトルエン60mlを仕込み、チツ素気
流下、110〜120℃にて７時間攪拌して反応を行な
つた。この際、3.2mlの水が分離された。反応後
アルカリ水溶液（２％NaOH＋15％NaHCO3混
合水溶液）73mlを加えて中和後、トルエン50mlを
追加して抽出し、さらに抽出液を20％NaCl水溶
液200mlで３回洗浄した。つぎにハイドロキノン
モノメチルエーテル0.013ｇを添加し、50℃以下
で溶媒を減圧除去し、60.4ｇの生成物をえた（Ｙ
＝100％）。
生成物は淡黄色透明の液体であり、25℃におけ
る粘度111cP，bp165〜167℃／0.3mmHgであつた。
えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(11)で表わ
されるアクリル酸エステルであることを確認し
た。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
0.6〜3.0（20H）、
3.5〜4.5（7H）、
5.6〜6.6（3H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
1732，1200，1065
元素分析値：C19H30O4
実験値（％）：C70.80 H9.41
理論値（％）：C70.76 H9.40
実施例 ４
１，５−ビス（テトラヒドロフリル）ペンタン
−３−オール150ｇ（0.66モル）、メタクリル酸
79.2ｇ（0.92モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・
１水塩3.67ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.133ｇ、フエノチアジン0.057ｇ、トルエン
200mlを用いて実施例１と同様にして反応および
後処理を行ない、生成物191.4ｇ（Ｙ＝98.0％）
をえた。
生成物は、淡褐色透明の液体であり、25℃にお
ける粘度51.0cP，bp155〜157℃／0.7mmHgであつ
た。
えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(12)で表わ
されるアクリル酸エステルであることを確認し
た。
NMR分析（CDCl3中）：δ値（ppm）
1.1〜2.5（19H）、
3.5〜4.4（7H）、
5.6（1H）
6.2（1H）
IR分析（neat）：ν（cm-1）
1732，1200，1065
元素分析値：C17H28O4
実験値（％）：C68.92 H9.56
理論値（％）：C68.87 H9.54
実施例５〜８および比較例１
実施例１〜４でえられたアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたはテトラハイドロフル
フリルアクリレートと、ウレタンアクリレート系
樹脂であるアロニツクスＭ−1200（東亜合成化学
工業（株）製）とを第１表に示す割合で配合し、
増感剤としてダロキユア−1173（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン）（メルク社製）を添加したものを、アプリケ
ーターを用いてスチールプレートに脱厚30μmに
なるように塗布したのち、高圧水銀灯（20KW）
を用いて紫外線硬化を行なつた。
得られた配合物の硬化速度および硬化物のえん
ぴつ硬度を評価した。結果を第１表に示す。
（硬化速度）
高圧水銀灯の15cm下を15.6m／分の速度で通過
させ、指触乾燥するまでの通過回数を測定。
（えんぴつ硬度）
高圧水銀灯の15cm下を15.6m／分の速度で５回
通過させたのちの表面硬度を測定。
なお、実施例５〜８で用いたアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよび比較例１で用い
たテトラハイドロフルフリルアクリレートの臭
気、粘度および皮膚刺激性を下記方法により測定
した。結果を第１表にあわせて示す。
（臭気）
モノマー（以下、供試モノマーという）を50ml
サンプル管に半量に入れ、常温下で官能試験を行
ない、その程度を評価。
（皮膚刺激性）
供試モノマーをドレーズ法（Draize法、
“Appraisal of the Safety of Chemicals in
Foods，Drugs and Cosmetics”，Association
of Food and Drug Officials（USA），1959，46
による）により測定し、その結果をP.I.I.
