JPH0465114B2 - - Google Patents

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JPH0465114B2
JPH0465114B2 JP54091759A JP9175979A JPH0465114B2 JP H0465114 B2 JPH0465114 B2 JP H0465114B2 JP 54091759 A JP54091759 A JP 54091759A JP 9175979 A JP9175979 A JP 9175979A JP H0465114 B2 JPH0465114 B2 JP H0465114B2
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JP
Japan
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chiral
formula
liquid crystal
component
monomer
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JP54091759A
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Horutogaru Mihyaeru
Fuinkeruman Haino
Ringusudorufu Herumuuto
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BASF SE
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Publication of JPH0465114B2 publication Critical patent/JPH0465114B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はキラール成分およびネマチツク成分を
包含するコレステリツク構造を有する液晶および
その製造方法に関するものである。 ネマチツク、スメクチツクまたはコレステリツ
ク構造を有する低分子量の液晶はこれまでに開示
されており、その光学的特性の故に種々の用途、
なかでもオプトエレクトロニクスおよび非破壊材
料試験に用途を見出している。波長λRの円偏光を
選択的に反射することから来る高旋光性および円
偏光二色性の故に、低分子量コレステリツク液晶
は産業上特に重要である。ピツチｐで特性づけら
れる、そのヘリカル超格子構造は反射光の波長λR
と直接に関係する。 また、キラール化合物の混和によつて、低分子
量のネマチツク液晶中にコレステリツクなヘリツ
クス構造を生ぜしめ得ることも開示されており
（Z.Naturforschung、28A（1973）、799）、ピツ
チｐと波長λRはキラール化合物の構造および濃度
に依存し、従つてバリエーシヨンが可能である。
その欠点としては、低分子量コレステリツク化合
物あるいは誘導されたコレステリツク構造を示す
低分子量混合物の光学的挙動は液晶相中でのみ観
察され、従つて、特定の温度範囲のみであつて、
固相中でコレステリツク構造を確立する可能性の
ないことである。 固相においてもそのコレステリツク構造を維持
するコポリマーが開示されていることは事実であ
る（Makromol、Chem.179（1978）、829−832）。
しかしながら、そのコレステリツク構造はモノマ
ー比が１：１のときだけ観察されるにすぎず、ピ
ツチｐおよび波長λRの変化は不可能である。 本発明の目的はコレステリツク構造を有する液
晶で、それは上記の如き欠点を有せず、そのうえ
種々の反射光波長λRが可能であり、そのコレステ
リツク構造は、実質的な変化を受けることなくガ
ラス状のポリマー状態に変換できて、固体状態で
そのまま維持されるものを提供することにある。 驚くべきことには、この目的は、他の成分を添
加することなくネマチツク構造を有する１つまた
はそれ以上の成分とキラール構造を有する１つま
たはそれ以上の更に他の成分とを包含する、コレ
ステリツク構造を有する液晶ポリマーによつて達
成されることを見出した。 ポリマーは次式のネマチツク液晶形成単位を有
するホモポリマーまたはコポリマーを含有する。 即ち、 ここでR1は水素またはメチル、ｎは１から６
の整数、R3は または であり、ＺはCOO−またはOCO−、R2は−Ｏ
（CH2）nＨ、−（CH2）nＨまたは−COO−（CH2）n
Ｈ、ｍは１から６の整数、R7は水素またはR2で
ある。 本発明はまた新規な液晶の製造方法およびこの
新規生成物の用途を提供する。 これらの単位を包含するネマチツクなホモポリ
マーは部分的にはMakromol.Chem.179（1978）、
273−276に開示されている。特に、それ等はｎま
たはｍが小さいとき、従つて炭素鎖の少くとも１
つが短いときにネマチツク構造を示す。誘導され
たコレステリツク構造を有する本発明によるポリ
マーにおいては、ポリマーは１つまたはそれ以上
の低分子量（分子量が3000以下）がまたはポリマ
ー状のキラール物質と混合される。好ましくは、
この化合物は少くとも１つの上記の式の成分およ
び少くとも１つの追加の重合性キラール成分を包
含するポリマーである。低分子量キラール成分が
必ずしもメソモルフアスである必要はないが、例
えば活性・オクチルｐ−メトキシベンジリデン−
p′−アミノシナメートまたはｐ−シアノベンジリ
デン−１−（−）−α−メチルベンジルアミン等の
コレステリツク化合物が特に有利である。 これらの低分子量キラール成分の分子構造はネ
マチツクポリマーのモノマーの分子構造と類似し
