JPH0465303A - 原子状酸素発生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、分子線エピタキシー（以下ＭＢＥという）
装置、スパッタリング蒸着装置等の真空装置内で酸化物
超伝導体等の酸化物を作製する際に有効な、反応性に冨
む原子状酸素の発生方法に関するものである。

［従来の技術］ 分子状酸素では酸化力が不足する時、従来原子状酸素を
用いる公知の方法はあるにはあった。例えば、酸素（０
２）あるいは−酸化二窒素（Ｎ２○）を紫外線によって
分解する方法、あるいは酸素中で放電する方法（Ｒ，Ｊ
、　Ｃｖｅｔ、ａｎｏｖｉｃによる’Ａｄ−ｄｉｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ａｔｏｍｓ　ｔｏ　０１ｅｆｉｎｓ　ｉｎ　
ｔｈｅ　Ｇａｓ　Ｐｈａｓｅ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ
　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、１ｆ１９６
３）ｐｐ、１１５−１８２）　、　Ｌ、　Ｌ　Ａｖｒａ
ｍｅｎｋｏ、　Ｒ，Ｖ、　Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖａによ
る”Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　　ａｎｄ　　Ｒａｔｅ　　
Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ
Ｇａｓ　　Ｐｈａｓｅ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　Ｉｎ
ｖｏｌｖｉｎｇ　　Ｈｙｄｒｏｘｙｌ　　ａｎｄＯｘｙ
ｇｅｎ　Ａｔｏｍｓ”（同Ｖｏ１．２　（１９６４）　
ｐｐ、　２５−６２）　）である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、酸素あるいは一酸化二窒素を紫外線によって分
解する方法では、強力な紫外線源か必要であり、これを
真空装置中で実現するのは困難である。

一酸化二窒素ガスの光分解は、２１４ｎｍより短波長の
紫外線によって起こるが、−酸化二窒素ガスの光吸収断
面積が極めて小さいので、強力な紫外９ｆＪＡ源が必要
である。また、反応により窒素分子と原子状酸素以外に
、励起状態の窒素分子、原子状窒素、−酸化−窒素分子
が生ずる。

また、酸素中で放電する方法では、原子状酸素以外の粒
子が多く発生し、生成粒子の運動エネルギーが熱エネル
ギーに比べかなり高い場合があるため、酸化しようとす
るものの表面が損傷を受けることがある。

このように、従来の方法には、それぞれの問題点があっ
た。

この発明は、上記の問題点を解決するためになされたも
ので、有害な副生成物が少ない原子状酸素発生方法を提
供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段１ この発明にかかる原子状酸素発生方法は、−酸化二窒素
ガスを、真空装置に設置された熱クラッキングセルに導
入し、この熱クラッキングセル中で一酸化二窒素を窒素
分子と原子状酸素とに解離させ、原子状酸素を取り出す
ものである。

［作用］ この発明においては、低温度で一酸化二窒素が熱分解し
、窒素分子と原子状酸素とに解離される。

この発明の方法で得られる原子状酸素との被反応物は、
当該真空装置内で使用可能な物質であり、気相、液相、
同相の何れを問わない。

［実施例１ 第１図はこの発明の原子状酸素発生方法に用いる装置を
説明するための区である。第１図において、１０１は真
空装置、１０２は一酸化二窒素を熱分解する熱クラッキ
ングセルであり、下記１０３〜１０６から構成される。

すなわち、１０３は原子状酸素を取り出す開口部、１０
４は前記熱クラッキングセル１０２の加熱部、１０５は
配管１０７と接続するための前記熱クラッキングセル１
０２の開口部、１０６は前記熱クラッキングセル１０２
のガスが通過する管である。また、１０７は前記熱クラ
ッキングセル１０２に一酸化二窒素ガスを導入する配管
である。