（Primary Irritaion Index）で評価。The present invention relates to a novel (meth)acrylic acid ester represented by the formula: (R 2 is the same as above, and R 3 and R 4 may both form a ring). [Example] The (meth)acrylic acid ester of the present invention has the general formula (2): (In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are all the same as above) and (meth)
It can be synthesized by subjecting it to an esterification reaction with acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid). Acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. (hereinafter referred to as ketones) are added to the alcohol, furfural or 5-methylfurfural (hereinafter referred to as furfurals) represented by the general formula (2) with an alkali such as sodium hydroxide. condensation in the presence of a catalyst,
After obtaining unsaturated ketones through the so-called aldol condensation reaction, this is converted into Raney nickel (Ra-
Using various hydrogenation catalysts such as Ni), nickel-diatomaceous earth, and inorganic refractory materials (e.g. alumina, silica, etc.) supported with elements from group VIII of the periodic table such as platinum, contact is carried out in a conventional manner. It can be obtained by reduction. Hydrogenation conditions are 60~250℃, preferably 110~180℃, normal pressure~
Under a hydrogen pressure of 200 Kg/cm 2 , preferably 50 to 100 Kg/cm 2 , for 1 to 15 hours, preferably 4 to 8 hours. In order to obtain the (meth)acrylic acid ester of the present invention using the specific alcohol obtained as described above, it is sufficient to carry out a normal esterification reaction,
If necessary, the alcohol and (meth)acrylic acid may be subjected to dehydration condensation in the presence of a polymerization inhibitor or an esterification catalyst. The reaction temperature for carrying out the esterification reaction is appropriately determined from the viewpoints of reaction rate and prevention of polymer by-product production, and is usually in the range of 80 to 130°C. The amount of (meth)acrylic acid to be used relative to the alcohol is preferably a stoichiometric or higher molar ratio, usually in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.5. Examples of catalysts used in the esterification reaction include sulfuric acid, hydrogen fluoride, boron trifluoride, p-
Examples include toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. The amount of these used is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 10 mol% based on (meth)acrylic acid.
It is 5 mol%. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, and phenothiazine. These usage amounts are based on the reaction mixture (alcohol and (meth)acrylic acid)
The amount is usually 0.01 to 1% by weight. Note that an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, etc. may be added as necessary for the purpose of distilling off water generated during esterification. The (meth)acrylic acid ester of the present invention can be purified by washing with water, aqueous alkaline solution, etc., or by distillation under reduced pressure, if necessary. The novel (meth)acrylic ester of the present invention can be applied to various unsaturated group-containing resins in the presence of heat, ultraviolet rays, electron beams, or radical polymerization initiators (photosensitizers).
For example, it can be easily copolymerized with unsaturated polyester resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, etc., and as a result,
The various properties inherent in these resins can be fully exhibited. Next, the (meth)acrylic acid ester of the present invention will be explained based on Examples. Manufacturing example 1 () Synthesis of difurylidene acetone (3) Furfural 400 was added to a 24-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and dropping funnel.
(4.17 mol), acetone 121.1 g (2.09 mol), and 500 ml of ion-exchanged water, and cooled in an ice bath for 10 min.
52.1 g (0.42 mol) of a 32% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 1 hour while cooling the mixture to below .degree.
After further stirring at room temperature for 4 hours, 10%
204g of sulfuric acid was added to neutralize. Ether 1 was added for extraction, and the extract was washed three times with ion-exchanged water and dried over anhydrous sodium sulfate. After drying and filtration, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 438.9 g (Y=98.4%) of crude difurylidene acetone (3). () Synthesis of 1.5-bis(tetrahydrofuryl)pentan-3-ol (4) 400 g (1.87 mol) of crude difurylideneacetone was placed in an autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a hydrogen inlet tube, a pressure gauge, and a purge line. ), 100 ml of isopropyl alcohol and 20 g of Ra-Ni were charged, and after replacing with hydrogen, heated to 110 to 140°C with stirring, heated at a hydrogen pressure of 70 kg/cm 2 for 2 hours, and further heated to 150 to 160° C.