ていることが、量成分の良好な混合性を得るため
には好ましい。更に、これらの低分子量キラール
成分の液晶構造およびそれに伴う比較的高いヘリ
ツクス捩り力のために、可視領域まで延長された
反射波長を有する系を得ることができる。 コレステリツク構造を誘導するのに適したキラ
ール成分はCH2＝CR1−COO−（CH2）o−R4〕
（R1、R4およびｎは下記の意味を有する）の一般
式のモノマーおよびそれらのポリマーである。好
ましくは、キラール成分は、ネマチツク成分の式
と極めてよく似た次式の単位を有するホモポリマ
ーまたは特にネマチツクモノマーとのコポリマー
である。即ち ここで、R1は水素またはメチル、ｎは１から
10の整数、R4は であり、ＺはCOO−またはOCO−、R5は−CH
＝Ｎ−R6、−OR6、−COOR6、−CH＝CH−
COOR6または−R6であり、R6は炭素原子数４か
ら10のアルキルまたはアルキルアリールで少くと
も１つの不斉炭素原子を有する。 好ましくは、R6は分枝アルキル例えばアミル
またはオクチル、であるかまたは次の構造 の１つを有する。 キラール成分も、モノマーあるいはホモポリマ
ーの如きポリマーとして、液晶構造を示すことが
できるが、これは本発明の目的を達成するための
絶対要件ではない。 キラール成分はネマチツクホモポリマーと混合
されたホモポリマーであつてもよい。しかしなが
ら、本発明によるポイマーが式 および式 を有するそれぞれの共単量体から作られたコポリ
マーである場合には特に極めて有利である。始め
の式はネマチツク成分の式であり、２番目の式は
キラール成分の式であり、R1、R3、R4およびｎ
は前記の意味を有する。 濃度x1のモノマー混合物を用いてネマチツク液
晶形成モノマーとキラールモノマーとを共重合さ
せると、両モノマー成分の共重合パラメーターが
同じ程度の大きさであるならば、共重合された単
位の比率がモノマー濃度x1に対応するコポリマー
が得られる。このことはある組成のコレステリツ
クコポリマーをトラブルなしに、例えば反応速度
論を考慮に入れないで作る場合に特に重要であ
る。従つて、同じ程度の共重合パラメータを有す
るモノマー成分を用いることが好ましい。即ち、
元来アルキル鎖のω位における置換基R3および
R4に関して異なるアルキルアクリレートまたは
アルキルメタアクリレートである。 それ自体はメゾモルフアスではないキラール成
分とのネマチツク液晶形成成分のコポリマーにお
いては、キラール成分はある限られた濃度までし
かネマチツク相に添加し得ない。そうでないと誘
導されたコレステリツク性を示す相が破壊される
からである。限界濃度はキラール成分の分子構造
によつて本質的に定められる。高濃度の後者成分
（約10モル％以上）を達成するためには、キラー
ル成分の分子構造が実質的にネマチツク成分のそ
れに対応することが有利である。 この理由から、好ましいコポリマーは特に上記
の式のネマチツク成分およびキラール成分を包含
するもので、式中のR3およびR4が好ましくは実
質的に同じ様な構造で特にR2グループおよび
（−CH＝Ｎ−R6）、（−OR6）、（−COOR6）、（−
CH＝CH−COOR6）または（−R6）のグループ
に関して異るだけのものである。 誘導コレステリツクコポリマーの製造のために
好ましいキラールモノマーは、従つて、本質的に
はキラール構造要素に関してネマチツク液晶形成
モノマーと異なるだけである。他の構造要素例え
ば重合性グループは同じであるのが好ましい。そ
の結果、同程度の共重合パラメーターとなるから
である。キラール構造要素を選択することにより
ヘリツクス捩り力がきまり、従つてキラール成分
の濃度の函数としての反射波長の大きさがきま
る。 低分子量分子がネマチツク構造を有する低分子
量化合物中にヘリツクス超格子構造即ちコレステ
リツク構造を誘導する能力の尺度はヘリツクス捩
り力であるとされている（J.Chem.Physics 52
（1970）、631）。 驚くべきことに、低分子量キラール・ネマチツ
ク混合系に類似して、本発明によるポリマーの反
射波長逆数１／λRはキラール成分の比率が増加す
るにつれて増加することが見出された。同じ比率
で存在するキラール化合物が異ると、本発明によ
るポリマーの１／λRは異つた値となり、これは明
らかにキラール成分の特定構造によるものであ
り、かつ、この現像はキラール成分のヘリツクス
捩り力に帰せられる。従つて、この新規なポリマ
ーを用いて、キラール成分の性質および濃度を変
化させることにより、広い範囲にわたつてλRを変
えることが可能である。 従つて、可視波長域で反射する誘導コレステリ
ツクコポリマーは高いヘリツクス捩り力を有する
キラール成分を含有すべきである。このようなコ
ポリマーのキラール成分は好ましくは〔−CH＝
Ｎ−CH（CH3）C6H5〕基である。他方、赤外領
域での反射が要求される場合は、キラール成分の
ヘリツクス捩り力は比較的低くてよい。好ましい
キラール構造要素は、この場合には、少くとも１
つの不斉炭素原子を有するアルコキシ基例えば２
−メチルブトキシ基である。次の構造のキラール
モノマーは低いヘリツクス捩り力を示す。 この成分を含有する、誘導コレステリツク特性
を有するコポリマーは赤外波長領域で反射する。 驚くべきことに、円偏光光線を反射するグラン
ジヤン組織（Grandjean texture）が本発明のポ
リマーにより、何等外部因子例えば電場あるいは
磁場なしに、ガラス転移温度TG以上で自然に発
生することが見出された。 誘導コレステリツク特性を有する化合物の最長
波長吸収極大（longest−wavelength
absorption maximum）はおそらく350nｍより
