JPH0465071B2

JPH0465071B2 -

Info

Publication number: JPH0465071B2
Application number: JP1740985A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; Toshuki Imai; Jiro Mizuie
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS61176582A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステルに
関する。さらに詳しくは、熱、紫外線、電子線、
ラジカル重合開始剤などの存在下に容易に不飽和
基含有樹脂類と共重合しうる新規な（メタ）アク
リル酸エステルに関する。［従来の技術］従来より各種の（メタ）アクリル酸エステル類
が知られている。たとえは一官能性モノマーとし
て、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ルなどが、また多官能性モノマーとして、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレートなどが例示されうる。しかしながら、前記一官能性モノマーはそれら
の蒸気圧などに起因して、概して臭気が強く、印
刷インキ、塗料などに用いたばあいには硬化後の
未反応モノマーの臭気により作業環境が悪化する
という問題がある。一方、多官能性モノマーは高
粘度のため、前記用途において反応性稀釈剤とし
て用いようとすると、樹脂に対して多量に使用す
る必要があり、その結果、樹脂特性が低下し、所
望の性能がえられないという欠点がある。かかる実情に鑑み、前記欠点を解消した、とく
に反応性稀釈剤として用いうるモノマー類の開発
がなされており、中でもテトラヒドロフルフリル
系（メタ）アクリレートは反応性、稀釈効果など
の点から注目されている。［発明が解決しようとする問題点］反応性、稀釈効果などの点から注目されている
テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレート
ではあるが、臭気、皮膚刺激性などの点で満足し
うるものではない。しかるに斯界において、テトラヒドロフルフリ
ル系（メタ）アクリレートの特徴を減じることな
く、しかも前記欠点を解消しうる新規なモノマー
の開発が望まれている。本発明は、前記テトラヒドロフルフリル系（メ
タ）アクリレートの特徴を減じることなく、しか
も前記欠点であるモノマー固有の臭気および皮膚
刺激性を著しく低減しうる新規なモノマーの開発
を目的とするものである。［問題点を解決するための手段］本発明は一般式(1)：（式中、R¹、R²はいずれも水素原子またはメ
チル基、R³は水素原子、メチル基またはエチル
基、R⁴は水素原子、メチル基、エチル基または
イソプロピル基、R⁵は水素原子または

【式】（R₂は前記と同じ）を示し、R³，R⁴は共に環を形成していてもよい）で
表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルに
関する。［実施例］本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、一般
式(2)：（式中、R²、R³，R⁴、R⁵はいずれも前記と同
じ）で表わされる特定のアルコール類と（メタ）
アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）と
をエステル化反応せしめて合成されうる。一般式(2)で表わされるアルコール、フルフラー
ルまたは５−メチルフルフラール（以下、フルフ
ラール類という）にアセトン、エチルメチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
など（以下、ケトン類という）を水酸化ナトリウ
ムのごときアルカリ触媒の存在下に縮合させる、
いわゆるアルドール縮合反応により不飽和ケトン
類をえたのち、これをラネーニツケル（Ra−
Ni）、ニツケル−ケイソウ土、無機耐火性物質
（たとえばアルミナ、シリカなど）に白金などの
周期表第８属元素を担持させたもののごとき各種
の水素添加触媒を用い、常法にしたがつて接触還
元せしめることによりうることができる。水添条
件は60〜250℃、好ましくは110〜180℃、常圧〜
200Kg／cm²、好ましくは50〜100Kg／cm²の水素圧
下、１〜15時間、好ましくは４〜８時間である。上記のようにしてえられる特定のアルコールを
用いて本発明の（メタ）アクリル酸エステルをう
るには、通常のエステル化反応を行なえば足り、
要すれば重合禁止剤やエステル化触媒の存在下
に、前記アルコールと（メタ）アクリル酸とを脱
水縮合させればよい。エステル化反応を行なう際の反応温度は、反応
速度および重合物の副生防止の観点から適宜決定
され、通常80〜130℃の範囲にするのがよい。ア
ルコールに対する（メタ）アクリル酸の使用量は
化学量論比以上で用いることが好ましく、通常は
モル比え1.0〜2.0、好ましくは1.1〜1.5の範囲で
ある。エステル化反応を行なう際の触媒としては、た
とえば硫酸、フツ化水素、三フツ化ホウ素、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例
示される。これらの使用量は通常は（メタ）アク
リル酸に対して0.1〜10モル％、好ましくは１〜
５モル％である。また、重合禁止剤としては、た
とえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−メトキシフエノール、フエノチ
アジンなどが例示される。これらの使用量は反応
混合物（アルコールおよび（メタ）アクリル酸）
に対して通常は0.01〜１重量％の範囲にするのが
よい。なおエステル化時に生成する水を留去する
ことなどを目的として、必要によりベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの共沸溶剤