The reaction was carried out for 3 hours at a temperature of 80 kg/cm 2 and a hydrogen pressure of 80 kg/cm 2 . After cooling, the reaction solution taken out was filtered to remove Ra-Ni, and the isopropyl alcohol was removed under reduced pressure to obtain 438.9 g of a crude product. This crude product was distilled under reduced pressure to obtain a fraction of 270.5 g (Y=
63.9%). The obtained product was a colorless and transparent liquid with a hydroxyl value of 251, and was confirmed to be 1,5-bis(tetrahydrofuryl)pentan-3-ol as a result of NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis. NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 1.3-2.1 (16H), 3.1 (broad, 1H, disappeared in D2O ), 3.8 (m, 7H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 3450, 1070 Elemental analysis value: C 13 H 24 O 3 Experimental value (%): C68.42 H10.63 Theoretical value (%): C68.37 H10.61 Manufacturing example 2 () Synthesis of furylidene isobutyl ketone (5) Furfural 500 was added to a 24-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and dropping funnel.
g (5.21 mol), methyl isobutyl ketone 537.8 g
(5.73 mol), 500 ml of distilled water, and 1 at room temperature.
After 61.5 g (0.52 mol) of 32% NaOH solution was added dropwise over a period of time, the mixture was heated and stirred at 50° C. for 9 hours. After the reaction, 264 g of 10% sulfuric acid was added to neutralize the reaction mixture, followed by extraction with ether 1 and washing with water three times. Thereafter, it was dried with anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 924.0 g of crude furylidene isobutyl ketone (5) (Y = 99.6
%). () Synthesis of 5-methyl-1-tetrahydrofurylhexan-3-ol (6) 400 g of crude furylidene isobutyl ketone ( 2.25 mol), isopropyl alcohol 100ml, Ra−Ni20
g, and after replacing with hydrogen, heat and stir,
110-140℃, hydrogen pressure 70Kg/ cm2 for 2 hours, 190℃,
The reaction was carried out for 8 hours at a hydrogen pressure of 100 Kg/cm 2 . After cooling, the reaction solution taken out was filtered to remove Ra-Ni, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 428.3 g of a crude product. Furthermore, by vacuum distillation, bp120
A fraction of 285.4 g (Y=68.2%) was obtained at ~122°C/5 mmHg. The obtained product was a colorless and transparent liquid with a hydroxyl value of 299, and was confirmed to be 5-metal-1-tetrehydrofurylhexan-3-ol as a result of NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis. NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 0.93 (d, J = 6Hz, 6H), 1.2-2.5 (11H), 2.7 (broad, 1H, disappeared in D2O ), 3.8 (m, 4H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 3420, 1060 Elemental analysis value: C 11 H 22 O 3 Experimental value (%): C70.98 H12.01 Theoretical value (%): C70.90 H11.93 Manufacturing Example 3 () 2,6-difurylidenecyclohexanone
Synthesis of (7) Furfural 96
g (1.0 mol), 98.2 g (0.5 mol) of cyclohexanone, and 100 ml of distilled water were charged, stirred, and cooled to 10° C. or lower using an ice bath. 32% over 1 hour
12.5 g (0.1 mol) of NaOH solution was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Since the reaction product precipitated as crystals, it was neutralized by adding 49 g of 10% sulfuric acid and then separated by filtration. Furthermore, by washing the crystals three times with water and drying them at 60°C under reduced pressure, the mp141-142°C
79.6 g of 2,6-difurylidenecyclohexanone (7) was obtained as yellow crystals (Y=62.7%). () Synthesis of 2,6-bis(tetrahydrofurfuryl)cyclohexanol (8) In an autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, an inlet tube, a pressure gauge and a purge line,
2,6-difurylidenecyclohexanone 64.8g
(0.26 mol), isopropyl alcohol 400ml, Ra
- 3.2g of Ni was charged, and after hydrogen substitution, heating and stirring were performed, and the reaction was carried out for 2 hours at 110-140℃ and hydrogen pressure of 70Kg/ cm2 , and for 3 hours at 150-160℃ and hydrogen pressure of 80Kg/ cm2. . After cooling, the reaction solution taken out was filtered and Ra
After removing -Ni, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 69.9 g of a crude product. Further vacuum distillation was performed, resulting in 58.9g of distillate with a bp of 168-172℃/0.5mmHg.
(Y=86.3%). The obtained product is a colorless and transparent liquid with a hydroxyl value of 208, and as a result of NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis, it was found to be 2,6-bis(tetrahydrofurfuryl).