小さいから、可視波長域における吸収は起らな
い。反射光の波長λRが可視波長域外にある場合に
は、本発明の化合物は、等方性相（isotropic
phase、即ち透明化温度TCl以上）において、液晶
において、また透明化温度以下の温度で相の均一
配位が生ずる場合には、ガラス状態において、完
全に透明、無色でかつ澄んでいる。 誘導コレステリツク特性を示す新規ポリマーの
特別の利点は、円偏光光線を選択的に反射するグ
ランジヤン組織（Grandjean texture）が温度を
ガラス転移温度TG以下に下げることにより固定
化され得ること、即ち、固体相中に固定され得る
ことである。これらの性質のために、本発明によ
るポリマーは、低分子量コレステリツク系が用い
られている殆んどすべての技術分野で有用である
のに加えて、単にガラス転移温度以下に温度を下
げることによつて、ある配位、従つてそれに対応
した情報をガラス状態に導入し、その内部に貯蔵
することができる。例えば、記憶素子として用い
た場合、ポリマーはガラス転移温度以上で粘性液
体として処理され、その光軸の位置は電場または
磁場で固定される。情報の性質となり得る配位の
形と構造は、次いでガラス転移温度TG以下に冷
却することによつて固定化される。 最後に、本発明によるポリマーはコレステリツ
クな性質が典型的なポリマーの性質、例えば被
膜、フイルム、繊維に形成し得ること、成形容易
性その他の典型的なポリマーの性質と結合してい
るのでインテグレーテツド・オプテイクス、オプ
ト・エレクトロニクスおよび情報記憶の分野に数
多くの応用可能性がある、これらの性質は共重
合、他成分との混合、分子量の変化、多種多様の
無機または有機の添加物および金属の添加、およ
び当業者によく知られている数多くの処理法によ
つて通常のやり方で改質することができる。 例えば、上記のポリマーは円偏光フイルターあ
るいは選択的反射体を作るのに用いることができ
る。同じ波長λRを反射するがコレステリツク相の
ヘリツクス構造が反対である２つのフイルターま
たは反射体をシリーズに使用すると、選択的反射
体が得られる。反対のヘリツクス構造は、例え
ば、キラール成分の光学対掌体を用いることによ
つて得られる。選択反射体の反射波長は赤外線に
適した値に調整することもでき、その材料は基礎
吸収（intrinsic absorption）を除いた他の波長
域を伝達する。他方、ポリマーがλR／４性を有す
る光伝達体に応用されるならば、選択直線偏光フ
イルターおよび反射体を作ることができる。この
種のフイルターはデスプレイ技術
（Scheffercell）に採用される。 モノマーCH2＝Ｃ（R1）−COO−（CH2）o−R3お
よびCH2＝Ｃ（R1）−COO−（CH2）o−R4は通常の
化合物から通常の方法で作ることができる。考え
られる方法のいくつかの例を以下に示す。ラジカ
ルR1、R2、R3、R4およびR5、およびパラメータ
ーｍおよびｎは前に述べた意味を有する。即ち、
ラジカルR3を含有するモノマーはネマチツク化
合物であり、ラジカルR4を含有するモノマーは
キラール化合物である。 一般式 または のモノマーを作るには、次式 のそれ自体知られた化合物が出発物質として用い
られる。重合性のアクリル基またはメタクリル基
が好ましくは通常の方法を用いる共沸エステル化
によつて導入され、次式 のモノマーが得られる。このモノマーは例えば、
４−（ω−プロペノイルオキシ−エトキシ）−安息
香酸、４−（ω−プロペノイルオキシ−プロポキ
シ）−安息香酸、４−（ω−プロペノイルオキシ−
ブトキシ）−安息香酸、４−（ω−プロペノイルオ
キシ−ペントキシ）−安息香酸、４−（ω−プロペ
ノイルオキシ−ヘキソキシ）−安息香酸、４−〔ω
−（２−メチルプロペノイルオキシ）−エトキシ〕
−安息香酸、４−〔ω−（２−メチルプロペノイル
オキシ）−プロポキシ〕−安息香酸、４−〔ω−（２
−メチルプロペノイルオキシ）−ブトキシ〕−安息
香酸、４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−ペントキシ〕−安息香酸および４−〔ω−（２
−メチルプロペノイルオキシ）−ヘキソキシ〕−安
息香酸である。 ｐ−置換された重合性安息香酸は、それ自体公
知の または のフエノール誘導体と通常の方法でエステル化さ
れる。この後の工程で用いられるフエノール誘導
体はハイドロキノンモノアルキルエステル、ｐ−
アルキルフエノール、アルキルｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシ−4′−アルコキシジ
フエニレン、４−ヒドロキシ−4′−アルキルジフ
エニレン、アルキルｐ−ヒドロキシシナメートあ
るいはアゾメチンでいずれもそれ自体公知であ
る。前記のモノマー（ここでＺはCOO）が得ら
れる。 一般式 または のモノマーを作るには、次式 のそれ自体公知の化合物が出発物質として用いら
れる。重合性のアクリル基またはメタクリル基が
好ましくは通常の方法を用いる共沸エステル化に
よつて導入され、一般式 のモノマーが得られる。これらの化合物は例え
ば、４−（ω−プロペノイルオキシ−エトキシ）−
フエノール、４−（ω−プロペノイルオキシ−プ
ロポキシ）−フエノール、４−（ω−プロペノキシ
−ブトキシ）−フエノール、４−（ω−プロペノイ
ルオキシ−ペントキシ）−フエノール、４−（ω−
プロペノイルオキシ−ヘキソキシ）−フエノール、
４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）−エ
トキシ〕−フエノール、４−〔ω−（２−メチルプ
ロペノイルオキシ）−プロポキシ〕−フエノール、
