JPH0465294A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関
し、更に詳しくは熱拡散性と耐熱性とを有するマゼンタ
色素を用いて高濃度て安定性に富み、インクシートの保
存性も良好でかっ色再現上好ましい画像が得られる感熱
転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率
的に記録することのてきる感熱転写記録方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］従来から
、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェッ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は゛、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと
、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有し
ている。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層を設
けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッド
により加熱して、インキを被転写シート（受像材料）上
に溶融転写する方式と。

支持体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するイン
キ層を有する転写シートを感熱ヘットにより加熱して、
被転写シートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写
方式（昇華転写方式）の２種類があるが、後者の熱拡散
転写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応
じて色素の転写量を変化させ１画像の階調をコントロー
ルすることがてきるので、フルカラー記録に有利である
。

ところて、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写記録材料に用いられる色素か重要であり、従来
のものでは得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着性
がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭５９−７８８９：１号
、同５９−１０９：１９４号、同６０−２３９８号の各
公報には、キレート化可能な熱拡散性色素を用い、受像
材料上にキレート化された色素によって画像な形成する
画像形成方法が開示されている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する方
法としては優れた方法であるが、これらの公報に開示さ
れたマゼンタ色素は、色素の溶剤溶解性が低いので、十
分な画像濃度を得ることがてきない。

また、画像形成時にキレート化反応が十分に進行しない
ので２画像上にキレート化されない色素（通常、キレー
ト化された色素より短波長）による画像も形成され、こ
の点は色再現上好ましくないのて改良が望まれていた。

さらに、反応性のよい公知のマゼンタ色素は、インクシ
ートの保存時に（通常、ロール状に保存される。）、イ
ンク面と接するインクシートの裏面に色素が移行すると
いう保存上の問題点を有していた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、良好な耐熱性と熱拡散性と
を備え１画像形成時には十分キレート化するマゼンタ色
素を用いて高濃度で安定性に富み、インクシートの保存
性も良好でかっ色再現上好ましい画像が得られる感熱転
写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的
に記録することのてきる感熱転写記録方法を提供するこ
とにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される色素を含む層を
支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料で
ある。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］で
表される色素を含む層を支持体上に有する感熱転写材料
の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写材料を画像情
報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応によ
り形成されるキレート色素によって画像を受像材料上に
形成することを特徴とする感熱転写記録方法である。

たたし、式中ｘｌは芳香族炭素環を形成する原子集団て
あり、アミノ−基およびヒドロキシ基を除く置換基、た
とえばアルキル基（メチル基、エチル基、トリフルオロ
メチル基など）、アリール基（フェニル基など）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アシルアミ
ノ基（アセチル基など）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（
塩素原子、フッ素原子など）などの置換基を有していて
も良い。

また、ｘｌは他の環と縮合環を形成していても良い。

ｘｌは５〜６員の芳香族炭素環または複素環であること
が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。

ｘ２は芳香族性の含窒素複素環を形成する原子集団であ
り、好ましくは５〜６員の含窒素複素環が挙げられ、特
にピリジン環が好ましい。

Ｇはキレート化可能な基を表わす、すなわち、−ＯＨ，
−Ｎｌ２．−ＣＯＯＲ’　　（ただし　Ｒ１は好ましく
は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基などのアリー
ル基、または水素原子を表わす。）、ＳＯ２ＮＨＲ’　
、ＯＲ”　、ＳＲ２（ただしＲ２は好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基、またはフェニル基などのアリール基
を表わす。）、Ｇとしては特に−ＯＨが好ましい。

