JPH0465395A

JPH0465395A - 超電導繊維状単結晶およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0465395A
Application number: JP2177123A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Matsubara; 一郎松原; Hideo Tanigawa; 谷川　秀夫; Hiroshi Yamashita; 博志山下; Toru Ogura; 透小倉; Minoru Kinoshita; 木下　実; Tomoji Kawai; 知二川合
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導繊維状結晶およびその製造方法に関す
る。

従来技術とその問題点近年酸化物高温超電導体が発見されて以来、種々の応用
分野において、その実用化への開発研究が盛んに行なわ
れている。

より具体的には、例えば、Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓｕ
ｐｅｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｉｎ
ｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄｅｖｉｃｅ）或いはジョセフ
ソン素子を使用するコンピューターなどのデイバイス、
素子類においては、酸化物超電導材料の薄膜化技術が必
要である。この薄膜化に関しては、スパッタリング法、
蒸着法、ＣＶＤ法などにより、臨界電流密度が１０６Ａ
／ｃＪを超える程度の十分実用化に供し得る特性を備え
た粒界の存在しない単結晶薄膜が製造可能であると報告
されている。

一方、酸化物超電導体の特性を利用する電力貯蔵、電力
輸送、強力な磁場発生などへの応用のためには、その線
材化を行なう必要があり、酸化物超電導体の仮焼粉末を
銀シースに詰めて再熱処理を行なう方法、ゾルゲル法、
酸化物超電導体の粉末を高分子溶液に懸濁させて線引き
する方法、酸化物超電導体の融液から線引きする方法な
どが試みられている。しかしながら、これらの方法によ
り得られた線材は、いずれも多結晶体であって、低密度
で且つ粒界を有しているため、実用化レベルの特性を有
するものは得られていない。また、この様な線材は、多
結晶体としての特性でもある脆さ、加工性の悪さ、曲げ
強度の低さなどの欠点を有している。

また、酸化物超電導体のある種のものの臨界温度が液体
窒素温度を越えることが報告されているが、このことは
、冷却コストと関連して大きな意義を有している。この
様な臨界温度か液体窒素温度よりも高い酸化物超電導体
としては、Ｂｉ系、Ｙ系、Ｔｌ系などが挙げられる。

Ｂｉ系としては、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕｔ　０６相（２２０
１相）　、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｓ相（２２１２相
）およびＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２ＣＬＩ３０１ｏ相（２２２
３相）の３種の相が存在しており、それぞれの臨界温度
から、２０に相、８０に相および１１０に相とも呼ばれ
ている。特に、臨界温度の最も高い２２２３相は、液体
窒素温度との間で大きな温度マージンがとれることなど
の点で、実用化に最も適した材料と考えられているが、
現実には、その単相化が困難であり、２２１２相または
２２０１相との混合相になりやすいという問題点がある
。固体反応法によれば、厳密な組成制御および焼成雰囲
気制御下に２２２３相の単相化が一応達成されるものの
、得られるのは、粉末或いは多結晶性の焼結体であり、
低密度で、多くの結晶粒界を有している。従って、すで
に大型の単結晶、単結晶性の繊維状結晶などが得られて
いる２２０１相および２２１２相の場合と同様に、２２
２３相の大型の単結晶、単結晶性の繊維状結晶などが得
られれば、極めて有用である。

問題点を解決するための手段本発明者は、この様な技術の現状に鑑みて種々研究を重
ねた結果、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕｔ　ｏ６構造またはＢｉ２
　Ｓｒ２　Ｃａ、　Ｃｕ２０Ｂ構造を有する繊維状結晶
を、Ｂ１５Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕおよびｐｂを含む特定組成
の酸化物粉末中で特定の条件下に熱処理する場合には、
当初のｍ錐状結晶形態を保持した状態で、その結晶構造
がＢＬ＋　Ｓｒ２　Ｃａ２ＣＬＩ３０　ｒｏ構造に変化
し、臨界温度が液体酸素温度以上に上昇することを見出
した。