４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）−ブ
トキシ〕−フエノール、４−〔ω−（２−メチルプ
ロペノイルオキシ）−ペントキシ〕−フエノール、
４−〔ω−（２−メチルプロピオノイルオキシ）−
ペントキシ〕−フエノールおよび４−〔ω−メチル
プロペノイルオキシ−ヘキソキシ〕−フエノール
である。 これらの重合性化合物は、それ自体公知の、一
般式 または のｐ−置換された安息香酸で、通常の方法を用い
てエステル化される。好ましくはこれらの化合物
はｐ−アルコキシ安息香酸またはｐ−アルキル安
息香酸である。上記のモノマー（ここでＺは
OCOである）が得られる。 一般式 または のモノマーを作るには、次式 の、それ自体公知の化合物が出発物質として用い
られる。重合性のアクリル基またはメタクリル基
が好ましくは通常の方法を用いて共沸エステル化
によつて導入され、次式 のモノマーが得られる。ｐ−置換された、重合性
安息香酸は次式 または の、それ自体公知のフエノール誘導体と通常の方
法によつてエステル化され、上記のモノマー（こ
こでＺはCOOである）が得られる。 一般式 または のモノマーを作るには、次式 の、それ自体公知の化合物が出発物質として用い
られる。重合性のアクリル基またはメタクリル基
が好ましくは通常の方法を用いて、共沸エステル
化により導入され、次式 のモノマーが得られる。この重合性化合物は一般
式 または の、それ自体公知のｐ−置換安息香酸により通常
の方法でエステル化され、上記モノマー（ここで
ＺはOCOである）が得られる。 一般式 または を有するモノマーを作るには、次式 または の、それ自体公知の化合物が出発物質として用い
られ、それ自体公知のω−ヒドロキシアルキルハ
ライド即ち HO（CH2）o−Cl と反応させる。ここでｎは４または５であり、反
応は好ましくはω−ヒドロキシアルキルハライド
の代りに、ω−ハロカルボン酸即ち Cl（CH2）o−COOH を用いて行われ、カルボキシル基は引続きヒドロ
キシル基に還元される。 得られた次式 または の化合物中に重合性アルキル基またはメタクリル
基が好ましくは通常の方法を用いて共沸エステル
化により導入される。上記のモノマーが得られ、
これらは特に次記のキラールモノマー：４−（ω
−プロペノイルオキシ）−エトキシ−4′−（２−メ
チルブトキシ）−ビフエニル、４−（ω−プロペノ
イルオキシ）−プロポキシ−4′−（２−メチルブト
キシ）−ビフエニル、４−（ω−プロペノイルオキ
シ）−ヘキソキシ−4′−（２−メチルブトキシ）−
ビフエニル、４−（ω−プロペノイルオキシ）−エ
トキシ−4′−（１−メチルヘプトキシ）−ビフエニ
ル、４−（ω−プロペノイルオキシ）−プロポキシ
−4′−（１−メチルヘプトキシ）−ビフエニル、４
−（ω−プロペノイルオキシ）−ヘキソキシ−4′−
（１−メチルヘプトキシ）−ビフエニル、４−（ω
−プロペノイルオキシ）−エトキシ−4′−（１−メ
チルプロポキシ）−ビフエニル、４−（ω−プロペ
ノイルオキシ）−プロポキシ−4′−（１−メチルプ
ロポキシ）−ビフエニル、４−（ω−プロペノイル
オキシ）−ヘキソキシ−4′−（１−メチルプロポキ
シ）−ビフエニル、４−〔ω−（２−メチルプロペ
ノイルオキシ）〕−エトキシ−4′−（２−メチルブ
トキシ）−ビフエニル、４−〔ω−（２−メチルプ
ロペノイルオキシ）〕−プロポキシ−4′−（２−メ
チルブトキシ）−ビフエニル、４−〔ω−（２−メ
チルプロペノイルオキシ）〕−ヘキソキシ−4′−
（２−メチルブトキシ）−ビフエニル、４−〔ω−
（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−エトキシ−
4′−（１−メチルヘプトキシ）−ビフエニル、４−
〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−プロポ
キシ−4′−（１−メチルヘプトキシ）−ビフエニ
ル、４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕
−ヘキソキシ−4′−（１−メチルヘプトキシ）−ビ
フエニル、４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオ
キシ）〕−エトキシ−4′−（１−メチルプロポキシ）
−ビフエニル、４−〔ω−（２−メチルプロペノイ
ルオキシ）〕−プロポキシ−4′−（１−メチルプロ
ポキシ）−ビフエニルおよび４−〔ω−（２−メチ
ルプロペノイルオキシ）〕−ヘキソキシ−4′−（１
−メチルプロポキシ）−ビフエニルである。 モノマー CH2＝Ｃ（R1）−COO−（CO2）o−R3 および CH2＝Ｃ（R1）−COO−（CH2）o−R4 のホモポリマーまたはコポリマーは好ましくはフ
リーラジカル重合で作られる。反応は例えば紫外
線により、あるいはフリーラジカル開始剤を用い
て開始される。重合は溶液中でまたは塊状重合と
して行われ、認められるほどのポリマー・モノマ
ー相分離は生じない。 ポリマーとモノマーは任意の割合で混合可能で
あり、従つて得られる生成物の性質を変えること
ができる。キラールモノマー自体はメソモルフア
ス、即ち液晶であつてもよいが、この特性は絶対
必須ではない。しかしながら、キラールコモノマ
ーがそれ自体メソモルフアスでないときは、ある
限界濃度を超してはならない。そうでないとメソ
モルフアス相が破壊されるからである。どの位の
濃度までコレステリツク相が保存されたままであ
るかの限界濃度はキラール成分の構造による。 以下の実施例及び参考例は本発明を説明するも
のであり、参考例１及び２は本発明の液晶を構成
するネマチツク液晶形成単位成分であるモノマ
ー、参考例３および４は同じくキラール構造成分
であるモノマーの製法について述べ、実施例５及
び６はこれらを用いた本発明のコレステリツク構
造を有するコポリマーよりなる液晶について述べ
る。 参考例 １ 本参考例では一般式 である各種のモノマーの製法を述べる。ここで
R1は水素またはメチル、ｎは２、３または６で、
R2は−Ｏ−（CH2）nＨ（ここでｍは１または２で
ある）、−CH3、
【式】または
【式】（ここでｍは１また は２である）である。 1.1.式
【式】（ｎは２， ３または６） の、それ自体公知の化合物から出発して、重合
性アクリル基またはメタクリル基が常法を用い
て共沸エステル化により導入される。 1.1.1. ４−（２−プロペノイルオキシ）−エトキ
シ−安息香酸の製造 ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸
50ｇ、アクリル酸120ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇおよび重合禁止剤としてハイドロ
キノン５ｇをクロロホルム200mlにとかし、
水分離器と還流冷却器を取付けた500mlフラ
スコ中で５時間還流させる。反応溶液を冷却
してからエーテル約１中に注ぎ、毎回200
mlの水を用いて５回洗滌する。Na2SO4でエ
ーテル相を乾燥した後、溶媒をストリツプ
し、生成物を少量のエタノールに溶かし、石
油エーテルを溶液がやつと透明を保つまで加
える。−15℃に冷却すると生成物が沈降する。
薄層クロマト（シリカゲル、移動相は４：１
の酢酸エチル／ヘキサン混合液）で純粋と認
められるまで再結晶を繰返す。 ４−（３−プロペノイルオキシ）−プロポキ
シ−安息香酸および４−（６−プロペノイル
オキシ）−ヘキソキシ−安息香酸も同様の方
法で作られる。 1.1.2. ４−〔２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エトキシ〕−安息香酸の製造 ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸
50ｇ、メタクリル酸130ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸５ｇ、および重合禁止剤としてハイ
ドロキノン５ｇをCHCl3200ml中に溶かし、
溶液を水分離器および還流冷却器を取付けた
500mlフラスコ中で約６mlの水が分離される
まで還流させる（約20時間）。冷却した溶液
を約１のエーテル中に導入し、毎200mlの
水で５回洗滌する。Na2SO4で溶液を乾燥し
た後、溶媒をストリツプし、粗生成物は
1.1.1.で述べたようにして再結晶する。 ４−〔３−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−プロポキシ〕−安息香酸および４−〔６
−（２−メチルプロペノイルオキシ）−ヘキソ
キシ〕−安息香酸が同様の方法で作られた。 1.2.1 上記1.1.1.および1.1.2.で作られた重合性
ｐ−置換安息香酸を一般式
【式】（ｍは１または ２）の、それ自体公知のハイドロキノンモノア
ルキルエーテルで常法によりエステル化し、 （ここではｎは、２、３または６） の構造式の化合物を得る。ｍ＋ｎが８より大
きい場合にはこの化合物はスメクチツクポリ
マーとなる。 具体例 Ａ ４−〔２−（２−メチルプロペノイルオキシ）−
エトキシ〕−安息香酸（4′−メトキシ）−フエニ
ルエステル（ｎ＝２；ｍ＝１） ナトリウム4.6ｇを100mlフラスコ中で絶対アル
コール50ml中に溶解し、次いでハイドロキノンモ
ノメチルエーテルを加えた。溶液を−15℃まで冷
却し、４−〔２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エトキシ〕−安息香酸22.7ｇと塩化チオニル
40mlとから作られた酸クロライドを撹拌下にゆつ
くり滴加する。次いで溶液を−15℃で４時間撹拌
し、その後室温に１晩置く。全体をエーテル500
ml中にとり、NaHCO3水溶液で１度洗滌し、水
100mlでの洗滌を３回行なう。Na2SO4で乾燥し
た後、溶媒をストリツプする。 具体例 Ｂ ４−（２−プロペノイルオキシ）−エトキシ−安
息香酸（4′−メトキシ）−フエニルエーテル ４−（２−プロペノイルオキシ）−エトキシ−安
息香酸6.2ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル6.2ｇおよび重合禁止剤として１，３−ジニト
ロベンゼン数mgを滴下ロートおよび乾燥管
（CaCl2）を備えた250mlフラスコ内で純テトラヒ
ドロフラン（無水）50mlおよびCH2Cl225ml中に
溶解し、溶液を氷で冷却する。CH2Cl220ml中に
溶解した11.3ｇのジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを前記溶液に撹拌下にゆつくり滴加する。混合
液は０℃で約３時間撹拌しながら放置し、その後
室温で１晩置く。次いで、沈降したジシクロヘキ
シルウレアを濾別し、溶液を濃縮する。残渣をア
セトニトリル中にとり、沈澱して来た尿素を再び
濾別する。その後アセトニトリルをストリツプす
る。 具体例ＡおよびＢの精製 粗生成物を酢酸エチル中にとり（約20％濃度）、
−15℃に冷却して結晶を生ぜしめる。沈降した生
成物を吸引濾過する。低融点化合物、特にアクリ
ル化合物の場合には冷却吸引ロートが用いられ
る。再結晶を繰返して、薄層クロマトグラフイー
（シリカゲル、移動相として１：４のヘキサン／
酢酸エチル混合液を用いる）で不純物が検出され