前記一般式［１Ｆで表わされる色素、つまり本発明に係
る色素は熱拡散性、耐熱性の良好なマゼンタ色素であり
、しかもその多くは溶媒溶解性に富むものである。

そして重要なことに、このマゼンタ色素は画像形成時に
は金属イオンと反応して十分にキレート化することがで
きる。

このマゼンタ色素の代表的な具体例は、第１図に示すと
おりである。

前記一般式［Ｉ］で表わされる色素は、たとえば特開昭
５３−　：１５，５３３号公報に開示された合成方法に
準じて製造することができる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表わ
される色素を含有する層（以下、感熱層と称することが
ある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体ｌゴ当９０
．１〜２０ｇか好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ダーとともに溶媒中に溶解することによって、あるいは
溶媒中に微粒子状に分散させることによって感熱層形成
用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布して適宜に乾
燥することにより、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜５ｐｍが好ましい。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
鎖糸、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけてなく、ラテックス分散の形で使
用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｎ’当りｏ、
ｉ〜５０ｇが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパツール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチル
）、芳香族類（例えばトルエン。

キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロ
ロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては１寸法安定性がよく、記録の際に感
熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０ｇｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着な防止する目的で下引層を有していてもよい
。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘットか支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化
合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０″Ｃの融点
を有する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ
、たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等
のワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸
、キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベン
ゾアミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレ
ア等の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からマゼンタ色
素画像を得ることかできるが、フルカラー画像記録が可
能な感熱転写記録材料にするには、本発明に係るマゼン
タ色素を含有するマゼンタ感熱層、熱拡散性シアン色素
を含有するシアン感熱層、熱拡散性イエロー色素を含有
するイエロー感熱層の１合計３層を支持体の同一表面上
に順次に繰り返して塗設することが好ましい。

また、必要に応じてイエロー感熱層、シアン感熱層、本
発明に係る色素を含むマゼンタ感熱層の他に黒色画像形
成物質を含む感熱層の１合計４層が支持体の同一表面上
に順次に繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写記
録材料の感熱層と受像材料とを重ね合わせてから、画像
情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオン
と感熱層中の色素との反応により形成されるキレート色
素によって、画像を受像材料上に形成させる。

この場合、本発明では色素として前記一般式［１コて表
わされるマゼンタ色素を用いるのて、高濃度で安定性に
富みかっ色再現上好ましい画像を効率的に得ることかで
きる。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、感
熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。

上記感熱転写記録成力法を図面で説明すると、第２図（
イ）において、支持体ｌと受像層２からなる受像材料３
の受像層２中に前記金属イオンを存在させたとき、支持
体４と感熱層５からなる感熱転写記録材料６の感熱層５
中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗
体８からの熱によって受像材料３に拡散移行し、その受
像層２において前記金属イオンと反応してキレート色素
を形成する。

また、第２図（ロ）において、感熱層５の表面に設けた
熱溶融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支
持体４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記
録材料ＩＯの感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層
９に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレ
ート色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物
質９ａが凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３
に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第工〜第頂族に属
する２価および多価の金属が挙げられるが、中でもＡＪ
Ｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、
　Ｍｏ。

Ｎｉ、　Ｓｎ、　ＴｉおよびＺｎが好ましく、特にＮｉ
、　Ｃｕ、Ｃｒ、　ＧｏおよびＺｎが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタルソ
ースと称することがある。）としては、該金属の無機ま
たは有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも有
機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ｎ　ｉ　２０　、　Ｃｕ　２　＊″
　Ｃ，２４、Ｇｏ　２°およびｌｎ２＋と酢酸等との低
級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような高級脂肪酸の塩、
あるいは安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸
の塩などが挙げられる、 また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いるこ
とができる。

［Ｍ（Ｑ＋）＋　（１２）　ＩＩＩ　（Ｑ３）ｎ］　”
（ｙ　−）　。

ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ”、
　Ｃｕ”、Ｃｒ２◆、Ｇｏ”、　Ｚｎ２１″を表わす。

Ｑ、、Ｑ２．Ｑ、は各々Ｍて表わされる金属イオンと配
位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであって
も異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学（
５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択す
ることができる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニル
ホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン
等を挙げることができる。