次に、動作について説明する。

配管１０７を通して供給される一酸化二窒素ガスは、真
空装置１０１に取り付けられた熱クラッキングセル１０
２に導入される。

配管１０７から導入される一酸化二窒素ガスは管１０６
の内壁の高温部と繰り返し衝突し、分子の運動エネルギ
ーを増し、次のように解離反応をする。

Ｎ２０−Ｎｚ＋０　　　　　　　　−・・・・　（１）
この反応で得られた原子状酸素（○）は、窒素分子（Ｎ
２）と共に開口部１０３から真空装置１０１内へ放出さ
れる。

以上により原子状酸素が得られる。

また、窒素分子は、反応性に乏しいので被酸化物にほと
んど影響を与えずに排気される。

第２図は、第１図の熱クラッキングセル１０２の１つの
実施例で、第１図と同一符号は同一部分を示す。

管１０６はアルミナ、ジルコニア等で構成される。加熱
部１０４は白金、白金ロジウム合金などのコイル状ヒー
タとアルミナなどのヒータ支持材からなる。１０４ａ、
１０４ｂはヒータに流す電流を供給する電線であるＣた
だし、１０４ｂは図示は省略）　　１０Ｂは前記熱クラ
ッキングセル１０２の温度をモニタするための熱電対で
、１０８ａ、１０８ｂがその引出し線である（なお、１
０８ｂは図示は省略）。さらに、熱クラツキラグセル１
０２からの輻射熱を遮るために熱遮蔽板１０９をおくこ
ともできる。

この実施例では、加熱部１０４のヒータの通電加熱で管
１０６か加熱されている。配管１０７から導入される一
酸化二窒素ガスは、管１０６の内壁の高温部と繰り返し
衝突し、分子の運動エネルギーを増し、第　（１）式の
ように解離反応をする。

この反応で得られた原子状酸素は、窒素分子とともに開
口部１０３から真空装置１０１内へ放出される。

第３図は、第２図の熱クラッキングセル１０２を用い、
固体サンプルを酸化させるための装置の構成例である。

２０１は原子状酸素を供給すべきサンプルである。１１
０は前記熱クラッキングセル１０２に接続するフランジ
で、熱クラッキングセル１０２を機械的に支持し、ガス
および電流導大端子を有する。１１１は前記熱クラッキ
ングセル１０２の加熱用ヒータの電源および温度調節器
、１１２は一酸化二窒素ガスの流量を調節する流量調節
バルブで、管１１３から一酸化二窒素ガスが供給される
。１１４は、前記真空装置１０１の排気系である。

次に、動作について説明する。

管１１３から供給される一酸化二窒素ガスは、流量調節
バルブ１１２で適正流量に調節されて、真空装置１０１
に取り付けられた熱クラッキングセル１０２に導入され
る。この熱クラッキングセル１０２内で、上記過程によ
り原子状酸素が生成される。

この原子状酸素のうち、サンプル２０１に到達したもの
はサンプル２０１上での酸化反応に寄与する。窒素分子
は、反応性に乏しいのでサンプル２０１にほとんど影響
を与えずに排気される。

以上の原子状酸素発生方法によってサンプル２０１が酸
化される。

具体例として、サンプル２０１にシリコン上に蒸着した
銀（Ａｇ）の薄膜（厚さ１２０ｎｍ）を置き、熱クラッ
キングセル１０２への一酸化二窒素の流量を２　ｓｅｃ
ｍとし、配管１０７にはステンレスパイプを、熱クラッ
キングセル１０２とじで管１０６には高純度アルミナ管
を用い、その寸法を、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、
長さ１３０ｍｍとする。開口部１０３は直径約０１３ｍ
ｍの小穴とし、管１０６の開口部１０３側から５０ｍｍ
までを加熱部１０４のヒータで囲った。加熱部］０４は
、白金ロジウム合金のコイル状ヒータと高純度アルミナ
管で構成した。