It was confirmed to be cyclohexanol (8). NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 1.0-2.2 (20H), 2.9 (broad, 1H, disappeared in D 2 O), 3.8 (m, 7H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 3450, 1060 Elemental analysis value: C 16 H 28 O 3 Experimental value (%): C71.60 H10.54 Theoretical value (%): C71.58 H10.53 Example 1 A 14-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a water separation tube.
150 g (0.66 mol) of 1.5-bis(tetrahydrofuryl)pentan-3-ol obtained in Production Example 1,
Acrylic acid 66.37g (0.92mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 3.46g, hydroquinone monomethyl ether 0.125g, phenothiazine 0.054g,
200 ml of toluene was added and stirred at 110 to 120°C for 8 hours to carry out esterification. After the reaction, the reaction mixture was neutralized with an alkaline aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution + sodium bicarbonate aqueous solution), extracted with an additional 100 ml of toluene, and washed three times with 500 ml of a 20% NaCl aqueous solution. Furthermore, 0.042 g of hydroquinone monomethyl ether was added, and the solvent was removed under reduced pressure below 50°C to obtain 177.2 g of product (Y = 95.2
%). The product was a pale brown transparent liquid with a viscosity of 55.0 cP at 25°C and a bp of 150-152°C/0.4 mmHg, and could be purified by distillation. As a result of NMR analysis, IR analysis and elemental analysis of the obtained product, it was confirmed that it was an acrylic ester represented by chemical formula (9). NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 1.1~2.4 (16H), 3.5~4.4 (7H), 5.65~6.7 (3H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 1725, 1200, 1070 Elemental analysis value: C 16 H 26 O 4 Experimental value (%): C68.08 H9.35 Theoretical value (%): C68.04 H9.30 Example 2 In a 500ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, cooling tube, and water separation tube,
100 g (0.54 mol) of 5-methyl-1-tetrahydrofurylhexan-3-ol obtained in Production Example 2, 54.5 g (0.756 mol) of acrylic acid, 2.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, hydroquinone methyl Ether 0.09g, phenothiazine 0.039g
and 150 ml of toluene, under nitrogen flow,
The reaction was carried out with stirring at 110-120°C for 8 hours.
At this time, 9.7 ml of water was separated. After the reaction, 200 ml of an alkaline aqueous solution (2% NaOH + 15% NaHCO 3 mixed aqueous solution) was added to neutralize, and 100 ml of toluene was added for extraction. The extract was washed three times with 500 ml of 20% NaCl aqueous solution, and then diluted with hydroquinone monomethyl ether.
By adding 0.019 g and removing the solvent under reduced pressure below 50°C, 127.1 g of product was obtained (Y
=98.0%). The product was a pale yellow transparent liquid with a viscosity of 8.5 cP at 25°C and a bp of 95-96°C/0.3 mmHg, and could be purified by distillation. As a result of performing NMR analysis, IR analysis and elemental analysis on the obtained product, it was confirmed that it was an acrylic ester represented by chemical formula (10). As a result of performing NMR analysis, IR analysis and elemental analysis on the obtained product, it was confirmed that it was an acrylic ester represented by chemical formula (10). NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 0.93 (d, J = 6Hz, 6H) 1.2-2.3 (11H), 3.6-4.4 (4H), 5.65-6.66 (3H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 1730, 1200, 1065 Elemental analysis value: C 14 H 24 O 3 Experimental value (%): C70.03 H10.12 Theoretical value (%): C69.94 H10.08 Example 3 In a 500ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, cooling tube, and water separation tube,
50 g of 2,6-bis(tetrahydrofurfuryl)cyclohexanol obtained in Production Example 3 (0.187
(mol), acrylic acid 18.8g (0.261mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.1g, hydroquinone monomethyl ether 0.040g, phenothiazine
0.017 g and 60 ml of toluene were charged, and the reaction was carried out by stirring at 110 to 120° C. for 7 hours under a nitrogen gas flow. At this time, 3.2 ml of water was separated. After the reaction, 73 ml of an alkaline aqueous solution (2% NaOH + 15% NaHCO 3 mixed aqueous solution) was added to neutralize the mixture, followed by extraction with an additional 50 ml of toluene, and the extract was washed three times with 200 ml of a 20% NaCl aqueous solution. Next, 0.013 g of hydroquinone monomethyl ether was added and the solvent was removed under reduced pressure below 50°C to obtain 60.4 g of product (Y
= 100%). The product was a pale yellow transparent liquid with a viscosity of 111 cP at 25°C and a bp of 165-167°C/0.3 mmHg. As a result of performing NMR analysis, IR analysis and elemental analysis on the obtained product, it was confirmed that it was an acrylic ester represented by chemical formula (11). NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 0.6~3.0 (20H), 3.5~4.5 (7H), 5.6~6.6 (3H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 1732, 1200, 1065 Elemental analysis value: C 19 H 30 O 4 Experimental value (%): C70.80 H9.41 Theoretical value (%): C70.76 H9.40 Example 4 1,5-bis(tetrahydrofuryl)pentan-3-ol 150g (0.66mol), methacrylic acid
79.2g (0.92mol), p-toluenesulfonic acid.