文は１．２または３の整数を表わし１ｍはｌ。

２またはＯを表わし、ｎは１またはＯを表わすか、これ
らは前記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６牢記
位かによって決定されるか、あるいはＱ、、Ｑ、、Ｑ３
の配位子の数により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Ｑ、、Ｑ２．Ｑ３て表わされる配
位化合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶融
層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ２か好ましく、１〜２０
ｇ／ｍ２かより好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツマ
−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するか、
本発明はそれに限定されるものではない （実施例１） 一塗料の調製− 下記の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含有
する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素Ｍ−１（第１図参照）・・１０ｇニトロセ
ルロー、ス樹脂・・・・・・・・２０ｇメチルエチルケ
トン・・・・・・・　４００ｍ　ｌ−感熱転写記録材料
の作製 上記塗料を、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
か１．０ｇ／ｒｎ’になるように塗布乾燥し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に感熱層を形成してなる
感熱転写記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、ステラキンク防止層としてシリコン変性ウレタン
糊面（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセル
ロース層が設けられている。

一受像材料の作製− 紙の両面にポリエチレンをラミネートしたその片側のポ
リエチレン層［白色顔料（Ｔｉ０２）と青味剤と下記メ
タルソース（付きｉ５ｇ／ｍ２）とを含む］の上に、受
像層として０．１５ｇ／ｍ２のシリコンオイルを含む塩
化ビニル樹脂を付き量１０ｇ／ｍ２になるように塗布し
、受像材料を得た。

メタルソース： ［Ｎ１（Ｃ２１１５Ｎ１１Ｃ１１２Ｇ１１□Ｎ１１２月
２″″［（（：６＋１５）、Ｂ］　２−−感熱転写記録
方法 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように重
ね、感熱ヘットを感熱転写記録材料の裏面から当てて、
下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたシアン画像か得られた。

この画像の最大Ｃ度（Ｄ、□）、キレート化反応性１色
素画像の定着性、裏移りおよび耐光性について下記の要
領て評価した結果を第１表に示す。

主走査、副走査の線密度＝８ドツト／鵬■記　録　電　
カニ　　　　０．６Ｗ／ドツト感熱ヘツトの加熱時間： ２０■ＳｅＣか６０．２ｍ５ｅｃの間て段階的に加熱時
間を調整した。

最大濃度の評価： Ｘ　−ｒ　ｉ　ｔ：１１０　ＴＲにより転写画像の最大
（通常、印加峙間が最大の部分）反射濃度を測定した。

キレート化反応性の評価： ○：はぼ十分にキレート色素画像を形成。

△：キレート色素の形成が不十分。

Ｘニ一部の色素のみキレート色素を形成。

定着性の評価： 得られた画像の受像層表面と、厚み１８０ｇｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に厚み５ｐｍのニトロ
セルロース層を塗設してなる転写シートの塗布面とを重
ね、１４０℃て１分間加熱し、受像層から上記ニトロセ
ルロース層表面への色素の転写程度を目視により評価し
、再転写の少ないもの程定着性が優れているとした。

０：再転写が殆ど認められない。

△：再転写か認められない。

×：再転写が顕著である。

裏移りの評価： インクシートのインク面とインクシート支持体のスティ
ッキング防止層の表面とを重ね合わせて５５℃で３日間
放置し、スティッキング防止層表面への色素の移行状態
を目視により観察した。

Ｏ：裏移りが殆ど認められない。

△：裏移りがやや認められる。

Ｘ：裏移りが著しい。

耐光性の評価： 画像をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、
照射前の濃度を００．照射後の濃度をＤとし、（Ｄ／Ｄ
ｏ）Ｘ１００を色素の残存率として耐光性を評価した。

（実施例２〜６） 実施例１における色素Ｍ−１をＭ−２，Ｍ−４、Ｍ−５
、Ｍ−８、Ｍ−１２に代えたこと以外は実施例１とほぼ
同様にして三種の感熱転写記録材料を作成し、同様の記
録条件て画像記録を行った。