熱クラッキングセル１０２の温度を１２００′Ｃに１２
０分保ったところ、サンプル２０１の銀薄膜は酸化され
た。

第４図（ａ）は、２．９ＭｅＶのＨｅ＋＋をサンプル２
０１に垂直に入射し、入射ビームに対し１７０度の角度
に置かれた検出器で測定されたラブフォード後方散乱法
による測定結果である。同図の中で曲線ａは、同図中破
線の長方形で囲まれた部分を縦方向に１０倍に拡大した
図である。左から第１．第２のビークＰ、、Ｐ２がそれ
ぞれ酸素と銀の信号強度であり、この信号の強度から銀
薄膜のサンプル２０１に取り込まれた酸素原子の量は１
ｃｍ２当たり２×１０１７個である。これにより、毎秒
１　ｃｍ２当たり３　ｘ　ｌ　Ｑ　１３個の割合で膜に
○が取り込まれている。

第４図（ｂ）は、Ｈｅ＋“の入射エネルギーか酸素に共
鳴する３、０５ＭｅＶにおけるラブフォード後方散乱法
による測定結果である。検出感度の低い酸素がこの入射
エネルギーでは強調されて測定される。ビークｐ３．ｐ
４がそれぞれ酸素と銀の信号強度である。この結果から
も銀薄膜に酸素が取り込まれていることが分かる。

また、サンプル２０１にシリコン上に蒸着した銅（Ｃｕ
）の薄膜（厚さ２００　ｎｍ）を置き、上記と同じ条件
で行った実験でも、このサンプル２０１の銅薄刃莫は酸
化された。

第４図（ｃ）は、第４図（ａ）と同様の条件で測定され
た酸化の程度を示すラブフォード後方散乱法による測定
結果である。左から第１　第２のビークＰ５．Ｐ、がそ
れぞれ酸素と銅の信号強度であり、この信号の強度から
銅薄膜に取り込まれた酸素原子の量は１ｃｍ２当たり８
×１０１６個である。これより、毎秒１　ｃｍ２当たり
ｌＸｌ０１３（固の割合で銅薄膜にＯが取り込まれてい
る。Ｓｉからの信号に重なってＯの信号が見られ、この
信号の強度から表面の厚さ約６０ｎｍの部分に、Ｓｌと
○の原子数比１：０．３程度の酸化膜が確かに得られて
いることが分かる。

以上の説明から明らかなように、Ａｇ、Ｃｕともに０２
では極めて酸化されにくい物質であることが一舷に公知
の事実として知られているか、この発明によれば十分に
酸化されていることが分かる。

第５図（ａ）〜（Ｃ）は、この発明に用いる熱クラッキ
ングセル１０２の変形実施例をそれぞれ示す。

第５図（ａ）の実施例では、熱クラッキングセル１０２
の中のガスの通り道である管１０６が複数のクラッキン
グパネル１０６Ａを有する構造を持つ。この構造では、
第　（１）式の解離反応が低温においても起こるので、
特に高温のセルを真空装置１０１内に入れることが望ま
しくない時に有効である。

第５図（ｂ）は管１０６と加熱部１０４を一体化した直
熱型のパイプ状ヒータ１０４Ａからなる実施例である。

１０４ａ、１０４ｂはヒータ１０４Ａに通電するための
電極であり、これらの電極１０４ａ、１０４ｂ間に電圧
を印加する。この構造では、直熱型のため効率が優れて
いる。１０４Ａの材料として、白金、白金ロジウム等を
使用すると、耐酸化性に優れているので、特に有効であ
る。

第５図（ｃ）の実施例では原子状酸素を取り出す開口部
が、面積の小さい小孔１０３Ａの構造を持つ。この構造
では、小孔１０３Ａにおけるコンダクタンスが小さいた
め、熱クラッキングセル１０２から原子状酸素が小さい
流量で取り出されるので、真空装置１０１内の圧力が低
い状態を保持できる。小孔１０３Ａの口径は、直径０．
１〜４ｍｍであると特に有効である。この場合、ＭＢＥ
装置などの超高真空装置におてもこの発明が有効である
。

第６図は、この発明をＭＢＥ法による酸化物超伝導体の
作製に適用した時の実施例である。３０１はＭ　Ｂ　Ｅ
　”Ａ置である。１０２はこの発明の熱クラッキングセ
ルである。３０２は酸化物超伝導体を構成する金属元素
の蒸発源である。また、２０］は酸化物超伝導体薄膜を
成長すべきサンプルである。