即ち、本発明は、下記の超電導繊維状結晶およびその製
造方法を提供するものである：■Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｐｂおよび０がらなり、その原子の組成比がＢ１２−ｘ　Ｐｂｘ　ｓｒｌ、　９−２．　ｌ　ｃａ、
、　９−２．１　ＣＬＩ３０ｙ（０＜ｘ＜０゜４．１０
．０＜ｙ＜１１．０）であり、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ
：１０　ｔｏ構造（２２２３相）を有する超電導繊維状
結晶。

■Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕおよび０がらなり、Ｂｉ２Ｓ
ｒ、、　Ｃａｔ　ＣＬＩ２０ｇ構造（２２１２相）を有
する繊維状結晶、または、Ｂ１５Ｓｒ、Ｃｕおよび０がらなり、Ｂｂ　５ｒ２Ｃｕ０６構造（２２０１相）を有する繊維
状結晶を、原子の組成比がＢ１−１．０Ｓｒ＝０．　５〜１．　５Ｃａ＝１．　０〜３．　０Ｃｕ＝１．　０〜５．　０Ｐｂ＝０．２〜１．０である酸化物粉末中に埋め込み、８３０〜８６０°Ｃで
熱処理することを特徴とする、原子の組成比がＢ１２−ｘ　Ｐｂｘ　Ｓｒ１．９〜２．　ｌ　Ｃａ］９
−２．　］　Ｃｕ３０　ｙ（Ｑ＜ｘ＜０．４．１０．０
＜ｙ＜１１．０）であり、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０
　＋ｏ構造（２２２３半目）を有する超電導繊維状結晶
の製造方法。

本発明で熱処理の対象となる材料は、（イ）Ｂｉ、Ｓｒ
、Ｃａ、ＣｕおよびＯ力１らなり、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｘ
　Ｃｕ２Ｏ３構造（２２１２キ目）を有する繊維状結晶
、および（ロ）Ｂｉ、Ｓｒ、ＣｕおよびＯからなり、Ｂ
ｉ２Ｓｒ２　Ｃｕｂ６構造（２２０１相）を有する繊維
状結晶を含む材料である。これら（イ）および（ロ）の
繊維状結晶にお０ては、２２１２相および２２０１相の
Ｂｉサイトがｐｂにより一部置換されていても良い。こ
れら（イ）および（ロ）の繊維状結晶は、いずれも公知
のもノテあり、（イ）のＢｉｚ　５ｒ２Ｃａ１Ｃｕ２０
Ｂ構造（２２１２相）を有する繊維状結晶は、本発明者
により、Ｊａｐａｎｅｓｅ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ　、２ｇ（１９８
９）Ｌ１１２１に開示されている。また、（ロ）のＢｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１０６構造（２２０１相）を有する繊維状
結晶は、本発明者により、日本セラミックス協会１９９
０年会講演予稿集４４３頁に開示されている。

本発明の超電導繊維状結晶の製造に際しては、まず、原
子組成比で、Ｂｉ＝１．００として、５ｒ＝０．５〜１
．５、Ｃａ＝１．　０〜３．　０１Ｃｕ＝１．０〜５．
０．　Ｐｂ＝Ｏ，，２〜１．０となる様に原料物質を混
合した後、焼成する。原料物質は、焼成により酸化物を
形成し得るものであれば、特に限定されず、金属単体、
酸化物、各種の化合物（炭酸塩など）が使用できる。原
料物質とし２ては、上記の原子を２種以上含む化合物を
使用しても良い。溶融を大気中などの酸素雰囲気下で行
なう場合および原料物質自体が十分量の酸素を含んでい
る場合には、酸素源となる原料物質を使用する必要はな
い。焼成温度および時間は、使用する原料物質の種類、
組成比などにより異なるが、通常８００〜８６０℃程度
で、５〜１００時間程度の範囲内にあり、−例として、
８４０℃程度で２０時間程度である。焼成手段も特に限
定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉など任意の手段を採
用し得る。次いで、形成された焼成物を十分に粉砕し、
粉末化する。