なくなるまで精製する。 ネマチツクポリマーを形成することのできる次
式のモノマー はｎが６でｍが１の化合物を用いて同様の方法で
製造される。 1.2.2. 上記1.1.2.で作られたｐ−置換された、重
合性の４−〔６−（２−メチルプロペノイルオ
キシ）−ヘキソキシ〕−安息香酸をそれ自体公
知の化合物４−メチルフエノールで常法によ
つてエステル化し、構造式 の化合物を得る。 エステル化および精製は1.2.1.で述べた方
法によつて行われる。 1.2.3. 前記1.1.2.で述べたようにして作られたｐ
−置換された重合性の４−〔２−（２−メチル
プロペノイルオキシ）−エトキシ〕−安息香酸
を構造式 である、それ自体公知の化合物、４−ヒドロ
キシ−4′−エトキシ−ビフエニルで常法によ
つてエステル化し、構造式 の化合物を得る。 エステル化は1.2.1.に記載された具体例Ａ
または具体例Ｂに従つて行つてもよい。生成
物は1.2.1.に記載されたところに従つて精製
される。 ４−ヒドロキシ−4′−メトキシビフエニル
で同様の方法を用いて が得られる。 1.1.2.で製造された４−〔６−（２−メチル
プロペノイルオキシ）−ヘキソキシ〕−安息香
酸を４−ヒドロキシ−4′−メトキシ−ビフエ
ニルで同様にエステル化して、次のモノマー が得られる。 1.2.4. 前記1.1.1.および1.1.2.で製造された、ｐ−
置換された、重合性の安息香酸、即ち、４−
〔３−（２−メチルプロペノイルオキシ）−プ
ロペノイルオキシ）−プロポキシ〕−安息香
酸、４−〔６−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−ヘキソキシ〕−安息香酸および４−（−
プロペノイルオキシ−ヘキソキシ）−安息香
酸をそれ自体公知の化合物であるｐ−ヒドロ
キシ−ビフエニル で常法によりエステル化し、次式の化合物を
得る。 ここでR1はＨでありｎが６であるか、ま
たはR1がCH3でｎが３または６である。 エステル化は1.2.1.に記載された具体例Ａ
または具体例Ｂに従つて行つてもよい。生成
物は1.2.1.に記載されているようにして精製
される。 R1がＨでｎが６、あるいはR1がCH3でｎ
が６である最後にあげたモノマーの場合、後
者の化合物の重合性メタクリル基のメチル基
は前者の化合物では水素で置きかえられてお
り、メソジエニツクグループの構造はその他
の点では同じである。この２つのモノマーか
ら作られたポリマー相は同じ液晶特性を示
し、相転移がシフトしている。この挙動は本
発明による同様な化合物に一般的に見出され
る。 参考例 22.1. 本参考例では、一般式 を有する、本発明によるいくつかのモノマーの
製造方法を述べる。ここでR1は水素またはメ
チルで、R2は前記の意味を有する。 式 の、それ自体公知の化合物から出発し、重合性
のアクリル基またはメタクリル基が常法を用い
て共沸エステル化により導入される。 2.1.1. ４−（２−プロペノイルオキシ−エトキ
シ）−フエノールの製造 ｐ−（ヒドロキシエトキシ）−フエノール50
ｇ、アクリル酸110ｇ、ｐ−トルエンスルフ
オン酸５ｇおよび重合禁止剤としてハイドロ
キノン５ｇをクロロホルム200ml中で、水分
離器および還流冷却器を取付けた500mlフラ
スコ中で５時間還流させる。次いで冷却され
た反応溶液を約１のエーテル中に導入し、
200mlの水による洗滌を５回行なう。エーテ
ル相をNa2SO4で乾燥した後、溶楳をストリ
ツプし、生成物をエタノール中に溶解し、石
油エーテルを溶液がやつと透明を保つまで加
える。−15℃に冷却すると生成物が沈澱する。
薄層クロマト（シリカゲル、移動相として
４：１の酢酸エチル／ヘキサン混合液を用い
る）で純粋と見られるまで再結晶を繰返す。 2.1.2.４−〔２−（２−メチルプロペノイルオキシ）
−エトキシ〕−フエノールの製造 ｐ−（ヒドロキシエトキシ）−フエノール50
ｇ、メタクリル酸120ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇ、および重合禁止剤としてハイド
ロキノン５ｇを200mlのCHCl3中に溶解し、
水分離器および還流冷却器を備えた500mlフ
ラスコ中で約５mlの水が分離除去されるまで
還流させる（約20時間）。冷却された溶液を
約１のエーテル中に導入し、それぞれ200
mlの水で５回洗滌する。溶液はNa2SO4で乾
燥し、溶媒をストリツプ除去し、粗生成物を
1.1.1.に記載の如く再結晶する。 2.1.3. 上記2.1.1.および2.1.2.で製造されたｐ−置
換重合性フエニルを一般式 の、それ自体公知のｐ−置換安息香酸で常法
によりエステル化し、構造式 の化合物を得る。 2.2. 式 の本発明によるモノマーを後記参考例４に記載
された反応条件下に次の反応式に従つて製造す
る。 参考例 ３ 本参考例においては式 （ここでR1はＨまたはCH3である） および のキラールモノマー（ｄ−およびｌ−対掌体）の
製造方法を述べる。これらのモノマーは重合性
基、ネマチツク液晶形成重合成分と類似した構造
の構造要素、および好ましいキラール構造要素よ
りなる。 1.1.1.および1.1.2.に記載された安息香酸、 および が出発物質として用いられ、キラールフエノール
（ｄ−またはｌ−対掌体） または で常法によりエステル化して上記モノマーに変換
される。例えば下式のとおりである。 3.1.1. ４−ヒドロキシベンジリデン−１−フエ
ニルエチルイミンの製造 ｄ−ｌ−フエニルエチラミン（またはｌ−
体）16mlをトルエン150ml中ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド15ｇの熱溶液中に滴加す
る。この場合シツフ塩基を与える反応が直ち
に起る。生成する水は共沸的に溜去する（水
分離器使用）。等モル量の水が分離除去され
たら、溶液を冷却し、反応生成物を濾別し、
エタノールから再結晶する（融点は分解を伴
つて170℃である）。 3.1.2. ４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）
−ベンジリデン−１−フエニルエチルイミン
の製造 ａ フエノレート溶液の製造 ナトリウム42ミリモルを湿気を排除しな
がら40mlの無水アルコールに加える。ナト
リウムが完全に反応した後、3.1.1.で作ら
れたシツフ塩基42ミリモルを加える。 ｂ 塩化チオニル25mlおよびジメチルホルム
アミド２滴を室温で４−（ω−プロペノイ
ルオキシエトキシ）−安息香酸42ミリモル
に加え、約５時間放置する（その間HClお
よびSO2が発生する）。次いで過剰の塩化
チオニルを減圧下で完全に除去する。残つ
た酸クロライドは20mlの無水エーテル中に
とり、フエノレート溶液に室温で撹拌下に
ゆつくりと滴加する。酸クロライドを全部
加えたら、混合物を２時間撹拌する。次い
で250mlのエーテルをパツチに加え、エー
テル溶液を水で３回洗い、Na2SO4で乾燥
した後溶楳をストリツプ除去する。粗生成
物はエタノールから再結晶される。 ４−〔２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エトキシ〕−ベンジリデン−１−フエニ
ルエチルイミン（ｄ−または１−対掌体）は
４−〔２−（２−エチルプロペノイルオキシ）
−エトキシ〕−安息香酸と上記チラールフエ
ノール（ｄ−またはｌ−対掌体）とから同様
の方法で製造される。 3.2. 化合物 は1.2.1.に記載されたエステル化法および精製
法により製造される。 参考例 ４ 本参考例は式 （ここでR1はＨまたはCH3である） のキラールモノマー（ｄ−またはｌ−対掌体）の
製造を述べる。このモノマーは重合性基、ネマチ
ツク液晶形成共重合成分と類似した構造要素およ
び好ましいキラール構造要素を包含する。 合成は次式に従つて行われる。 4.1. ４−（２−メチルブトキシ）−4′−ヒドロキ
シビフエニルの製造 ナトリウム0.5モル（11.5ｇ）を300mlの無水
アルコール中に、湿気を排除しながら注意深く
添加する。ナトリウムが溶解したなら、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル0.5モル（93ｇ）
を加える。反応液を昇温して還流させ、光学活
性１−ブロモ−２−メチルブタン0.5モル
（75.5ｇ）を激しく撹拌しながらゆつくりと滴
加する。添加が完了した後、還流を５時間続け
る。反応溶液が冷えたら沈降したNaBrを傾斜
して除去し、エタノールをストリツプ除去し、
粗生成物を10％の水酸化ナトリウム水溶液中に
導入し、この混合液を昇温して沸騰させる。副
生成物として生じたジエーテルは沸騰下で不溶
であり、濾過して除去する。濾液を冷却する
と、モノエーテルのナトリウム塩が沈澱する。
これを濾別して、10％NaOHからもう一度再
結晶させる。次いでNa塩を水に溶解し、溶液
をHClで酸性にしてフエノールを沈澱させる。
フエノールを濾別し、水で洗滌し、乾燥する
（融点135℃）。 4.2. ４−（６−ヒドロキシヘキソキシ）−4′−（２
−メチルブトキシ）−ビフエニルの製造 KOH4.5ｇおよび４−ヒドロキシ−4′−（２−
メチルブトキシ）−ビフエニル15ｇを１：１の
水／エタノール混合液150ml中に溶解し、溶液
を沸騰するまで昇温し、６−クロロ−１−ヘキ
サノール９ｇを撹拌下にゆつくりと滴加し、そ
の後全体を約10時間還流させる。反応溶液が冷
却したら、HClで酸性にし、生成物を分液ロー
ト中でCHCl3で抽出する。次いでこのCHCl3を
ストリツプ除去し、粗生成物をエタノールから
再結晶させる（融点118℃）。 4.3. ４−〔６−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−ヘキソキシ〕−4′−（２−メチルブトキシ）
−ビフエニル 4.2.で製造されたビフエニル誘導体6.8ｇ、メ
タクリル酸10.5ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
0.5ｇおよび重合禁止剤としてハイドロキノン
0.5ｇをCHCl3100mlに溶解し、溶液を水分離器
を用いて20時間還流させる。次いでこれをエー
テル100ml中にとり、Na2CO3飽和溶液で数回
洗滌し（水相が着色を示さなくなるまで）、
Na4SO4で乾燥し、溶媒をストリツプ除去す
る。粗生成物はエタノールから再結晶させる。
相転移k42.5s49i。 ４−〔６−（プロペノイルオキシ）−ヘキソキ
シ〕−4′−（２−メチルブトキシ）−ビフエニル
は同様の方法で製造される。 参考例１乃至４で製造されたモノマーは元素分
析およびIRとNMRにより同定された。 実施例 ５ 本実施例では の構造式を有するキラールモノマーと の構造式のネマチツク液晶形成モノマーとのコレ
ステリツクコポリマーの製造について述べる。 5.1. ２つのモノマーはフリーラジカル法によつ
て塊状重合させる。キラールモノマーを最大30
モル％含む両モノマーの混合物は１モル％のア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）と共にボ
ールミル中でミル処理され、酸素を排除した、
２枚の小さいガラス板の間で混合物の融点以上
でありかつ常に55℃以上である温度に加熱され
る。この状態で、若し温度がコポリマーのガラ
