JPH03199108A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体薄膜の製造方法

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JPH03199108A
JPH03199108A JP1339724A JP33972489A JPH03199108A JP H03199108 A JPH03199108 A JP H03199108A JP 1339724 A JP1339724 A JP 1339724A JP 33972489 A JP33972489 A JP 33972489A JP H03199108 A JPH03199108 A JP H03199108A
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JP
Japan
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thin film
substrate
oxide superconductor
film
superconductor thin
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JP1339724A
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English (en)
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Yoshiki Ishizuka
芳樹 石塚
Yoshiaki Terajima
喜昭 寺島
Masayuki Sunai
正之 砂井
Tadao Miura
三浦 忠男
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。
(従来の技術) 最近注目を集めている臨界温度の高い酸化物超電導体を
電子デバイス(こ応用するためには、酸化物超電導体を
薄膜化することが不可欠である。
このような酸化物超電導体の薄膜は、スノ<・ツタリン
グ法や蒸着法などによって形成することが試みられてい
る。
これらの方広によって酸化物超電導体薄膜を形成する場
合、800℃以上の高温に加熱した址板上に成膜したり
、あるいは低温状態(たとえば600℃以下)の載板上
に酸化物超電導体の構成成分を着膜させた後、900℃
程度の酸素雰囲気中で熱処理を行い、結晶化させるとと
もに膜内に酸素を取り込ませることが一般的に行われて
いる。
しかし、上述したような形成方法では、酸化物超電導体
薄膜が高温状態を経験するため、酸化物超電導体の結晶
粒の不規則な粗大化を招いて膜表面が粗くなったり、ま
た薄膜と基板との反応層の形成を引起こし、超電導特性
の低下を招いてしまうなどの問題があった。
このために、成膜時の裁板温度を下げたり、成膜後の酸
素アニールを行わずに、所望の超電導特性を有する酸化
物超電導体膜を成膜することが検討されている。たとえ
ばRF励起酸素プラズマやオゾンなどの酸素の活性種を
照射することによって、比較的低い温度に設定された基
板上においても、そのままの状態で超電導特性を示す酸
化物超電導体薄膜が得られている。
(発明が解決しようとする課題) 上述したように、酸素の活性種を供給しつつ成膜するこ
とによって、高温での温度履歴を経ることなく超電導特
性を示す酸化物超電導体薄膜が得られるが、解決しなけ
ればならない課題も多い。
たとえばRF励起で酸素プラズマを発生させるためには
、成膜装置(真空容器)内の酸素分圧を10−3〜10
−’ Torr程度にまで上げる必要があり、加熱用ヒ
ータなどの消耗が激しく、酸素中で耐え得る材質の選定
が困難であった。またオゾンを使用する場合には、オゾ
ンという危険物質を扱わなければならず、このように装
置上の問題や取扱い上の問題があった。
また、真空系内に一酸化二窒索ガスを導入し、外部から
レーザ光を照射することによって原子状酸素を生成し、
これによって酸素の取り込み量を七人させることも試み
られている。しかし、この方法で基板付近に十分な原子
状酸素を供給するには、系内金体の一酸化二窒素ガス圧
