JPH0465396A - 超電導単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上Ｗｎ！ 本発明は、超電導単結晶およびその製造方法に関する。

′　　　とその　　ヨ点 近年酸化物高温超電導体が発見されて以来、種々の応用
分野において、その実用化への開発研究が盛んに行われ
ている。

より具体的には、例えば、Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＱｕａｎｔｕｍ　Ｉｎｔｅ
ｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄｅｖｉｃｅ）或はジョセフソン素
子を使用するコンピューターなどのデイバイス、素子類
においては、酸化物超電導材料の薄膜化技術が必要であ
る。この薄膜化に関しては、スパッタリング法、蒸着法
、ＣＶＤ法などにより、臨界電流密度がｌ　Ｏ６Ａ　／
　ａｍ２を越える程度の十分実用化に供し得る特性を備
えた粒界の存在しないＳ結晶４膜が製造可能であると報
告されている。

一方、酸化物超電導体の特性を利用する電力貯蔵、電力
輸送、強力な磁場発生などへの応用のためには、その線
材化を行なう必要があり、酸化物超電導体の仮焼粉末を
銀シースに詰めて再熱処理を行なう方法、ゾルゲル法、
酸化物超電導体の粉末を高分子溶液に懸濁させて線引き
する方法、酸化物超電導体の融液から線引きする方法な
どが試みられている。しかしながら、これらの方法によ
り得られた線材は、いずれも多結晶体であって、低密度
で且つ粒界を有しているため、実用化レベルの特性を有
するものは得られていない。また、この様な線材は、多
結晶体としての特性でもある脆さ、加工性の悪さ、曲げ
強度の低さなどの欠点を有している。

また、酸化物超電導体のある種のものの臨界温度が液体
窒素温度を越えることが報告されているが、このことは
、冷却コストと関連して大きな意義を有している。この
様な臨界温度が液体窒素温度よりも高い酸化物超電導体
としては、Ｂｉ系、Ｙ系、　　Ｔｌ系が挙げられる。

Ｂｉ系としては、　Ｂｉ２５ｒ２Ｃｕ＋Ｏａ相（２２０
１相）、Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒａｃ　ａＣｕ２０８相（２２１
２相）、およびＢ　ｉ２Ｓ　ｒ２　Ｃａ２ｃ　ｕ３０Ｉ
６相（２２２３相）の３種の相が存在しており、それぞ
れの臨界温度から、２０に相、８０に相およびｌｌ０Ｋ
相とも呼ばれている。特に、臨界温度の最も高い２２２
３相は。

液体窒素温度との間で大きな温度マージンがとれること
などの点で、実用化に最も適した材料と考えられている
が、現実には、その単相化が困難であり、２２１２相ま
たは２２０１相との混合相になりやすいという問題点が
ある。固相反応法によれば、厳密な組成制御および焼成
雰囲気制御下に２２２３相の単相化が一応達成されるも
のの、得られるのは、粉末或いは多結晶性の焼結体であ
り、低密度で、多くの結晶粒界を有している。従って、
すでに大型の単結晶、単結晶性の繊維状結晶などが得ら
れている２２０１相および２２］２相の場合と同様に、
２２２３相の大型の単結晶、単結晶性の繊維状結晶など
が得られれば、極めて有用である。

を　　　るだめの 本発明者は、この様な技術の現状に鑑みて種々研究を重
ねた結果、Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒａｃ　ｕ＋０６構造またはＢ
ｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ａ構造を有する単結晶を、Ｂｉ
、Ｓｒ、　　Ｃａ、　　Ｃｕおよびｐｂを含む特定組成
の酸化物粉末中で特定の条件下に熱処理する場合には、
当初の単結晶形態を保持した状態で、その結晶構造がＢ
ｉ２５　ｒ２ｃａ２ｃｕ３０　Ｉｌ＋構造に変化し、臨
界温度が液体酸素温度以上に上昇することを見出した。

即ち、本発明は、下記の超電導単結晶およびその製造方
法を提供するものである： （１）Ｂｉ、　　Ｓｒ、　　Ｃａ、　　Ｃｕ、　　Ｐｂ
および０からなり、その原子の組成比が Ｂ　ｊ２−ｘ　Ｐ　Ｌ　Ｓ　ｒ＋、ｅ−２，＋　Ｃａｌ
、９−２．Ｉ　Ｃｕ３０　ｙ（○＜ｘ＜０．４．１０．
○＜ｙ＜１１．０）であり、　Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒａｃ　ａ
２ｃ　ｕ３０１θ構造（２２２３相）を有する超電導単
結晶。