などを加えてもよい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
に応じて水、アルカリ水溶液などにより洗浄した
り、減圧蒸留して精製することもできる。本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル
は、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤
（光増感剤）の存在下で各種の不飽和基含有樹脂、
たとえば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアク
リレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂な
どと容易に共重合しうるものであり、その結果、
これらの樹脂の本来有する諸特性をいかんなく発
揮させることができる。つぎに本発明の（メタ）アクリル酸エステルを
実施例に基づき説明する。製造例１（）ジフリリデンアセトン(3)の合成攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた２４つ口フラスコに、フルフラール400
ｇ（4.17モル）、アセトン121.1ｇ（2.09モル）、イ
オン交換水500mlを仕込み、アイスバスにより10
℃以下に冷却しながら１時間かけて32％水酸化ナ
トリウム水溶液52.1ｇ（0.42モル）を滴下した。
さらに室温にて４時間攪拌を行なつたのち、10％
硫酸204ｇを加えて中和した。エーテル１を加
えて抽出し、抽出液をイオン交換水で３回洗浄し
て無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後濾過
し、溶媒を減圧除去することにより、粗ジフリリ
デンアセトン(3)438.9ｇ（Ｙ＝98.4％）をえた。（） 1.5−ビス（テトラヒドロフリル）ペン
タン−３−オール(4)の合成攪拌装置、温度計、水素導入管、圧力ゲージお
よびパージラインを備えた１オートクレーブ内
に粗ジフリリデンアセトン400ｇ（1.87モル）、イ
ソプロピルアルコール100ml、Ra−Ni20ｇを仕
込んで水素置換後、攪拌しながら110〜140℃に加
熱し、水素圧70Kg／cm²で２時間、さらに150〜160
℃、水素圧80Kg／cm²で３時間反応を行なつた。放
冷後、取り出した反応液を濾過してRa−Niを除
去し、イソプロピルアルコールを減圧除去し、粗
生成物438.9ｇをえた。この粗生成物を減圧蒸留
し、bp174〜184℃／５mmHgの留分270.5ｇ（Ｙ＝
63.9％）をえた。えられた生成物は水酸基価251の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、１，５−ビス（テトラヒドロフリル）ペンタ
ン−３−オールであることを確認した。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 1.3〜2.1（16H）、 3.1（ブロード、1H，D₂Ｏで消失）、 3.8（ｍ，7H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 3450，1070 元素分析値：C₁₃H₂₄O₃ 実験値（％）：C68.42 H10.63 理論値（％）：C68.37 H10.61 製造例２（）フリリデンイソブチルケトン(5)の合成攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた２４つ口フラスコに、フルフラール500
ｇ（5.21モル）、メチルイソブチルケトン537.8ｇ
（5.73モル）、蒸留水500mlを仕込み、室温にて１
時間かけて32％NaOH液61.5ｇ（0.52モル）を滴
下したのち加熱して、50℃で９時間攪拌を行なつ
た。反応後10％硫酸264ｇを加えて中和したのち
エーテル１で抽出し、３回水洗した。そののち
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し
て除いたのち、溶媒を減圧除去して粗フリリデン
イソブチルケトン(5)924.0ｇをえた（Ｙ＝99.6
％）。（）５−メチル−１−テトラハイドロフリル
ヘキサン−３−オール(6)の合成攪拌装置、温度計、水素導入管、圧力ゲージお
よびパージラインを備えた１オートクレーブ内
に粗フリリデンイソブチルケトン400ｇ（2.25モ
ル）、イソプロピルアルコール100ml、Ra−Ni20
ｇを仕込み、水素置換後、加熱、攪拌を行ない、
110〜140℃、水素圧70Kg／cm²で２時間、190℃、
水素圧100Kg／cm²で８時間反応を行なつた。放冷
後、取り出した反応液を濾過してRa−Niを除い
たのち、溶媒を減圧留去することにより、粗生成
物428.3ｇをえた。さらに減圧蒸留により、bp120
〜122℃／５mmHgの留分285.4ｇ（Ｙ＝68.2％）を
えた。えられた生成物は水酸基価299の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、５−メタル−１−テトレハイドロフリルヘキ
サン−３−オールであることを確認した。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 0.93（ｄ，Ｊ＝６Hz、6H）、 1.2〜2.5（11H）， 2.7（ブロード、1H，D₂Ｏで消失）、 3.8（ｍ，4H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 3420，1060 元素分析値：C₁₁H₂₂O₃ 実験値（％）：C70.98 H12.01 理論値（％）：C70.90 H11.93 製造例３（）２，６−ジフリリデンシクロヘキサノン
(7)の合成攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを取り
付けた500ml４つ口フラスコに、フルフラール96