を高めなければならず、これによって基板付近以外の領
域でレーザの光吸収が生じてしまい、結局、基板付近で
十分な酸素圧が得られなくなってしまう。また、大型基
板への成膜を行う場合゛、均一な膜を得るためには、そ
れに相当するレーザ光の広がりを必要とするが、それに
伴う光強度の衰弱によって、さらに酸素圧が低下してし
まうという不都合が生じてしまう。
本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、成膜室内を損傷させず、また簡便な装置で取扱い
性にも優れ、低温プロセスにおいて成膜直後に超電導特
性を示す酸化物超電導体薄膜を製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
[発明の構成コ (課題を解決するための手段) すなわち本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法は、基
体上に酸化物超電導体薄膜を減圧雰囲気下で成膜するに
あたり、前記減圧雰囲気の系外で一酸化二窒素ガスを解
離して得た原子状酸素を前記載体の被着面付近に供給し
つつ、前記酸化物超電導体薄膜を成膜することを特徴と
するものである。
酸化物超電導体としては多数のものが知られているが、
本発明においては希土類元素含有のペロブスカイト型構
造を有する酸化物超電導体や、13+−8r−Ca−C
u−0系酸化物超電導体、Tl−Ba−Ca−Cu−〇
系酸化物超電導体などが適用され、特に基板温度によっ
て111体またはその酸化物の付着確率が大きく変化す
るBi系酸化物超電導体に好適である。
旧−3r−Ca−Cu−0系酸化物超電導体は、化学式
: l3125r2Ca2Cua Ox旧  (Sr、
Ca)3 Cu20 x(式中、Biの一部はpbなど
で置換可能。)などで表されるものである。
また、ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型
構造を有する酸化物超電導体とは、超電導状態を実現で
きるものであればよく、REM2Cua O−t−δ系
 (REは Y、 Las 5cSNd、 5IllS
Eu、 Gd。
Dy、 +10SErs Tll1% Yb、 Luな
どの希土類元素がら選ばれた少なくとも 1種の元素を
、HはBa、 Sr、 Caから選ばれた少なくとも 
1抽の元素を、δは酸素欠陥を表し通常1以下の数、C
uの一部はTI、 V、Cr 、、M n % F c
 % Co s旧、Znなどで置換可能。)の酸化物な
どが例示される。
本発明における酸化物超電導体薄膜の形成方法としては
、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ
蒸着法、イオンビームスパッタ法、クラスターイオンビ
ーム法、分子線エピタキシー法など、各種公知の減圧雰
囲気下で実施する薄膜形成方法を適用することが可能で
ある。
また、使用する着膜基体としては、MgO基体、S r
 T i 03基体、LaAl03u体、L a G 
a Oa基体、あるいはこれらの材料の薄膜をSi基体
上に形成したものなどが例示される。
本発明においては、上述した薄膜形成方法を用いて減圧
雰囲気下で酸化物超電導体薄膜を成膜する際に、成膜雰
囲気となる減圧雰囲気の県外で−酸化二窒素ガスを解離
することにより得た原子状酸素を着膜基体の被着面付近
に供給し、酸素を膜内に有効に取り込ませつつ成膜を行
う。
上記−酸化二窒素ガスの解離は、 ■ −酸化二窒素ガスを系外で300℃以上、好ましく
は300℃〜350℃の温度に加熱する。
■ −酸化二窒素ガスに系外で1850入〜2300Å
の波長の光を照射する。
によって効率よく行うことができる。上記■の方性では
、たとえば−酸化二窒素ガスを300℃以上に加熱され
た温度域を通過させることによって、容易に原子状酸素
を生成させることができる。また、上記■の方法では、
たとえば低圧水銀ランプを用いることにより、容易に波
長1850入の光が得られ、容易に原子状酸素を生成さ
せることができる。これらの方法によって一酸化二窒素
ガスを解離することにより、より活性な原子状酸素が得
られる。
原子状酸素の供給量は、薄膜形成法や成膜温度などによ
って多少異なるものの、本発明では系外で解離した原子