■　Ｂｉ、Ｓｒ、　　Ｃａ、　　Ｃｕおよび○がらなり
、Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ａ構造（２２１２相）を有
する単結晶、または Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃｕおよび○からなり、 Ｂｉ２５ｒ２Ｃｕ＋Ｏｅ構造（２２０１相）を有する単
結晶を、原子の組成比が Ｂｉ＝１．　０ Ｓｒ＝Ｏ０５〜１．５ Ｃａ＝１．　０−３．　０ Ｃｕ＝１．　０−５．　０ Ｐｂ＝０．　２〜１．　０ である酸化物粉末中に埋め込み、８３０〜８６０゛Ｃで
熱処理することを特徴どする。原子の組成比が Ｂｉｐ−ｙＰｂｘｓｒ＋、ｅ−２＋Ｃａ＋９−２．＋ｃ
ｕ３ｃ）。

（０＜ｘ＜０．４．１０．　０＜ｙ、＜１１．　０）で
あり、　Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０１ｅ構造（２２２
３相）を有する超電導単結晶の製造方法。

本発明で熱処理の対象となる材料は、　（イ）Ｂｉ、　
　Ｓｒ、　　Ｃａ、　　Ｃｕおよび○からなり、Ｂｉ２
５ｒ２Ｃａ＋Ｃｕ２０ｓ構造（２２１２相）を有する単
結晶、および（ロ）　Ｂｉ、　　Ｓｒ、　　Ｃｕおよび
Ｏからなり、Ｂｉ２５ｒ２ＣｕＯ６構造（２２０１相）
を有する単結晶を含む材料である。これら（イ）および
（ロ）の単結晶においては、２２１２相および２２０１
相のＢｉサイトがｐｂにより一部置換されていても良い
。これら（イ）および（ロ）の単結晶は、いずれも公知
のものであるわ 本発明の超電導単結晶の製造に際しては、まず、原子組
成比で、Ｂｉ＝１．００として、　　　５ｒ＝０．５〜
１．５、Ｃａ＝１．　０〜３、Ｏ，Ｃｕ＝１、　０〜５
．　　Ｏ，Ｐｂ＝０．　２．〜１．　　Ｏｌとなる様に
原料物質を混合した後、焼成する。原料物質は。

焼成により酸化物を形成し得るものであれば、特に限定
されず、金属単体、酸化物、各種の化合物（炭酸塩など
）が使用できる。原料物質としては、上記の原子を２種
以上含む化合物を使用しても良い。溶融を大気中などの
酸素雰囲気下で行なう場合および原料物質自体が十分量
の酸素を含んでいる場合には、酸素源となる原料物質を
使用する必要はない。焼成温度および時間は、使用する
原料物質の種類、組成比などにより異なるが、通常８０
０〜８６０　’Ｃ程度で、５〜１００時間程度時間開内
にあり、−例として、８４０℃程度で２０時間程度であ
る。焼成手段も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱
炉など任意の手段を採用し得る。次いで、形成された焼
成物を十分に粉砕し、粉末化する。

次いで、前記（イ）または（ロ）の単結晶を上記で得ら
れた酸化物粉末（以下埋込み粉末ということがある）中
に埋め込み、熱処理する。熱処理温度および時間は、使
用する埋込み粉末の組成比、熱処理される単結晶の大き
さなどにより異なるが、通常８３０〜８６０°Ｃ程度で
５０〜２００時間程度の範囲内にあり、−例として、　
　８４０℃程度で１２０時間程度である。熱処理手段も
特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉な
ど任意のものを採用し得る。

熱処理終了後、埋込み粉末から被加熱物を取り出すこと
により、 Ｂ　１２−ｘＰ　ｂｘｓ　ｒ＋、ｅ−２，＋ｃａ＋９−
２．＋ｃ　ｕ３０゜（０＜ｘ＜０．　４．１０．○＜ｙ
ｅｌｌ、Ｏ）なる組成比を有し、Ｂ　ｉ２ｓ　ｒ２ｃａ
２ｃｕａ○１［１構造（２２２３相）を有する超電導単
結晶を得る。この単結晶の大きさ、形状などは、熱処理
前のそれらと変わりない。