画像記録の結果は、いずれも階調性の優れたマゼンタ色
素画像が得られた。

これらの画像の最大濃度、色素のキレート化反応性、色
素画像の定着性、裏移りおよび耐光性について同様に評
価した。

その結果を第１表に示す。

（比較例１，２） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代え
たこと以外は、実施例１とほぼ同様にして三種の感熱転
写記録材料を作製し、同様の記録条件て画像記録を行っ
た。

比較色素Ａ： 比較色素Ｂコ 得られた画像の最大濃度、色素のキレート化成応性１芭
素画像の定着性、裏移りおよび耐光性について評価した
。

その結果を第１表に示す。

（以下、余白） Ｈ 第１表 ｍｔ表から解るように、本発明の実施例では、キレート
化反応性１画像の定着性、裏移り、耐光性か良好てあり
、しかも高濃度の画像を得ることができる。

（実施例７） 実施例１て支持体として用いたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感熱
層、本発明に係るマゼンタ色素Ｍ−１を含む感熱層層、
下記構造のシアン色素を含む感熱層を順次に塗設して感
熱転写材料を作成した。

イエロー色素ニ ジアン色素： ピロリトン７ｇ及びゼラチン３ｇ、下記硬膜剤０．３ｇ
を含む水溶液１００ｍ　４１をＰ−トルアミドの付き量
か０．５ｇ／ｍ″となるよう塗設した。

硬膜剤； なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同しものを用
いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同しであ
る。

次に、上記感熱転写材料および実施例１と同じ受像材料
とを用いてビデオプリンター（日立社製、ＶＹ−１ｏｏ
）によりフルカラー画像を作成したところ、良好な色再
現性を示すフルカラー画像か得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好であ
った。

（実施例８） 実施例７の感熱転写材料上に中間層としてＰ−トルアミ
ドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルさらに、中間層
上に、熱溶融性層として前記メタルソース（付きｆｆ１
１．Ｏｇ／ｍ″）、下記紫外線防止剤（付き量０．１ｇ
／ｒｎ’）　、下記酸化防止剤（付きＭＯ−１ｇ／ｍ″
）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含
量２０重量％　　付き量０．２ｇ／ｍ″）を含むカルナ
バロウ（付き量２．０ｇ／ｒｒ＋′）をホウトメルト塗
布により塗設して、感熱転写材料を得た。

この感熱転写材料と受像材料とを用いて実施例７と同様
にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を行な
った。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに良
好であった。

紫外線防止剤； 酸化防止剤： ４、図面ノｒｔＭ１ｉす説明 第１図は本発明に係る代表的なマゼンタ色素の構造式を
示す説明図である。

第２図（イ）、（ロ）は、本発明の感熱転写記録方法の
説明図である。

ｌ・・・支持体、２・・・受像層、３・・・受像材料、
４・・・支持体、５・・・感熱層、６・　・感熱転写記
録材料、７・・・サーマルヘッド、８・・・発熱抵抗体
、９・・・熱溶融性層、ｌＯ・・・感熱転写記録材料。

［発明の効果］ 本発明によると、耐熱性、熱拡散性、キレート反応性に
優れたマゼンタ色素から、高濃度て安定性に富む色素画
像が得られ、かつインクシートの保存性も良好な感熱転
写記録材料と、それを用いて効率的に記録することので
きる感熱転写記録方法とを提供することができる。

第２図 第１図 （ロ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式［ I ］で表される色素を
   含有する層を支持体上に有することを特徴とする感熱転
   写記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式中Ｘ＿１は芳香族炭素環を形成する原子集
   団であり、Ｘ＿２は芳香族性の含窒素複素環を形成する
   原子集団であり、Ｇはキレート化可能な基である。］
2. （２）請求項１に記載の一般式［ I ］で表される色素
   を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前記層
   に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情報に
   応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応により形
   成されるキレート色素によって画像を受像材料上に形成
   することを特徴とする感熱転写記録方法。