JPH0465354A - 耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法に関する
。

従来技術とその問題点 式：　ＲＣｒ　０３　　（Ｒは、ランタニド、以下同じ
）で表される焼結体のＲの一部をＣａまたはＳｒで固溶
置換したＲ　（Ｃａ、Ｓ　ｒ）ＣｒＯ２、特にＬａ　（
Ｃａ、５ｒ）ＣｒＯ２は、ペロブスカイト型の結晶構造
を有する高融点の耐熱性導電性酸化物として知られてい
る。従来この様な Ｌａ　（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒｙ３焼結体は、Ｌａ２Ｏ３、
Ｃｒ２Ｏ３およびＣａ　Ｃ０３またはＳｒＣＯ３を所定
の割合で秤量し、混合した後、仮焼して合成粉体を作成
し、プレス成形した後、１６００℃以上の大気中で焼成
することにより、製造されている。しかしながら、この
材料は、無焼結材料であるため、緻密な焼結体か得られ
難く、開放気孔を持った状態で使用されている。この様
な開放気孔を有する焼結体は、気孔部分に対応して導通
面積が減少するので、導電性か低下するのみならす、高
温での使用時に開放気孔からのＣｒの蒸発が多くなり、
耐蝕性も低下する。さらに、この様な焼結体を燃料電池
のインターコネクターとして使用する場合には、気密性
か保持できないなどの問題点も存在する。

開放気孔の少ない焼結体を得るために、焼結をより高温
で行なうことも試みられている。しかしながら、この場
合には、Ｃｒの蒸発量か増加して、所定の組成を有する
焼結体が得られ難くなるはかりでなく、焼成設備および
焼成エネルギーの点て経済的でなくなる。

また、原料中の組成比率を変えて、 Ｒ（Ｃａ、Ｓｒ）或いはＣｒの割合を増大させ、Ｒ（Ｃ
ａ、５ｒ）Ｃｒ０３と Ｒ２（Ｃａ、５ｒ）０３またはＣｒ２Ｏ３との共融点が
、Ｒ（Ｃａ、５ｒ）ＣｒＯ２の融点よりも低いことを利
用して、焼結を行なうことも試みられているが、この場
合には、過剰成分か粒界に析出して、風化したり、導電
性を低下させたりするという欠点がある。

さらに、焼結温度を低下させるため、Ｂ２Ｏ３，５ｉ０
２などの焼結助材を配合することも行われているが、こ
の場合には、焼結体の導電性が大幅に低下してしまう。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に留意しつつ
、研究を重ねた結果、 Ｒ（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒ０３の焼結が困難であるのは、単
に高融点材料であるからだけではなく、焼結過程におい
て主要成分であるＣｒ成分が蒸発して、結晶粒界に析出
凝縮され、各原子の拡散を阻害しているためであること
を見出した。

さらに、引続く研究において、焼結時の雰囲気中の酸素
分圧をできるだけ低下させることによりＣｒ２Ｏ，成分
の酸化を抑制しつつＣｒ成分の蒸発を減少させるととも
に、Ｃｒ成分の粒界拡散を促進する様に焼成を行なう必
要があることをも見出した。本発明は、このような新知
見に基いて完成されたものである。

すなわち、本発明は、−下記の耐熱導電性酸化物焼結体
の製造方法を提供するものである：［耐熱導電性酸化物
焼結体の製造方法であって、（１）最終的に得られる焼
結体の組成かＲ，−８Ａ、Ｃｒ０３ （ただし、Ｒは、ランタニド元素の少なくとも一種；Ａ
は、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；０．０２≦Ｘ≦
０．２５） となる比率て、Ｒ，ＡおよびＣｒのそれぞれの化合物を
配合し、均一に混合する工程、 （２）得られた混合物を熱処理してペロブスカイト型の
結晶構造に合成する工程、 （３）得られた合成粉末を分散・粉砕する工程、（４）
得られた粉砕物を成形する工程、および（５）得られた
成形体を酸素分圧０，０１気圧以下の雰囲気中１４００
℃以上の温度で焼成する工程を備えたことを特徴とする
耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法。」 本発明で得られる耐熱導電性酸化物焼結体は、Ｒ，−１
Ａ、ＣｒＯ３（たたし、Ｒは、ランタニド元素の少なく
とも一種；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種、　
０．０２≦Ｘ≦０．２５）で表される。