ｇ（1.0モル）、シクロヘキサノン98.2ｇ（0.5モ
ル）、蒸留水100mlを仕込んで攪拌し、アイスバス
により10℃以下に冷却した。１時間かけて32％
NaOH液12.5ｇ（0.1モル）を滴下し、さらに室
温で５時間攪拌した。反応物は結晶として析出す
るため、10％硫酸49ｇを加えて中和したのち濾過
により分離した。さらに結晶を３回水洗し、減圧
下、60℃で乾燥することにより、mp141〜142℃
の黄色結晶である２，６−ジフリリデンシクロヘ
キサノン(7)79.6ｇをえた（Ｙ＝62.7％）。（）２，６−ビス（テトラハイドロフルフリ
ル）シクロヘキサノール(8)の合成攪拌装置、温度計、導入管、圧力ゲージおよび
パージラインを備えた１オートクレーブ内に、
２，６−ジフリリデンシクロヘキサノン64.8ｇ
（0.26モル）、イソプロピルアルコール400ml、Ra
−Ni3.2ｇを仕込み、水素置換後、加熱、攪拌を
行ない、110〜140℃、水素圧70Kg／cm²にて２時
間、150〜160℃、水素圧80Kg／cm²で３時間反応さ
せた。放冷後、取り出した反応液を濾過してRa
−Niを除いたのち、溶媒を減圧除去することに
より、粗生成物69.9ｇをえた。さらに減圧蒸留を
行ない、bp168〜172℃／0.5mmHgの留分58.9ｇ
（Ｙ＝86.3％）をえた。えられた生成物は水酸基価208の無色透明の液
体であり、NMR分析、IR分析、元素分析の結
果、２，６−ビス（テトラハイドロフルフリル）
シクロヘキサノール(8)であることを確認した。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 1.0〜2.2（20H）， 2.9（ブロード、1H，D₂Ｏで消失）、 3.8（ｍ，7H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 3450，1060 元素分析値：C₁₆H₂₈O₃ 実験値（％）：C71.60 H10.54 理論値（％）：C71.58 H10.53 実施例１攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた１４つ口フラスコに、
製造例１でえられた1.5−ビス（テトラヒドロフ
リル）ペンタン−３−オール150ｇ（0.66モル）、
アクリル酸66.37ｇ（0.92モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸・１水塩3.46ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.125ｇ、フエノチアジン0.054ｇ、
トルエン200mlを仕込み、110〜120℃で８時間攪
拌してエステル化を行なつた。反応後、アルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液＋炭酸水素ナト
リウム水溶液）で中和し、トルエン100mlをさら
に追加して抽出し、20％NaCl水溶液500mlにより
３回洗浄した。さらにハイドロキノンモノメチル
エーテル0.042ｇを添加し、50℃以下で溶媒を減
圧除去し、177.2ｇの生成物をえた（Ｙ＝95.2
％）。生成物は、淡褐色透明の液体であり、25℃にお
ける粘度55.0cP，bp150〜152℃／0.4mmHgであ
り、蒸留精製も可能であつた。えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(9)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 1.1〜2.4（16H）、 3.5〜4.4（7H）、 5.65〜6.7（3H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 1725，1200，1070 元素分析値：C₁₆H₂₆O₄ 実験値（％）：C68.08 H9.35 理論値（％）：C68.04 H9.30 実施例２攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた500ml４つ口フラスコに、
製造例２でえられた５−メチル−１−テトラハイ
ドロフリルヘキサン−３−オール100ｇ（0.54モ
ル）、アクリル酸54.5ｇ（0.756モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸・１水塩2.5ｇ、ハイドロキノン
メチルエーテル0.09ｇ、フエノチアジン0.039ｇ
およびトルエン150mlを仕込み、チツ素気流下、
110〜120℃にて８時間攪拌して反応を行なつた。
この際、9.7mlの水が分離された。反応後アルカ
リ水溶液（２％NaOH＋15％NaHCO₃混合水溶
液）200mlを加えて中和し、トルエン100mlを追加
して抽出した。抽出液を20％NaCl水溶液500mlで
３回洗浄し、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.019ｇを添加し、50℃以下で溶媒を減圧除去を
行なうことにより、127.1ｇの生成物をえた（Ｙ
＝98.0％）。生成物は淡黄色透明の液体であり、25℃におけ
る粘度8.5cP，bp95〜96℃／0.3mmHgであり、蒸
留精製も可能であつた。えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(10)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(10)で表わさ
れるアクリル酸エステルであることを確認した。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 0.93（ｄ，Ｊ＝６Hz，6H） 1.2〜2.3（11H）、 3.6〜4.4（4H）、 5.65〜6.66（3H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 1730，1200，1065 元素分析値：C₁₄H₂₄O₃ 実験値（％）：C70.03 H10.12 理論値（％）：C69.94 H10.08 実施例３攪拌装置、温度計、チツ素導入管、冷却管およ