次いで、前記（イ）または（ロ）の繊維状結晶を上記で
得られた酸化物粉末（以下埋込み粉末ということがある
）中に埋め込み、熱処理する。熱処理温度および時間は
、使用する埋込み粉末の組成比、熱処理される繊維状結
晶の大きさなどにより異なるが、通常８３０〜８６０℃
程度で５０〜２００時間程度の範囲内にあり、−例とし
て、８４０℃程度で１２０時間程度である。熱処理手段
も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉
などの任意のものを採用し得る。

熱処理終了後、埋込み粉末から被加熱物を取り出すこと
により、Ｂｉ；＋−３Ｐｂｘ　Ｓｒ３．９−２．　ｌ　Ｃａｔ、
　９−２．　ｔ　Ｃｕ３０　ｙ（Ｑ＜ｘ＜０．４．１０
．０＜ｙ＜１１．０）なる組成比を有し、Ｂｉ２Ｓｒ２
Ｃａ２　Ｃｕ３０　】ｏ構造（２２２３相）を有する超
電導繊維状結晶を得る。

この繊維状結晶の長さ、形状などは、熱処理前のそれら
と変わりない。

本発明方法においては、下記の（ａ）乃至（ｂ）の条件
を充足することを必須とする。

（ａ）特定組成範囲の成分比を有する埋込み粉末を使用
すること；埋込みに使用する酸化物粉末の組成が、仮に
一種でも規定範囲外となった場合には、繊維状単結晶の
２２２３相化は、困難乃至不可能となる。

（ｂ）特定の温度範囲で熱処理すること；繊維状結晶お
よび埋込み粉末の全ての組成が、規定範囲内であっても
、熱処理温度が規定範囲外となる場合には、繊維状結晶
の２２２３相化は、やはり困難乃至不可能となる。

本発明方法において、２２０１相繊維状結晶或いは２２
１２相繊維状結晶が２２２３相化する機構は、未だ十分
に解明されていないが、以下のようなものであろうと推
考される。２２０１相繊維状結晶或いは２２１２相繊維
状結晶の２２２３相化には、ＣａおよびＣｕ（これらの
繊維状結晶がｐｂを含まない場合には、さらにｐｂ）の
供給が必要である。本発明方法において、埋込みに使用
する酸化物粉末中での繊維状結晶の熱処理温度（８３０
〜８６０℃）は、粉末の部分溶融温度に対応している。

熱処理温度が高すぎる場合には、酸化物粉末の液相部分
が多くなり、繊維状結晶と酸化物粉末とが融着するので
、繊維状結晶を酸化物粉末から分離して、取り出すこと
が困難となる。

一方、熱処理温度が酸化物粉末の部分溶融温度よりも低
い場合には、繊維状結晶と酸化物粉末との間で相互作用
が生じないので、２２２３相化は達成されない。しかる
に、上記の温度範囲で熱処理を行なう場合には、繊維状
結晶の近辺に適度な液相か存在し、この液相を介して埋
込み用の酸化物粉末から繊維状結晶にＣａおよびＣｕが
供給され、２２２３相化が達成されるものと考えられる
。

発明の効果本発明によれば、Ｂ１２−ｘ　Ｐｂｘ　Ｓｒ＋　９−２．　ｌ　Ｃａｔ　
９−２．　）　Ｃｕ１３０ｙ（Ｑ＜ｘ＜Ｑ、４．１０．
Ｑ＜ｙ＜１１．Ｏ）なる組成を有し、Ｂｉｚ　５ｒ２Ｃ
ａ２ＣＬＩ３０１０構造（２２２３相）を有する超電導
繊維状結晶が得られる。

本発明の超電導繊維状結晶は、１００Ｋを超える臨界温
度を有するので、液体窒素中で使用可能である。また、
曲げることが可能であるという特性をも有している。従
って、レーザー光などを使用するスポット溶接で線材化
することにより、液体窒素中で使用できる高温超電導材
料として、磁場発生用マグネット材料、電力貯蔵用およ
び電力輸送用の線材製造材料への応用、さらには先端形
状を利用したポイントコンタクトのジョセフソン素子用
材料などの広範囲の分野での利用が期待される。