ランタニド元素とは、原子番号５７のランタンから７１
のルテチウムに至る１５の元素を意味する。ランタニド
元素源としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のもの
が使用される。ランタニド元素は、単独で使用しても良
（、或いは２種以上を併用しても良い。ランタニド元素
としては、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒかより好ましく、特に
Ｌａ単独使用またはＬａと他のランタニド元素との混合
使用がさらに好ましい。ランタニド元素として、Ｌａ、
ＮｄまたはＰｒを使用する場合には、焼結体の導電性か
改善さね、且つ耐熱性も向上する。その反面、二わらの
元素を使用する場合には、高密度の焼結体を得るために
は、高温度での焼成が必要となるので、焼成温度の低下
を目的とする場合には、その一部（１０〜３０モル％程
度）を他のランタニド元素で置換することが好ましい。

本発明では、ＲＣｒ０３を基本組成とするペロブスカイ
ト型の酸化物において、Ｒの一部（０，０２〜０．２５
モル）をＣａおよびＳｒ（以下この両者を総括して単に
Ａということかある）の少なくとも一種により置換固溶
することを必須とする。三価のＲを二価のＡて置換する
場合には、これによって生ずる陽イオンの電荷の不足を
三価Ｃｒの一部が四価Ｃｒへ変わることにより、補う構
造となる。

その結果、Ｃｒの三価と四価のホラピンク電導か寄与し
て、導電性か大幅に向上する。ＡによるＲの置換量が２
モル％未満の場合には、導電性の改善か十分に行われな
いのに対し、２５モル％を上回る場合には、導電性の一
層の改善か認められないのみならず、むしろ製造時に焼
結性などが低下する。ＡによるＲの置換量は、５〜２０
モル％とすることかより好ましい。Ｃａ源およびＳｒ源
としては、やはり酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のもの
か使用される。

Ｃｒ源としても、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のもの
が使用される。

本発明焼結体においては、（Ｒ＋−０Ａ、）とＣｒとの
割合は、等モルであることが望ましいが、前者１モルに
対し、後者０．９８〜１．０２モルまでの範囲は、許容
し得る。両者の割合が、上記の範囲内で等モルから僅か
に離れている場合には、Ｒ，ＡまたはＣｒの酸化物か形
成されて、ペロブスカイト型結晶の融点よりも低い温度
で共融し、等モル組成の場合よりも焼結が容易となるこ
とがある。

Ｃｒの割合か０．９８モル未満の場合には、焼結体結晶
粒界での導電性か低下し、また低温で水和する場合にＲ
およびＡの酸化物か多量に形成されるので、好ましくな
い。一方、Ｃｒの割合が１．０２モルを上回る場合には
、焼結体結晶粒界に少量のＣｒ２Ｏ３か形成されて、導
電性か低下する。

本発明方法は、以下のようにして実施される。

まず、焼結体製作時の各成分の割合か所定範囲内となる
様にＲ源、Ａ源およびＣｒ源となる各原料を配合し、混
合粉砕して、均一な粉末混合物を得る。粉末の粒度は、
特に限定されるものではないが、５μｍ以下程度とする
二とか好ましい。一般に、合成過程などにおいて、Ｃｒ
か容器などに拡散しやすいので、Ｃｒ源を若干多く混合
しておくことか好ましい。この点については、焼結温度
および時間などを考慮して適宜定めれば良いが、例えば
、最終的な焼結体組成よりは、Ｃｒ源を０．２重量％程
度（Ｃｒ２０．として）多く配合しておくことか好まし
い。混合は、粉末の湿式混合および乾式混合のいずれに
より行なっても良く、或いは各原料の水溶液を混合して
行なっても良い。

次いで、上記で得られた粉末混合物をその７０％以上が
Ｒ（Ｃａ、５ｒ）ＣｒＯ２のペロブスカイト型構造とな
る温度以上で熱処理し、合成粉末とする。この熱処理温
度は、粉末混合物を構成する各原料化合物の種類、粒度
、混合方法などにより変わり得るが、通常６００〜１５
００９Ｃ程度の範囲内にあり、より好ましくは９００〜
１３５０℃の範囲内にある。熱処理温度か低すぎる場合
には、後述の焼結時の収縮か大きくなって、焼成歪みを
生じするので、好ましくない。一方、熱処理温度か高す
ぎる場合には、合成粉末の結晶粒径か大きくなり過ぎて
、焼結性を低下させるので、やはり好ましくない。熱処
理時間は、熱処理温度とも関係するが、通常０．５〜３
時間時間下ある。

次いで、１−記で得られた合成粉末を分散乃至粉砕する
。この分散乃至粉砕は、水或いはアルコールなどの有機
溶媒の存在下に行なうことか好ましい。分散乃至粉砕は
、得られる粉末の平均粒径が２μｍ以下で且つ比表面積
か２ｃＪ／ｇ以上、より好ましくは平均粒径か１μｍ以
下で且つ比表面積か４ｃ♂／ｇ以上となる程度まで行な
う二とか好ましい。この合成粉末の分散乃至粉砕処理に
際しては、合成粉末１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３、
ＭｇＯ，ＴｉＯ２およびＺｒ２Ｏ３の少なくとも一種を
２重量部を超えない範囲で添加しておいても良い。これ
らは後述の焼結に際して、焼結体の導電性と耐熱性とを
殆と低下させることなく、焼結性を改善する効果を発揮
する。

次いて、所定の粒度に分散乃至粉砕された粉末をセラミ
ックスの成形における常法に従って、即ち、ＣＩＰ、機
械プレス、鋳込み、射出、押出し、テープ成形などの方
法により、所定の形状に成形する。この際、アクリル系
なとの公知の成形助剤なとの添加剤を併用しても良いこ
とは言うまでもない。

次いで、得られた成形体を焼成する。焼成時の雰囲気は
、減圧、常圧および加圧のいずれであっても良い。雰囲
気中の酸素分圧は、０．０１気圧以下であることを必須
とする。雰囲気中の酸素分圧を０．０１気圧以下に保持
する手段としては、減圧、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活
性ガスによる置換などがあげられる。また、炭素を存在
させてＣＯ雰囲気としても良い。この様な低酸素雰囲気
中で焼成を行なう場合には、難焼結性の本発明材料を比
較的低い温度で緻密に焼結させることができる。

この焼結体の緻密化は、単に低酸素分圧下でＣｒ成分の
蒸発が減少するためだけではなく、その拡散エネルギー
か緻密化に寄与することにもよるものと推測される。さ
らに、Ｎ２または炭素の存在下では、Ｃｒの窒化物或い
は炭化物が微量形成されて、緻密化をより一層促進する
ものと推測される。酸素分圧は、１０−２〜１０−６気
圧程度とすることがより好ましい。酸素分圧か１０−６
気圧未満の極低酸素分圧雰囲気中では、Ｃｒ２Ｏ３か還
元されて、ＬａＣｒＯ３の分解を生じ易くなるので、か
えって好ましくない。また、焼成温度は、通常１４００
〜１９００℃程麿の範囲内にあり、１５００〜１８５０
℃程度とすることかより好ましい。加圧焼結を行なう場
合には、より低温で焼結体を緻密化させることかできる
。Ｃａおよび／またはＳｒ成分が少ない場合には、焼成
温度を高める必要かある。

かくして得られた酸化物焼結体は、 Ｒニー。Ａ、ＣｒＯ３□３となっているものと推測され
、導電性か低下し７ている。したかって、本発明におい
ては、酸化物焼結体を酸素分圧０１気圧以上、より好ま
しくは０．２気圧以上の雰囲気中１０００℃以上の温度
で熱処理することにより、Ａ成分量に相当する四価のＣ
ｒを生成させて、その導電性を向」−させることか好ま
しい。この場合、酸素分圧が高いほど、導電性の改善は
、顕著となる。加熱温度の上限は、特に制限されるもの
ではないが、１４００℃程度でその目的は十分に達成さ
れる。この熱処理は、必ずしも前記焼結処理に引続いて
行なう必要はなく、上記の条件を充足する限り、酸化物
焼結体の使用過程において行なっても良い。

本発明方法により製造される耐熱導電性酸化物焼結体の
密度は、理諭密度の９５％以上にも達する。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果か達成される。

（１）従来技術では製造不可能であった耐熱性および導
電性に優れた高密度の Ｌａ　（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒ０３焼結体が、安価に製造で
きる。

（２）本発明による焼結体は、８００℃以上の高温での
優れた耐熱性の故に、例えば発熱体、電極などとして使
用する場合に、その使用期間が著しく延長される。

（３）また、本発明による焼結体は、その高密度の故に
、例えば固体燃料電池のインターコネクターとして使用
する場合に、酸化性或いは還元性雰囲気においても、高
度の気密性を保持し且つ高導電性を長期にわたり維持し
得る。

（４）したかって、本発明による耐熱導電性酸化物焼結
体は、使用上でも経済性に優れている。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜４および比較例Ｉ Ｌａ（○Ｈ）　３　、Ｃｒ　２０３およびＣａ　Ｃ０３
の各粉末をＬａｏ、Ｃａｏ、、Ｃｒｙ３組成よりもＣｒ
２ＣＯ３か０．２重量％多い比率となる様に配合し、水
の存在下に湿式で混合・分散を行なつた後乾燥し、１１
００℃で２時間熱処理を行なって、９５％以上かペロブ
スカイト型構造に合成された粉末を得た。

得られた合成粉末をボールミルにより水の存在下に４８
時時間式粉砕し、平均粒径０．８μｍの粉末を得た。次
いで、これにアクリル系成形助剤を加えた後、スプレー
ドライヤーにて成形用の顆粒粉体（平均粒径６０μｍ）
を調製した。この顆粒粉体を成形圧力２ｔｏｎ／ｃＴＩ
で機械プレス成形して、６０ｍｍＸ　６０ｍｍＸ　５闘
の成形体を得た後、第１表に示す条件下に焼成し、次い
で大気中１３００℃で２時間熱処理した。

得られた焼結体の特性を第２表に示す。

実施例１ 比較例１ 第　　１　　表 焼成条件 酸素分圧　　　雰囲気 （ａｔｍ　） 減圧 炭素中 ｒ （ａｉｒ＋入、） 第　　２　　表 焼結体の特性 焼成条件 （℃） 実施例１ 比較例１ 相対密度 （％） 導電率 （１００００Ｃ、Ｓ／ｃｍ） 第２表に示す結果から明らかなように、本発明によれば
、高密度且つ高導電性の焼結体が得られている。

なお、分析の結果、（ＬａＯ，９ＣａＯ，）、）とＣｒ
との割合は、実施例１および比較例１による焼結体では
、Ｃｒ２Ｏ３が等モル比よりもＱ、　　２％不足してお
り、その他の実施例では、等モル比となっていることが
判明した。これは、実施例１および比較例１における焼
成温度と酸素分圧が、その他の場合に比して、高かった
ためであると推定される。

実施例５〜６ 実施例２と同様にして得られた焼結体をそれぞれ酸素分
圧１気圧（実施例５）および酸素分圧５気圧（実施例６
）で１４００℃で１時間酸化熱処理に供したところ、焼
結体の密度は変わらなかったが、導電率は、それぞれ１
８　Ｓ　／　ｃｍおよび２０Ｓ　／　ｃｍとなった。

実施例７〜１０および比較例２〜３ Ｌ　ａ　＋−１（：ａ、ＣｒＯ３で示される組成の焼結
体のＸの値と焼成温度とを第３表に示す様に変えた以外
は実施例３と同様にして、焼結体を製造した。

得られた焼結体の特性を第３表に示す。

第３表 比較例２ 実施例７ 比較例３ Ｘ　　焼成温度 （％） ０．０１　１７００ ０．０３　１７００ ０．０８　１６５０ ０．１５　１６５０ ０．２５　１６５０ ０．３　１．６５０ 焼結体の特性 相対密度　導電率 （％）（１０００℃８／ヱ） ９２　　］２ 第３表に示す結果から明らかな様に、 ０．０２≦Ｘ ０．２５の範囲内にある本発明焼結体は、密度が高く、
高導電性を具備している。

なお、実施例８と同様の焼成工程において、成形体に１
５０ｋｇ／ｃｄの圧力を加えて焼結を行なったところ、
１６２０℃で相対密度９９％の焼結体か得られた。

実施例１１〜１３および比較例４ Ｌ　ａｌ−ｘ−ｙ　Ｃａｘ　Ｓ　ｒｙ　Ｃｒ０３で示さ
れる組成の焼結体のＸとｙの値を第４表に示す様に変え
た以外は実施例３と同様にして、焼結体を製造し得られ
た焼結体の特性を第４表に示す。

第４ 表 焼結体の特性 ｘ　　ｙ　　相対密度　導電率 （％）　　（１０００℃８／Ｉ） 実施例１１　　０　　０．０３　　９７　　　　３１２
　　０　　０．１０　　９９　　　１８１３　　０．０
５　０．１０　　９８　　　２１比較例４　　０．１５
　０．１５　　９５　　　１２第４表に示す結果から明
らかな扛に、ＣａとＳｒとを併用するはあいにも、その
合計量か０．０２乃至０．２５モル％の範囲内にある本
発明焼結体は、密度か高く、高導電性を具備している。