状酸素を、直接着膜基体付近に供給しているため、lX
l0−5Torr −lXl0−’Torr程度の圧力
で充分に酸素を取込ませることが可能である。このよう
に、系内の一酸化二窒素ガス分圧が、極めて小さくてす
むことが本発明の特徴の一つである。
また、成膜11.+iの着膜基体の温度は、600℃〜
700℃の範囲とする。本発明では、このように比較的
低い温度に設定された着膜基体に対して成膜を行っても
、結晶化された酸化物超電導体膜が得られる。これは、
原子状酸素を着膜基体付近に供給し、結晶化を促進して
いるためである。ここで、着膜基体の加熱温度を700
℃を超える温度とすると、酸化物超電導体の粘晶粒の不
規則な粗大化や酸化物超電導体と基体との反応を招く恐
れがある。
ただし、あまり低いと結晶化が不十分となるため、着膜
基体の加熱温度は000℃以上とする。
(作 川) 本発明においては、成膜雰囲気の系外で一酸化二窒素を
角q離して原子状酸素を生成し、この原子状酸素を着膜
基板付近に照射しつつ成膜を行っているため、酸素が膜
中に有効に取り込まれる。
これにより、酸化物超電導体の結晶化が促進され、高温
における熱処理を経ることなく、良好な超電導特性を示
す酸化物超電導体薄膜が得られ、かつ膜表面の荒れなど
も防止される。
また、−酸化二窒素ガスを解離することによって得られ
る原子状酸素はより活性であるため、同系酸化物超電導
体のようにその単体と酸化物とでは基体への付着確率が
大きく異なる材料を使用する際においても、その強い酸
化力によって膜形成の再現性が向上する。
さらに、−酸化二窒素ガスの解離を成膜雰囲気の系外で
行っているため、系内の一酸化二窒素圧を低く設定した
上で酸素の取込みを効果的に行うことができる。これに
よって、製造装置への負担が軽減される。
(実施例) 次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する
実施例1 第1図は、この実施例において用いた恭着装置の構成を
模式的に示す図である。
同図において、1は成膜室であり、この成膜室1内には
蒸着源が収容されたクヌーセン・セル23.4.5が配
置されており、各クヌーセン・セル2.3.4.5には
図示を省略した加熱用ヒータが設置されている。また、
各クヌーセン・セル2.3.4.5から臨まれる位置に
は、基板ホルダ6が設置されており、基板ホルダ6の後
方には基板加熱用ヒータ7が設けられている。
成膜室1西には、外部から導入された一酸化二窒素ガス
を加熱することによって解離し、原子状酸素としてu根
付近に供給するガスセル8が延設されており、その先端
は基板ホルダ6側に向けて開放されている。このガスセ
ル8には、図示を省略した加熱用ヒータが取り付けられ
ており、さらにガス流量を調節するバリアプルリークバ
ルブ9が分抽されている。また、成膜室1内には排気系
10が接続されている。
このような構成の蒸着装置を用いて、以下の手順により
u+2(Sr、Ca)3 Cu、、 o x組成を有す
るBI系酸化物超電導体薄膜を作製した。
まず、着膜基板11として直径20mm X厚さ 0.
5mmのMgO基板を用い、これを基板ホルダ6にセラ
1− L、U板加熱用ヒータ7によって約600℃〜7
00℃に加熱した。
次に、成膜室1内を高真空状態まで排気した後、ガスセ
ル8を300℃以上に加熱しつつ、バリアプルリークバ
ルブ9を開放した。ガスセル8内に導入された一酸化二
窒素ガスは、ガスセル8内で加熱されることによって、
原子状酸素と窒素分子とに解離し、この状態で成膜室1
内に供給した。この際、バリアプルリークバルブ9によ
って成膜室1内の真空度が〜5X 10−’ Torr
程度となるように調節した。
その状態で各クヌーセン・セル2.3.4.5を各蒸着
源の蒸発温度に見合った温度まで加熱して成膜を開始し
、30分で300nmの膜厚を得た。
なお、蒸発源としては、81% 5r1Ca−Cuをそ
れぞれ配置した。
このようにして得たB1−9r−Ca−Cu−0系酸化
物超電導体薄膜の超電導特性を評価するために、4端子
法によって電気抵抗の温度依存性を測定したところ、8
0にで零抵抗状態に達した。
また、このBI系酸化物超電導体薄膜の結晶構造をX線
回折によって調べたところ、結晶は基板面に対してc?