実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１下記第１表に示す原子組成比となる様に出発原料を十分
に混合した後、その１５ｇをアルミナルツボに入れ、電
気炉中で８４０°Ｃで２０時間焼成し、得られた焼成物
を十分に粉砕して、埋込み用酸化物粉末を得た。

次いで、第１図に模式的な断面図として示す様に、アル
ミナボート（３）上に置かれた上記埋込み用酸化物粉末
（２）中に予め調製しておいたＢｉ２Ｓｒ２Ｃａｔ　Ｃ
ｕ２０ｇ構造（２２１２相）を有する繊維状結晶（１）
５０本を埋込み、電気炉中８４０℃で１２０時間熱処理
した。

熱処理終了後、繊維状結晶と埋込み粉末とを分離した。

第２図に回収した繊維状結晶のＸ線回折パターンを示す
。このＸ線回折パターンから、熱処理後の繊維状結晶が
、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ｏ１０構造（２２２３相）
を有していることが確認された。

また、直流四端子法で測定したこの繊維状結晶の電気抵
抗と絶対温度との関係は、第３図に示す通りであった。

また、電気抵抗がゼロとなる温度は、１０７にであった
。

なお、本実施例および以下の実施例において使用した埋
込み用酸化物粉末の製造原料は、下記のものであった。

＊Ｂｉ源・・・酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）＊Ｓｒ源・
・・炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）＊Ｃａ源・・・
炭酸カルシウム（Ｃａ　Ｃ０３）＊Ｃｕ源・・・酸化胴
（Ｃｕ　Ｏ）＊Ｐｂ源・・・酸化鉛（Ｐ　ｂ　Ｏ）実施例２〜６実施例１の手法に準じて、第１表に示す２２１２相構造
または２２０１相構造の繊維状結晶を酸化物粉末に埋込
み、電気炉中所定の温度で１２０時間熱処理した。

これらの熱処理後の繊維状結晶は、いずれも実施例１の
ものと同様の結晶構造および超電導性を有していること
が確認された。

実施例１〜６に関して、第１表に熱処理前の繊維状結晶
の相構造および酸化物粉末の組成を示し、第２表に熱処
理温度、熱処理後の繊維状結晶の構造および臨界温度を
示す。

第１表０．２５０．５０．２０．２５第２表実施例　　熱処理温度　繊維状結晶構造　臨界温度（’
Ｃ）　　　　熱処理後　　　　（Ｋ）絶対温変と電気抵
抗との関係を示す図面である。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、ＰｂおよびＯからなり
、その原子の組成比がＢｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿１＿．＿９＿〜＿２＿
．＿１Ｃａ＿１＿．＿９＿〜＿２＿．＿１Ｃｕ＿３Ｏ＿
ｙ（０＜ｘ＜０．４、１０．０＜ｙ＜１１．０）であり
、Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０構造（
２２２３相）を有する超電導繊維状結晶。
（２）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなり、Ｂｉ
＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿１Ｃｕ＿２Ｏ＿８構造（２２１２相
）を有する繊維状結晶、または、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣｕおよびＯからなり、Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃｕ＿１Ｏ＿６構造（２２０１相）を
有する繊維状結晶を、原子の組成比がＢｉ＝１．０Ｓｒ＝０．５〜１．５Ｃａ＝１．０〜３．０Ｃｕ＝１．０〜５．０Ｐｂ＝０．２〜１．０である酸化物粉末中に埋め込み、８３０〜８６０℃で熱
処理することを特徴とする、原子の組成比がＢｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿１＿．＿９＿〜＿２＿
．＿１Ｃａ＿１＿．＿９＿〜＿２＿．＿１Ｃｕ＿３Ｏ＿
ｙ（０＜ｘ＜０．４、１０．０＜ｙ＜１１．０）であり
、Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０構造（
２２２３相）を有する超電導繊維状結晶の製造方法。