び水分離管を取り付けた500ml４つ口フラスコに、
製造例３でえられた２，６−ビス（テトラハイド
ロフルフリル）シクロヘキサノール50ｇ（0.187
モル）、アクリル酸18.8ｇ（0.261モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水塩1.1ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.040ｇ、フエノチアジン
0.017ｇおよびトルエン60mlを仕込み、チツ素気
流下、110〜120℃にて７時間攪拌して反応を行な
つた。この際、3.2mlの水が分離された。反応後
アルカリ水溶液（２％NaOH＋15％NaHCO₃混
合水溶液）73mlを加えて中和後、トルエン50mlを
追加して抽出し、さらに抽出液を20％NaCl水溶
液200mlで３回洗浄した。つぎにハイドロキノン
モノメチルエーテル0.013ｇを添加し、50℃以下
で溶媒を減圧除去し、60.4ｇの生成物をえた（Ｙ
＝100％）。生成物は淡黄色透明の液体であり、25℃におけ
る粘度111cP，bp165〜167℃／0.3mmHgであつた。えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(11)で表わ
されるアクリル酸エステルであることを確認し
た。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 0.6〜3.0（20H）、 3.5〜4.5（7H）、 5.6〜6.6（3H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 1732，1200，1065 元素分析値：C₁₉H₃₀O₄ 実験値（％）：C70.80 H9.41 理論値（％）：C70.76 H9.40 実施例４１，５−ビス（テトラヒドロフリル）ペンタン
−３−オール150ｇ（0.66モル）、メタクリル酸
79.2ｇ（0.92モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・
１水塩3.67ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.133ｇ、フエノチアジン0.057ｇ、トルエン
200mlを用いて実施例１と同様にして反応および
後処理を行ない、生成物191.4ｇ（Ｙ＝98.0％）
をえた。生成物は、淡褐色透明の液体であり、25℃にお
ける粘度51.0cP，bp155〜157℃／0.7mmHgであつ
た。えられた生成物についてNMR分析、IR分析お
よび元素分析を行なつた結果、化学式(12)で表わ
されるアクリル酸エステルであることを確認し
た。 NMR分析（CDCl₃中）：δ値（ppm） 1.1〜2.5（19H）、 3.5〜4.4（7H）、 5.6（1H） 6.2（1H） IR分析（neat）：ν（cm^-1） 1732，1200，1065 元素分析値：C₁₇H₂₈O₄ 実験値（％）：C68.92 H9.56 理論値（％）：C68.87 H9.54 実施例５〜８および比較例１実施例１〜４でえられたアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたはテトラハイドロフル
フリルアクリレートと、ウレタンアクリレート系
樹脂であるアロニツクスＭ−1200（東亜合成化学
工業（株）製）とを第１表に示す割合で配合し、
増感剤としてダロキユア−1173（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン）（メルク社製）を添加したものを、アプリケ
ーターを用いてスチールプレートに脱厚30μmに
なるように塗布したのち、高圧水銀灯（20KW）
を用いて紫外線硬化を行なつた。得られた配合物の硬化速度および硬化物のえん
ぴつ硬度を評価した。結果を第１表に示す。（硬化速度）高圧水銀灯の15cm下を15.6m／分の速度で通過
させ、指触乾燥するまでの通過回数を測定。（えんぴつ硬度）高圧水銀灯の15cm下を15.6m／分の速度で５回
通過させたのちの表面硬度を測定。なお、実施例５〜８で用いたアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよび比較例１で用い
たテトラハイドロフルフリルアクリレートの臭
気、粘度および皮膚刺激性を下記方法により測定
した。結果を第１表にあわせて示す。（臭気）モノマー（以下、供試モノマーという）を50ml
サンプル管に半量に入れ、常温下で官能試験を行
ない、その程度を評価。（皮膚刺激性）供試モノマーをドレーズ法（Draize法、
“Appraisal of the Safety of Chemicals in
Foods，Drugs and Cosmetics”，Association
of Food and Drug Officials（USA），1959，46
による）により測定し、その結果をP.I.I.
（Primary Irritaion Index）で評価。

【表】［発明の効果］本発明の（メタ）アクリル酸エステルは低粘度
で臭気が弱く、各種不飽和基含有樹脂の反応製希
釈剤として使用したばあいに希釈性に優れ、紫外
線などの各種方法で硬化させることができ、硬化
速度が大きく、えんぴつ硬度などの硬化物特性の
良好な硬化物がえられる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)：（式中、R¹、R²はいずれも水素原子またはメ
チル基、R³は水素原子、メチル基またはエチル
基、R⁴は水素原子、メチル基、エチル基または
イソプロピル基、R⁵は水素原子または
【式】（R₂は前記と同じ）を示し、R³，R⁴は共に環を形成していてもよい）で
表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステル。