JPH0465355A - 導電性酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性酸化物焼結体の製造方法に関する。

従来技術とその問題点 式・ＲＣｒ　０３（Ｒは、ランタニドの少なくとも一種
を示す；以下同じ）で表される焼結体のＲの一部をＣａ
またはＳｒて固溶置換したＲ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ
３、特にＬａ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ３は、ペロブス
カイト型の結晶構造を有する高融点の耐熱性導電性酸化
物として知られている。しかしながら、この材料は、無
焼結材料であるため、緻密な焼結体か得られ難く、開放
気孔を持った状態で使用されている。

また、式：Ｒ（ＣａまたはＳ　ｒ）ＭＯ３（Ｍは、Ｍｎ
、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を示す；以下同じ）
で表される焼結体も、ペロブスカイト型の結晶構造を有
しており、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ３よりも導電性
か高く、焼結しやすい酸化物として知られているが、こ
れらは、耐熱性に劣り、還元性雰囲気中では導電性か大
幅に低下するという問題点がある。

従来この種の酸化物焼結体、例えば、 Ｌａ　（ＣａまたはＳｒ）Ｃｏｍ３焼結体は、Ｌａ２　
ｏ３、ＣＯ２０３およびＣａＣＯ２またはＳｒＣＯ２を
所定の割合で秤量し、混合した後、仮焼して合成粉体を
作成し、プレス成形した後、１５００℃以上で焼成する
ことにより、製造されている。しかるにこの様な焼結体
は、Ｍで示される成分が蒸発しやすく且つ反応しやすい
ために、耐蝕性か低く、安定性にも欠ける。さらに、こ
の様な焼結体を燃料電池のインターコネクターとして使
用する場合には、特に燃料極側で導電性が大幅に低下し
たり、接触材料と反応して劣化するなどの問題点も存在
する。

Ｌａ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ３焼結体を製造する際に
、焼結をより高温で行なうことも試みられている。しか
しながら、この場合には、Ｃｒの蒸発量か増加して、所
定の組成を有する焼結体か得られ難くなるばかりでなく
、焼成設備および焼成エネルギーの点て経済的でな（な
る。

また、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）Ｃｒ０３の製造に際して、
原料中の組成比率を変えて、Ｒ（ＣａまたはＳｒ）の割
合を増大させ、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ３とＲ（Ｃ
ａまたはＳｒ）との共融点が、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）Ｃ
ｒ０３の融点よりも低いことを利用して、焼結を行なう
ことも試みられているが、この場合には、過剰成分が粒
界に析出して、風化したり、導電性を低下させたりする
という欠点かある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に留意しつつ
、研究を重ねた結果、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）ＣｒＯ３の
焼結が困難であるのは、単に高融点材料であるからだけ
ではなく、焼結過程において主要成分であるＣｒか蒸発
して、結晶粒界に析出凝縮され、各原子の拡散を阻害し
ているためであることを見出した。

さらに、引続く研究において、焼結時の酸素分圧を低下
させるとともに、Ｃｒの一部をＭにより置換する場合に
は、これら酸化物の高原子価への酸化を抑制しつつ、各
構成原子間との粒界拡散か促進されることをも見出した
。本発明は、このような新知見に基いて完成されたもの
である。

すなわち、本発明は、下記の導電性酸化物焼結体の製造
方法を提供するものである 「導電性酸化物焼結体の製造方法であって、（１）最終
的に得られる焼結体の組成がＲ，。Ａ、Ｃｒ−、Ｍ、０
３ （ただし、Ｒは、ランタニド元素の少なくとも一種；Ａ
は、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎおよびＮｉの少なくとも一種０．０２≦Ｘ≦０．２５
；０＜ｙ≦０１５）となる比率で、Ｒ，Ａ、Ｃｒおよび
Ｍのそれぞれの化合物を配合し、均一に混合する工程、
（２）得られた混合物を熱処理してペロブスカイト型の
結晶構造に合成する工程、 （３）得られた合成粉末を分散・粉砕する工程、（４）
得られた粉砕物を成形する工程、および（５）得られた
成形体を酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気中１３５０℃
以上の温度で焼成する工程を備えたことを特徴とする導
電性酸化物焼結体の製造方法。」 本発明で得られる導電性酸化物焼結体は、Ｒ，−０Ａ、
Ｃｒ、−、Ｍ、、０３　　（ただし、Ｒは、ランタニド
元素の少なくとも一種；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なく
とも一種；Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一
種、　０．０２≦Ｘ≦０．２５　。

Ｑ＜ｙ≦０．１５）で表される。

ランタニド元素とは、原子番号５７のランタンから７１
のルテチウムに至る１５の元素を意味する。ランタニド
元素源としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のもの
か使用される。ランタニド元素は、単独で使用しても良
く、或いは２種以上を併用しても良い。ランタニド元素
としては、Ｌａ５ＮｄおよびＰｒかより好ましく、特に
Ｌａ単独使用またはＬａと他のランタニド元素との混合
使用かさらに好ましい。ランタニド元素として、Ｌａ、
ＮｄまたはＰｒを使用する場合には、焼結体の導電性か
改善され、且つ耐熱性も向上する。その反面、これらの
元素を使用する場合には、高密度の焼結体を得るために
、高温塵ての焼成か必要となるので、焼成温度の低下を
目的とする場合には、その一部（１０〜３０モル％程度
）を他のランタニド元素で置換することか好ましい。

本発明では、ます、ＲＣｒ　、−、、Ｍ、０３を基本組
成とするペロブスカイト型構造の酸化物にオイて、Ｒの
一部（０，０２〜０．２５モル）をＣａおよびＳｒ（以
下この両者を総括して単にＡということかある）の少な
くとも一種により置換固溶することを必須とする。三価
のＲを二価のＡで置換する場合には、これによって生ず
る陽イオンの電荷の不足を遷移金属であるＣｒまたはＭ
の原子価変動により、補う構造となる。その結果、この
変動が寄与して、導電性が大幅に向上する。このＡによ
るＲの置換量が２モル％未満の場合には、導電性の改善
が十分に行われないのに対し、２５モル％を上回る場合
には、導電性の一層の改善が認められないのみならず、
むしろ製造時に焼結性なとか低下する。ＡによるＲの置
換量は、５〜２０モル％とすることがより好ましい。Ｃ
ａ源およびＳｒ源としては、やはり酸化物、水酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化
合物の形態のものが使用される。

Ｃｒ源としても、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のもの
か使用される。

さらに、本発明においては、ＲＡＣｒＯ３を基本組成と
するペロブスカイト型構造体において、Ｃｒの一部をＭ
（即ち、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種）によ
り置換固溶することを必須とする。一般に、Ｍの置換量
に比例して、導電率と焼結性とか向上するが、逆に焼結
体の安定性、耐熱性、耐蝕性なとが低下する。これらの
元素は個々には、Ｍｎは、還元性雰囲気中ての導電性を
低下させ、Ｃｏは、熱膨張性を増大させ且つ還元雰囲気
中での導電性をも低下させ、Ｎ１は、ＭｎおよびＣａ程
には、導電性を改善しないなどの傾向を示す。したかっ
て、Ｍの合計量は、０．１５モルを上限とすべきてあり
、好ましくは０．０２〜０．１モル程度、より好ましく
は０．０２〜０．０５モル程度とする。Ｍ源としては、
やはり酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩
化物、しゅう酸塩などの化合物の形態のものか使用され
る。

本発明焼結体においては、（Ｒ，、Ａ、）と（Ｃｒ、□
Ｍ、）との割合は、等モルであることが望ましいが、前
者１モルに対し、後者０．９８〜１．０２モルまでの範
囲は、許容し得る。両者の割合が、上記の範囲内で等モ
ルから僅かに離れている場合には、Ｒ，Ａ、Ｃｒおよび
Ｍの酸化物が形成されて、ペロブスカイト型結晶の融点
よりも低い温度で共融し、等モル組成の場合よりも焼結
が容易となることかある。（Ｃｒ　ｉ−ｙ　Ｍ、　）の
割合か０．９８モル未満の場合には、焼結体結晶粒界で
の導電性が低下し、また低温で水和するＲおよびＡの酸
化物か多ｉに形成されるので、好ましくない。

一方、（ｃ　ｒ　１−ｙ　’Ｍ、　）の割合が１．０２
モルを上回る場合には、焼結体結晶粒界に少量のＣｒ２
Ｏ３やＭ２Ｏ３か形成されて、導電性が低下する。

本発明方法は、以下のようにして実施される。

まず、焼結体作製時の各成分の割合が所定範囲内となる
様にＲｉ、Ａ源、Ｃｒ源およびＭ源となる各原料を配合
し、混合粉砕して、均一な粉末混合物を得る。粉末の粒
間は、特に限定されるものではないが、５μｍ以下とす
ることが好ましい。

般に、合成過程などにおいては、Ｍが容器なとに拡散し
やすいので、Ｍ源またはＭ源とＣ源とを若干多く混合し
ておくことが好ましい。この点については、焼結温度お
よび時間などを考慮して適宜定めれば良いが、例えば、
１６５０℃で３時間焼結する場合には、最終的な焼結体
組成よりは、Ｃｒ源またはＭ源を０．２重量％程度（Ｃ
ｒ２０３またはＭ２Ｏ３として）多く配合しておくこと
が好ましい。混合は、粉末の湿式混合および乾式混合の
いずれにより行なっても良く、或いは各原料の水溶液を
混合して行なっても良い。

次いで、上記で得られた粉末混合物をその７０％以上が
Ｒ（Ｃａ、Ｓｒ）（ＣｒＭ）０３のペロブスカイト型構
造となる温度以上で熱処理し、合成粉末とする。この熱
処理温度は、粉末混合物を構成する各原料化合物の種類
、粒度、混合方法などにより変わり得るが、通常６００
〜１５００℃程度の範囲内にあり、より好ましくは８０
０〜１３５０℃の範囲内にある。熱処理温度が低すぎる
場合には、後述の焼結時の収縮か大きくなって、焼成歪
みを生じするので、好ましくない。一方、熱処理温度が
高すぎる場合には、合成粉末の結晶粒径が大きくなり過
ぎて、焼結性を低下させるので、やはり好ましくない。

熱処理時間は、熱処理温度とも関係するが、通常Ｏ１５
〜３時間程度である。

次いて、上記で得られた合成粉末を分散乃至粉砕する。

この分散乃至粉砕は、水或いはアルコールなどの有機溶
媒の存在下に行なうことが好ましい。分散乃至粉砕は、
得られる粉末の平均粒径か２μｍ以下で且つ比表面積が
２ｃ［ｌｉ／ｇ以上、より好ましくは平均粒径が１μｍ
以下で且つ比表面積か４　ｃｒ！ｌ／　ｇ以上となる程
度まで行なうことか好ましい。この合成粉末の分散乃至
粉砕処理に際しては、合成粉末１００重量部に対し、Ａ
　９２０３、ＭｇＯ１Ｔｉ０２およびＺｒ２Ｏ３の少な
くとも一種を２重量部を超えない範囲で添加しておいて
も良い。これらは後述の焼結に際して、焼結体の導電性
と耐熱性とを殆ど低下させることなく、焼結性を改善す
る効果を発揮する。

次いで、所定の粒度に分散乃至粉砕された粉末をセラミ
ックスの成形における常法に従って、即ち、ＣＩＰ、機
械プレス、鋳込み、射出、押出し、テープ成形などの方
法により、所定の形状に成形する。この際、アクリル系
などの公知の成形助剤などの添加剤を併用しても良いこ
とは言うまでもない。

次いて、得られた成形体を焼成する。焼成時の雰囲気は
、減圧、常圧および加圧のいずれであっても良いが、雰
囲気中の酸素分圧を０．１気圧以下に保持することを必
須とする。雰囲気中の酸素分圧を０．１気圧以下に保持
する手段としては、減圧、Ｎ２　、Ａｒ、Ｈｅなどの不
活性ガスによる置換などがあげられる。また、炭素を存
在させてＣＯ雰囲気としても良い。この様な雰囲気中で
焼成を行なう場合には、難焼結性の本発明材料を比較的
低い温度で緻密に焼結させることができる。この焼結体
の緻密化は、単に低酸素分圧下でＣｒおよびＭの蒸発が
減少するためだけではなく、その拡散エネルギーが各構
成原子との間で活発に働くことに主な原因があるものと
推測される。焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−２〜１
０−６気圧程度とすることかより好ましい。また、焼成
温度は、通常１３５０〜１８５０℃程度の範囲内にあり
、１４５０〜１７５０℃程度とすることがより好ましい
。加圧焼結を行なう場合には、より低温で焼結体を緻密
化することかできる。Ａ成分およびＭ成分か少ない場合
には、焼成温度を高める必要かある。

かくして得られた酸化物焼結体では、 Ｒ，−８Ａ、（Ｃｒ、Ｍ）０３−１３となっているもの
と推測され、導電性か低下している。したかって、本発
明においては、酸化物焼結体を酸素分圧０．１気圧以上
、より好ましくは０．２気圧以上の雰囲気中１０００℃
以上の温度で熱処理することにより、その導電性を向」
−させることか好ましい。

酸素分圧が高いほど、導電性の改善は、顕著となる。加
熱温度の上限は、特に制限されるものではないが、１３
５０℃程度でその目的は十分に達成される。上記の焼成
をＮ２雰囲気または炭素の存在下に行なう場合には、Ｃ
ｒ　、　Ｍ成分などの窒化物または炭化物か微量形成さ
れ、緻密化をより一層促進するものと推測されるが、こ
の熱処理により、これらの窒化物或いは炭化物も、酸化
物に転換される。なお、この熱処理は、必すしも前記焼
結処理に引続いて行なう必要はなく、上記の条件を充足
する限り、酸化物焼結体の使用過程において結果的に熱
処理されても良い。

本発明方法により製造される導電性酸化物焼結体の密度
は、理論密度の９５％以上にも達する。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果か達成される。

（１）従来技術では製造不可能であった耐熱安定性およ
び導電性に優れた高密度のＬａ　（Ｃａ。

Ｓ　ｒ　）　　（Ｃｒ、　Ｍ）　０３焼結体が、安価に
製造できる。

（２）本発明による焼結体は、高温での優れた耐熱性の
故に、例えば発熱体、電極などとして使用する場合に、
その使用期間か著しく延長される。

（３）また、本発明による焼結体は、その高密度の故に
、例えば固体燃料電池のインターコネクターとして使用
する場合に、酸化性或いは還元性雰囲気においても、高
度の気密性を保持し且つ高導電性を長期にわたり維持し
得る。

（４）したがって、本発明による導電性酸化物焼結体は
、使用上でも経済性に優れている。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜４および比較例１ Ｌａ　（ＯＨ）３　、Ｃｒ２０３、ＣｏｄＳＮｉ○およ
びＣａＣＯ３の各粉末を Ｌａ０．９　Ｃａｏ　ｌ　Ｃｒｏ９Ｃｏｏ　０５Ｎ　ｊ
ｏ　０５０３組成よりもＣｏ０か０．　２重量％多い比
率となる様に配合し、水の存在下に湿式で混合・分散を
行なった後、乾燥し、１１００℃で２時間熱処理を行な
って、９５％以上かペロブスカイト型構造に合成された
粉末を得た。

得られた合成粉末をホールミルにより水の存在下に２４
時間湿式粉砕し、平均粒径１．０μｍの粉末を得た。次
いて、これにアクリル系成形助剤を加えた後、スプレー
ドライヤーにて成形用の顆粒粉体（平均粒径６０μｍ）
を調製した。この顆粒粉体を成形圧力２　ｔｏｎ／ｃ♂
て機械プレス成形して、６０ｍｍＸ　６０ｍｍＸ　５ｍ
ｍの成形体を得た後、第１表に示す条件下に焼成し、次
いで大気中 １３００℃で２時間熱処理した。

得られた焼結体の特性を第２表に示す。

実施例ユ 比較例１ 第１表 焼成条件 雰囲気 酸素分圧 （ａｔｍ　） ユ○−２ １，５１０−’ 減圧 炭素中 ｒ （ａｉｒ＋Ｎ２） 焼成条件 （℃） 第　　２　　表 焼結体の特性 相対密度　　　導　電　串 （％）　　　　（１０００６Ｃ８／ｃｍ）実施例１　　
　　９６　　　　　　１７比較例１　　　　’８７　　
　　　　１３第２表に示す結果から明らかなように、本
発明によれば、高密度且つ高導電性の焼結体か傳られて
いる。

なお、分析の結果、配合組成に比して、実施例１および
比較例１による焼結体では、Ｎｉが０，０５％不足して
おり、その他の実施例では、はぼ等モル比となっている
ことか判明した。

実施例５〜６ 実施例２と同様にして得られた焼結体をそれぞれ酸素分
圧１気圧（実施例５）および酸素分圧５気圧（実施例６
）で１３００℃で１時間酸化熱処理に供したところ、焼
結体の密度は変わらなかったが、導電率は、それぞれ２
５３／ｃｍおよび３３Ｓ／ｃｍとなった。

実施例７〜１０および比較例２〜３ Ｌａ（、Ｃａｗ　Ｃｒｏ９ＣＯ０，１０Ｂで示される組
成の焼結体のＸの値と焼成温度とを第３表に示す様に変
えた以外は実施例３と同様にして、焼結体を製造した。

得られた焼結体の特性を第３表に示す。

第３表 焼結体の特性 Ｘ　　焼成温度　相対密度　導電率 （％）　　（％）　　（１０００℃８／（１）比較例２
　０．０１　１６７０　９３　　１．　５実施例７　０
．０３　１６７０　９６　　６８　０．０８　１６２０
　９８　２６ ９　０．１５　１６２０　９９　３６ １０　０．２５　　］、６２０　９６　３０比較例３　
０．３　１６２０　９４　２０第３表に示す結果から明
らかな様に、０．０２≦Ｘ０１２５の範囲内にある本発
明焼結体は、密度が高く、高導電性を具備している。

なお、実施例８と同様の焼成工程において、成形体に１
５０ｋｇ／ｃｒ！ｌの圧力を加えて焼結を行なったとこ
ろ、１６００℃で相対室！９９．５％の焼結体が得られ
た。

実施例１１〜１３および比較例４ Ｌａ）−ｘ−ｚ　Ｃａｔ　Ｓｒｘ　Ｃｒｏ、　９　Ｃｏ
ｏ、　ｏ、Ｎｉｏ、　０５０３で示される組成の焼結体
のＸと２の値を第４表に示す社に変えた以外は実施例３
と同様にして、焼結体を製造した。

得られた焼結体の特性を第４表に示す。

第４表 焼結体の特性 ｘｚ　　相対密度　導電率 （％’）　　　（１０００℃Ｓ／ａ） 実施例１１　　０　　０．０３　９７　　　　６１２　
　０　　０．１０９９　　　２６１３　　０．０５　０
．１０　９８　　　３７比較例４　　０．１５　０．１
５　９４　　　２１第４表に示す結果から明らかな様に
、ＣａとＳｒとを併用する場合にも、その合計量が０．
０２乃至０．２５モル％の範囲内にある本発明焼結体は
、密度が高く、高導電性を具備している。

実施例１４〜２１および比較例５〜８ Ｌａｏ　９　Ｃａｏ、　ｏｓｓｒｏ、　ｏｓ　（Ｃｒ、
−ｙ　Ｍ　ｙ　）　０３で示される組成の焼結体のＣｒ
量およびＭ（Ｃ○、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一種）
の量と焼成温度とを第５表に示す様に変えた以外は実施
例３と同様にして、焼結体を製造した。

得られた焼結体の特性を第６表に示す。

第５表 実施例１４ 比較例５ 実施例１６ 比較例６ Ｃ。

Ｃ。

Ｃ。

Ｍｎ Ｍｎ 　ｎ ０．０１ ０．１ ０．１Ｂ ０．０１ ０．１ ０．２ ユ６２０ 第　５　表（続き） 実施例］８ 実施例１９ 比較例７ Ｎｉ Ｉ Ｃ。

Ｍｎ Ｍｎ Ｎｉ Ｃ。

Ｎｉ Ｃ。

Ｍｎ ０．０１ ０．１ Ｏ２Ｏ３ ０，０２ ０，０５ ０，０５ ０，１ ０，１ ０，０６ ０，０５ ０，０５ 実施例１４ 比較例５ ■７ 比較例６ 実施例１８ 比較例７ 第６ 焼結 相対密度 （％） 表 体の特性 導電率 （１０００℃８／ｃｍ） 得られたすべての焼結体は、 高密度で且つ高電 導度を示した。しかしながら、大気中ての導電率（第６
表）に比して、水素雰囲気中１０００℃における導電率
は、実施例１４．１６．１８．１９および２０の焼結体
では、１１５以上であり、また、実施例１５、ニアおよ
び２１の焼結体では、１／８以上であったのに対し、比
較例５．６．７および８の焼結体では、１／１０以下に
大幅に低下した。

さらに、比較例５．６．７および８の焼結体は、熱安定
性に欠け、耐熱衝撃性に劣り、ＺｒＯ２との接触により
容易に侵蝕された。

実施例２２〜２４ 実施例３において焼成温度を１６００℃とするとともに
下記の点を変更する以外は同様の操作を行なって、本発
明の焼結体を得た。その結果を併せて下記に示す。

＊実施例２２ Ｌａに変えてＮｄを使用した。

焼結体の相対密度−９８％ 焼結体の導電率＝　１３　（１０００℃Ｓ／ｃｍ）＊実
施例２３： Ｌａの２０％をＮｄに変えた。

焼結体の相対密度−９７％ 焼結体の導電率−２５（１０００℃８／ｃｍ）＊実施例
２４： Ｌａの１０％をＧｄに変えた。

焼結体の相対密度−９９％ 焼結体の導電率−２２（１０００℃８／ｃｍ）実施例２
５ 原料として夫々水溶液状態のＬａ（ＮＯ３）：＋、Ｃｒ
　（ＮＯ３）　３、ＣＯ（ＮＯ３）　３、Ｎ　ｉ　　（
ＮＯｑ　）　３およびＣａ　（ＮＯ３）２を使用して、
これらを混合し、中和し、沈殿物を乾燥した後、７５０
℃で熱処理してペロブスカイト構造の合成粉末を製造し
た。

次いて、この合成粉末を使用して、実施例２と同様の操
作（但し焼成温度は１６００　℃とした）を行ない、相
対密度９７％の焼結体を得た。

実施例２６ 実施例１〜４と同様にして得た合成粉末に焼結助剤とし
てＡＱ２０３として０．　５重量％に相当する量のＡＲ
（ＯＣ３Ｈ７）３を配合し、実施例３と同様にして、焼
結体を得た。

焼結助剤を使用しない実施例３の焼結体の１５８０℃に
おける相対密度が９６％であったのに対し、本実施例焼
結体の相対密度は９８％に改善され、導電率も２４　（
ＩＯ００℃８／ｃｍ）　ニ向上ＬＪ、−０（以　上） 手続塗市正書（自発） 平成２年８月８日 平成２年特許願第１７８８７０号 ２　発明の名称 事件との関係　　特許出願人 日本化学陶業株式会社 ４代理人 大阪市中央区平野町２−１−２沢の鶴ビルｆｌＤ６　（
２０３）　［１９４１ （６５２））弁理士　三枝英二・−〉（福 ５　補正分合の日付　　　　　　　　　　　　％、”自
　　発 ６　補正の対象 補正の内容 明細書第１３頁第１４行ｒ２ｃｕｔ／ｇＪのを「２ｒＴ
′１″／ｇＪと訂正する。

明細書第１３頁第１６行ｒ４ｃｄ／　ｇ　Ｊのをｒ４ｒ
ｒｌ″／　ｇ　Ｊと訂正する。

明細書第１４頁第１行「Ｚｒ２Ｏ３」 のを「Ｚｒ０２Ｊと訂正する。

とある とある とある （以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性酸化物焼結体の製造方法であって、（１）
   最終的に得られる焼結体の組成が Ｒ＿１＿−＿ｘ　Ａｘ　Ｃｒ＿１＿−＿ｙ　Ｍ＿ｙ　Ｏ
   ＿３（ただし、Ｒは、ランタニド元素の少なくとも一種
   ；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；Ｍは、Ｃｏ
   、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一種；０．０２≦ｘ≦０
   ．２５；０＜ｙ≦０．１５）となる比率で、Ｒ、Ａ、Ｃ
   ｒおよびＭのそれぞれの化合物を配合し、均一に混合す
   る工程、 （２）得られた混合物を熱処理してペロブスカイト型の
   結晶構造に合成する工程、 （３）得られた合成粉末を分散・粉砕する工程、（４）
   得られた粉砕物を成形する工程、および（５）得られた
   成形体を酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気中１３５０℃
   以上の温度で焼成する工程を備えたことを特徴とする導
   電性酸化物焼結体の製造方法。 （２）酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気が、減圧により
   形成されている請求項１に記載の方法。 （３）酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気が、不活性ガス
   の存在下に形成されている請求項１に記載の方法。 （４）酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気が、炭素の存在
   下に形成されている請求項１に記載の方法。 （５）請求項１に記載の方法により製造された焼結体を
   さらに酸素分圧０．１気圧以上の雰囲気中１０００℃以
   上の温度で酸化熱処理することを特徴とする導電性酸化
   物焼結体の製造方法。 （６）密度が理論密度の９５％以上であることを特徴と
   する請求項１又は５に記載の方法により製造された導電
   性酸化物焼結体。