実施例１４〜１６ 実施例３において焼成温度を１６３０℃とするとともに
下記の点を変更する以外は同様の操作を行なって、本発
明の焼結体を得た。その結果を併せて下記に示す。

＊実施例１４： Ｌａに変えてＮｄを使用した。

焼結体の相対密度−９９％ 焼結体の導電率−８（１０００℃Ｓ／ｃｍ）＊実施例１
５： Ｌ　ａの２０％をＮｄに変えた。

焼結体の相対密度−９８％ 焼結体の導電率−１５（１０００℃８／ｃｍ）＊実施例
１６： Ｌａの１０％をＧｄに変えた。

焼結体の相対密度−９９％ 焼結体の導電１＝１６ｎｏ００℃Ｓ／ｃｍ）実施例１７ 原料として夫々水溶液状態のＬ　ａ　（ＮＯ３）　３、
Ｃｒ　（ＮＯ３）　３およびＣａ　（ＮＯ３）２を使用
して、これらを混合し、中和し、沈殿物を乾燥した後、
９００℃て熱処理してペロブスカイト構造の合成粉末を
製造した。

次いで、この合成粉末を使用して、実施例２と同様の操
作を行ない、１６５０℃での相対密度９７％の焼結体を
得た。

実施例１８ 実施例１〜４と同様にして得た合成粉末に焼結助剤とし
てＡＱ２０３として０．５重量％に相当する聞のＡＱ　
　（ＯＣ３Ｈ−、）Ｆを配合し、実施例１と同様にして
、焼結体を得た。

焼結助剤を使用しない実施例１の焼結体の相対密度か９
６％であったのに対し、本実施例焼結体の相対密度は９
８％に改善され、導電率も１５（１０００℃Ｓ／ｃｍ）
に向上した。

（以　上） 手続補正書印幻 １　事件の表示 平成２年特許願第１７８８６９号 ２　発明の名称 耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 日本化学陶業株式会社 ４代理人 大阪市中央区平野町２−１−２沢の鶴ビルｆｆ１０６　
（２０３）　０９４１ 補正の内容 ］　明細書第１０頁第１１行「５μｍ以下程度」とある
のを「５μｍ以下」と訂正する。

２　明細書第１２頁第３行Ｆ２ｃ♂／ｇＪとあるのを「
２ば／ｇＪと訂正する。

３　明細書第１２頁第５行ｒ４ｃｎＴ／ｇＪとあるのを
「４ゴ／　ｇ　Ｊと訂正する。

４　明細書第１２頁第８行［Ｚｒ２０３Ｊとあるのをｒ
Ｚｒ０２Ｊと訂正する。

５　明細書第１６頁第１７行ｒＣｒ２　ＣＯ３Ｊとある
のをｒｃｒ２０ｇＪと訂正する。

（以　上） 自　　発 ６　補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法であって、（
   １）最終的に得られる焼結体の組成が Ｒ＿１＿−＿ｘ　Ａ＿ｘ　ＣｒＯ＿３ （ただし、Ｒは、ランタニド元素の少なくとも一種；Ａ
   は、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；０．０２≦ｘ≦
   ０．２５） となる比率で、Ｒ，ＡおよびＣｒのそれぞれの化合物を
   配合し、均一に混合する工程、 （２）得られた混合物を熱処理してペロブスカイト型の
   結晶構造に合成する工程、 （３）得られた合成粉末を分散・粉砕する工程、（４）
   得られた粉砕物を成形する工程、および（５）得られた
   成形体を酸素分圧０．０１気圧以下の雰囲気中１４００
   ℃以上の温度で焼成する工程を備えたことを特徴とする
   耐熱導電性酸化物焼結体の製造方法。 （２）酸素分圧０．０１気圧以下の雰囲気が、減圧によ
   り形成されている請求項１に記載の方法。 （３）酸素分圧０．０１気圧以下の雰囲気が、不活性ガ
   スの存在下に形成されている請求項１に記載の方法。 （４）酸素分圧０．０１気圧以下の雰囲気が、炭素の存
   在下に形成されている請求項１に記載の方法。 （５）請求項１に記載の方法により製造された焼結体を
   さらに酸素分圧０．１気圧以上の雰囲気中１０００℃以
   上の温度で熱処理することを特徴とする耐熱導電性酸化
   物焼結体の製造方法。 （６）密度が理諭密度の９５％以上であることを特徴と
   する請求項（１）又は（５）に記載の方法により製造さ
   れた耐熱導電性酸化物焼結体。