Monohydrate 3.67g, hydroquinone monomethyl ether 0.133g, phenothiazine 0.057g, toluene
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 using 200 ml, and the product was 191.4 g (Y = 98.0%).
I got it. The product was a pale brown transparent liquid with a viscosity of 51.0 cP at 25°C and a bp of 155-157°C/0.7 mmHg. As a result of performing NMR analysis, IR analysis and elemental analysis on the obtained product, it was confirmed that it was an acrylic ester represented by chemical formula (12). NMR analysis (in CDCl 3 ): δ value (ppm) 1.1~2.5 (19H), 3.5~4.4 (7H), 5.6 (1H) 6.2 (1H) IR analysis (neat): ν (cm -1 ) 1732, 1200 , 1065 Elemental analysis value: C 17 H 28 O 4 Experimental value (%): C68.92 H9.56 Theoretical value (%): C68.87 H9.54 Examples 5 to 8 and Comparative Example 1 Examples 1 to 4 The resulting acrylic ester,
Methacrylic acid ester or tetrahydrofurfuryl acrylate and Aronix M-1200 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), which is a urethane acrylate resin, are blended in the proportions shown in Table 1,
Daroxyure-1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was added as a sensitizer to a steel plate using an applicator so that the thickness was 30 μm. After coating, apply a high pressure mercury lamp (20KW)
UV curing was performed using The curing speed of the resulting formulation and the pencil hardness of the cured product were evaluated. The results are shown in Table 1. (Curing speed) Pass the material 15 cm below a high-pressure mercury lamp at a speed of 15.6 m/min, and measure the number of passes until it is dry to the touch. (Pencil hardness) Measure the surface hardness after passing 15 cm under a high-pressure mercury lamp five times at a speed of 15.6 m/min. The odor, viscosity, and skin irritation of the acrylic esters and methacrylic esters used in Examples 5 to 8 and the tetrahydrofurfuryl acrylate used in Comparative Example 1 were measured by the following methods. The results are also shown in Table 1. (Odor) 50ml of monomer (hereinafter referred to as test monomer)
Pour half the amount into a sample tube and perform a sensory test at room temperature to evaluate its level. (Skin irritation) The test monomer was prepared using the Draize method.
“Appraisal of the Safety of Chemicals in
Foods, Drugs and Cosmetics”, Association
of Food and Drug Officials (USA), 1959, 46
) and the results as PII
(Primary Irritaion Index).
【表】
［発明の効果］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは低粘度
で臭気が弱く、各種不飽和基含有樹脂の反応製希
釈剤として使用したばあいに希釈性に優れ、紫外
線などの各種方法で硬化させることができ、硬化
速度が大きく、えんぴつ硬度などの硬化物特性の
良好な硬化物がえられる。[Table] [Effects of the Invention] The (meth)acrylic acid ester of the present invention has low viscosity and low odor, and has excellent dilutability when used as a diluent for reaction preparations of various unsaturated group-containing resins, and is resistant to ultraviolet rays, etc. It can be cured by various methods, and a cured product with a high curing rate and good properties such as pencil hardness can be obtained.