ス転移温度以上に昇温されると、コポリマーの
メソ相領域に到達する。この物質は液晶であ
り、集合組織あるいは分子の配列は、好ましく
は透明化温度の数度下で、外部因子（温度、電
場および磁場、および圧力）によつて変化させ
ることができる。つくられた配列は冷却によつ
てガラス状態で固定され得る。 5.2. キラールモノマーとネマチツク液晶形成モ
ノマーはフリーラジカル法によつて溶液中で共
重合される。好ましくは最大５％の重合開始剤
を含む、純ベンゼンまたは純テトラヒドロフラ
ン中のモノマーの10％溶液が、酸素の不存在下
に55〜60℃で約20時間加熱される。次いで上記
溶液の容量に対し10容量のメタノールまたはア
セトンを加えることにより、コポリマーが沈澱
し、遠心分離して乾燥する。コポリマーは２度
再結晶させて精製される。 再沈澱された後得られたコポリマーは無定形
であつて液晶構造を示さない。例えばこれを小
ガラス板の間に挾むか支持体にフイルムとして
適用するかして、ガラス転移温度以上であるが
透明化温度以下に加熱すると、コレステリツク
なGrand−jean組織が直ちに形成される。この
集合組織はガラス転移温度以下に冷却すること
により、コポリマーのガラス状態中に固定する
ことができる。5.3以下に5.1.あるいは5.2.に記
載の如く得られた４つのコポリマーの光学的性
質を述べる。これらのコポリマーはキラール成
分の比率が異るものである。円偏光された光線
の反射波長λRは、液晶相におけるT*＝Tneas／
TCl＝0.9の、透明化温度に対して校正された温
度において分光学的に求められた。円偏光され
た光線の性質は円偏光フイルターにより求め
た。キラール成分（−）−(1)−フエニルエチル
アミンがキラールコモノマー中に用いられてい
るならば、コレステリツクコポリマーは左旋円
偏光光線を反射する。
【表】 転移された光によるλRの測定（ポリマーフイ
ルムに対しては透明な支持体を使用）は上記実
施例においてλRの半減期を、測定サンプルの調
製法および厚さに関係して、80乃至350nｍの
範囲で与える。反射集合組織はサンプルをその
コポリマーのガラス転移温度以下に急冷するこ
とによりガラス状態中に固定することができ
る。 実施例 ６ 本実施例では、 の構造式を有するキラールモノマーと の構造式を有するネマチツク液晶形成モノマーと
からコレステリツク構造を有する液晶共重合体の
製造について述べる。 上記のモノマーの0.5ｇ宛をトルエン50ml中に
投入して得たものと、アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）の3.7mgの混合物をアルゴン雰囲気
下70℃で２時間撹拌する。 それからさらにAIBNの3.7mgが加えられ、そ
の混合物は70℃で２時間撹拌される。ついでメタ
ノールの100mlを加えることにより上記モノマー
よりなる共重合体が沈澱物として得られる。その
沈澱物は濾過され、真空中で120℃で３時間乾燥
される。 共重合体は２度の再沈澱法により精製される。
得られた物質は下記の性質を示す液晶であつた。 相転写温度（℃） g40s87 6112i 波長λR（T*＝0.9）＝540nｍ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式(a) 「式中R1は水素またはメチル、ｎは１から６ま
    での整数、R3は であり、更にＺはCOO−またはOCO−、 R2は−Ｏ（CH2）nＨ、−（CH2）nＨまたは−COO
    −（CH2）nＨ、 ｍは１から６までの整数、R7は水素またはR2
    である。」 の製造のネマチツク液晶形成共重合単位と、 式(b) 「式中R1は水素またはメチル、ｎは１から10ま
    での整数、R4は であり、更にＺはCOO−またはOCO−、 R5は−CH＝Ｎ−R6、−OR6、−CH＝CH−
    COOR6または−R6であり、R6は炭素原子４から
    10のアルキルまたは炭素原子７から10のアルキル
    アリールであつて少なくとも１つの不斉炭素原子
    を有する。」 の構造を有するキラール共重合単位とから成る共
    重合体より成るコレステリツク構造を有する液
    晶。 ２ R3が ここでR2は特許請求の範囲１におけると同じ
    意味を有する。 である、特許請求の範囲１に記載の液晶。 ３ R3が ここでR7は特許請求の範囲１におけると同じ
    意味を有する。 である、特許請求の範囲１に記載の液晶。 ４ R4が である、特許請求の範囲１に記載の液晶。 ５ R4が である、特許請求の範囲１に記載の液晶。 ６ 式(a) 「式中R1は水素またはメチル、ｎは１から６ま
    での整数、R3は であり、更にＺはCOO−またはOCO−、 R2は−Ｏ（CH2）nＨ、−（CH2）nＨまたは−COO
    −（CH2）nＨ、 ｍは１から６までの整数、R7は水素またはR2
    である。」 の構造のネマチツク液晶形成共単量体と、 式(b) 「式中R1は水素またはメチル、ｎは１から10ま
    での整数、R4は であり、更にＺはCOO−またはOCO−、 R5は−CH＝Ｎ−R6、−OR6、−CH＝CH−
    COOR6または−R6であり、R6は炭素原子４から
    10のアルキルまたは炭素原子７から10のアルキル
    アリールであつて少なくとも１つの不斉炭素原子
    を有する。」 の構造を有するキラール共単量体とをフリー・ラ
    ジカル機構によつて共重合することより成る共重
    合体より成るコレステリツク構造を有する液晶の
    製造方法。
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