#rY向しており、そのC軸長は3.0671111で
あった。また、膜の表面性も良好であった。
実施例2 第2図は、この実施例で使用した蒸着装置の構成を模式
的に示す図である。なお、第1図に示した蒸着装置と同
一部分には、同一符号を付して説明を省略する。
同図に示す蒸着装置においては、成膜室1にガス流量を
X AJするバリアプルリークバルブ9が守神され、そ
の先端が基板ホルダ6に向けて開放されたガス導入系1
2が接続されている。このガス導入系12には、成膜室
1に入る直前の周囲に低圧水鍋ランプ13が設置されて
おり、バリアプルリークバルブ9を介して導入された一
酸化二窒素ガスに波長1850大の光を照射することに
よって、−酸化二窒素ガスを解離し、原子状酸素として
基板付近に供給するよう構成されている。
このような構成の蒸着装置を用いて、以下の手順により
旧2Sr2Ca2Cu30x組成を有するBi系酸化物
超電導体薄膜を作製した。
実施例1と同様に着膜基板11としてMgO基板を基板
ホルダ6にセットするとともに約600℃〜700℃に
加熱した。
次に、成膜室1内を高真空状態まで排気した後、低圧水
銀ランプ13によって波長1850入の光を照n・1シ
つつ、バリアプルリークバルブ9を開放した。
導入された一酸化二窒素ガスは、波長1850大の光に
よって原子状酸素と窒素分子とにH離し、この状態て成
膜室1内に供給した。この際、バリアプルリークバルブ
9によって成膜室1内の真空度が〜5xlO−’Tor
r程度となるように調節した。
その状態て各クヌーセン・セル2.3.4.5を各蒸着
源の蒸発温度に見合った温度まで加熱して成膜を開始し
、30分で300rvの膜厚を得た。
このようにして得たB1−8r−Ca−Cu−0系酸化
物超電導体薄膜の超電導特性を評価するために、4端子
法によって電気抵抗の温度依存性を測定したところ、1
10にで零抵抗状態に達した。
また、この旧糸酸化物超電導体薄膜の結晶構造をX線回
折によって調べたところ、結晶は基板面に対してC軸配
向しており、そのC軸長は3.710Iであった。また
、膜の表面性も良好であった。
[発明の効果コ 以上説明したように、本発明の酸化物超電導体薄膜の製
造方法によれば、酸化物超電導体薄膜に効果的に酸素を
取込ませることが可能であるとともに、装置に対する負
担も軽減することができる。
よって、良好な超電導特性を有する酸化物超電導体薄膜
を熱処理を施すことなく容易にかつ確実に得ることが可
能となり、また装置に対する負担が軽減できることから
、再現性も向上する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例で使用した蒸着装置の構成を
模式的に示す図、第2図は本発明の他の実施例で使用し
た蒸着装置の構成を模式的に示す図である。 1・・・・・成膜室、2.3.4.5・・・・・・蒸発
源を収容したクヌーセン・セル、6・・・・・・基板ホ
ルダ、7・・・・・・払阪加熱用ヒータ、8・・・・・
・ガスセル、9・・・・・バリアプルリークバルブ、1
0・・・・・・排気系、11・・・・・着膜払板、12
・・・・・・ガス導入系、13・・・・・・低圧水銀ラ
ンプ。 出廓人      株式会社 東芝

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基体上に酸化物超電導体薄膜を減圧雰囲気下で成膜する
    にあたり、 前記減圧雰囲気の系外で一酸化二窒素ガスを解離して得
    た原子状酸素を前記基体の被着面付近に供給しつつ、前
    記酸化物超電導体薄膜を成膜することを特徴とする酸化
    物超電導体薄膜の製造方法。
JP1339724A 1989-12-28 1989-12-28 酸化物超電導体薄膜の製造方法 Pending JPH03199108A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0465303A (ja) * 1990-07-05 1992-03-02 Agency Of Ind Science & Technol 原子状酸素発生方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0465303A (ja) * 1990-07-05 1992-03-02 Agency Of Ind Science & Technol 原子状酸素発生方法

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