なお、この発明で得られる原子状酸素との被反応物であ
るサンプル２０１は、当該真空装置１０１内で使用可能
な物質であり、気相、液相、同相の何れかを問わない。

［発明の効果１ この発明は以上詳細に説明したように、−酸化窒素ガス
を、真空装置に設定された熱クランキングセルに導入し
、この熱クラッキングセル中で酸化二窒素を窒素分子と
原子状酸素とに解離させ、原子状酸素を取り出すように
したので、酸化物作製に一般的に広範囲に使用すること
ができるが、特に分子状酸素の供給では酸化作用か不十
分な銅や銀の酸化物作製に有効である。そして、この発
明の方法で得られる原子状酸素は、従来の方法に比べ有
害な副生成物が少ないので、窒化物等の目的外の物質を
作らずに、効率的な反応速度で酸化物を作製することが
できる。

また、従来用いられた分子状酸素にはない原子状酸素の
もつ高い反応性により、効率的な酸化反応、つまり被酸
化物の酸化数を効率的に増加させる反応が実現できる。

酸化物超伝導体、例えば、Ｌａ＋　−ｘＳｒｘＣｕ２０
＜ＹＢａ２ＣｕａＯｘ、　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ　、　Ｂ
１ｚＳｒ２ＣｕＯｘ、　ＢＬｚＳｒ２ＣａＣｕ２０ｘ　
、　ＢｉｚＳｒ２ＣａｚＣｕ４０．、　ＴＩＪａｚＣａ
ＣｕｚＯｘ　。

ＴＩＪａｚＣａ２ＣｕａＯ，、Ｔ１ｚＢａ２Ｃａ３Ｃｕ
４０ｘは、一般にその構成元素中に酸化されにくい元素
であるＣｕを含み、ＭＢＥ法などにより結晶成長を行う
場合、結晶中へ酸素の供給を効率的に行う必要があるた
めに、この発明の原子状酸素発生方法は、酸化物超伝導
体の作製に特に有効である。

また、この発明の方法は、酸化物超伝導体の作製に限ら
ず、真空装置中での酸化物の作製、例λば、ＢａＴｉＯ
３，５ｒＴｉ０３．　ｐｂ丁１０３等の誘電体の作製に
も有効である。

さらに、従来用いられた分子状酸素にはない原子状酸素
のもつ高い反応性により、効率的な酸化反応、つまり被
酸化物の酸化数を効率的に増加させる反応が実現できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の原子状酸素発生方法に用いる装置を
説明するための断面略図、第２図は、第１図の熱クラッ
キングセルの１つの実施例の断面略図、第３図は、第２
図の熱クラッキングセルを用い、固体サンプルを酸化さ
せるための装置の構成図、第４図（ａ）〜（ｃ）は酸化
の程度を示すラブフォード後方散乱法による測定結果を
示す図、第５図（ａ）〜（ｃ）はこの発明の基本実施要
素である熱クラッキングセルの変形実施例をそれぞれ示
す図、第６図はこの発明をＭＢＥ法による酸化物超伝導
体の作製に適用した場合の構成例を示す図である。 図中、 ○ は真空装置、 １０２は熱クラツキ ングセル、 Ｏ３は開口部、 Ｏ４は加熱部、 Ｏ５は開口部、 Ｏ６は管、 Ｏ７は配管、 Ｏ８は熱電対、 ０９は熱遮蔽板、 ○ はす 第 図 第 図 １ｔＪＬ／　　館りラッ予〕りＡｚノ糾１０３ｊ０５間
ロ郡 ］０６ｖ＃ １０７　配管 第 図 サシフ勺し 第 図（ａ＞ □士Ｖネル善号 第 図（Ｃ） 一チでネル番号 第 図（ｂ） □テアネーレ番号 第 図 （ａ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化二窒素ガスを、真空装置に設置された熱クラッキ
   ングセルに導入し、この熱クラッキングセル中で一酸化
   二窒素を窒素分子と原子状酸素とに解離させ、原子状酸
   素を取り出すことを特徴とする原子状酸素発生方法。