本発明においては、下記の（ａ）乃至（ｂ）の条件を充
足することを必須とする。

（ａ）特定組成範囲の成分比を有する埋込み粉末を使用
すること；埋込みに使用する酸化物粉末の組成が、仮に
一種でも規定範囲外となった場合には、単結晶の２２２
３相苺化は、困難乃至不可能あっても、熱処理温度が規
定範囲外となる場合には、単結晶の２２２３相化は、や
はり困難乃至不可能となる。

本発明方法において、２２０１相単結晶或いは２２１２
相単結晶が２２２３相化する機構は、未だ十分に解明さ
れていないが、以下のようなものであろうと推考される
。２２ｏ１相単結晶或いは２２１２相単結晶の２２２３
相化には、ＣａおよびＣｕ（これらの単結晶が　ｐｂを
含まない場合には、ざらにｐｂ）の供給が必要である。

本発明方法において、埋込みに使用する酸化物粉末中で
の単結晶の熱処理温度（８３０〜８６０℃）は、粉末の
部分溶融温度に対応している。熱処理温度が高すぎる場
合には、酸化物粉末の液相部分が多くなり、単結晶と酸
化物粉末とが融着するので、単結晶を酸化物粉末から分
離して、取り出すことが困難となる。一方、熱処理温度
が酸化物粉末の部分溶融温度よりも低い場合には、単結
晶と酸化物粉末との間で相互作用が生じないので、２２
２３相化は達成されない。しかるに、上記の温度範囲で
熱処理を行なう場合には、単結晶の近辺に適度な液相が
存在し、この液相を介して埋込み用の酸化物粉末から単
結晶にＣａおよびＣｕが供給され、２２２３相化が達成
されるものと考えられる。

兄」１Φ」１禾 本発明によれば、 Ｂ１２−ｙＰ　ｂｘｓ　ｒ＋９−２．＋ｃａ＋９−２．
＋ｃｕ３０ｙ（○＜　ｘ　＜０．４．１０．０＜ｙ＜１
１．０）なる組成比を有し、Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ＋Ｃａ２Ｃ
ｕ３０Ｉｌ＋構造（２２２３相）を有する超電導単結晶
が得られる。

本発明の超電導単結晶は、１００Ｋを越える臨界温度を
有するので、液体窒素中で使用可能である。また、単結
晶ゆえの品質の高さから、物質の基礎物性の解明から、
液体窒素中で使用できる、ポイントコンタクトのジョセ
フソン素子、あるいは電波受信素子などの広範囲の分野
での利用が期待される。

去」１例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１ 下記第１表に示す原子組成比となる様に出発原料を十分
に混合した後、その１５ｇをアルミナルツボに入れ、電
気炉中で８４０℃で２０時間焼成し、得られた焼成物を
十分に粉砕して、埋込み用酸化物粉末を得た。

次いで、第１図に模式的な断面図として示す様１ニ　ア
ルミナボート（３）上に置かれた上記埋込み用酸化物粉
末（２）中に予め調整しておいたＢｉ２５ｒ２Ｃａ＋Ｃ
ｕ２０ａ構造（２２１２相）を有する１２０時間熱処理
した。熱処理奪了後、単結晶と埋込み粉末とを分離した
。

Ｃと 結晶がＢ　ｉ２Ｓ　ｒ２ｃ　ａ２ｃ　ｕ３０Ｉｌｌ構造
（２２２３相）を有していることが確認された。

また、直流四端子法で測定したこの単結晶の電気抵抗と
絶対温度との関係は、第３図に示す通りであった。また
、電気抵抗がゼロとなる温度は１０３にであった。

なお、本実施例および以下の実施例において使用した埋
込み用酸化物粉末の製造原料は、下記のものであった。

本Ｂｌ源　　酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）本Ｓｒ源　　
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ２）ｍＣａ源　　炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯ３）＊Ｃｕ源　　酸化銅（ＣａＯ） 本Ｐｂ原　　酸化鉛（ｐｂｏ） 実施例２〜６ 実施例１の手法に準じて、第１表に示す２２１２相構造
または２２０１相構造の単結晶を酸化物粉末に埋込み、
電気炉中所定の温度で１２０時間熱処理した。

これらの熱処理後の単結晶は、いずれも実施例１のもの
と同様の結晶構造及び超電導特性を有していることが確
認された。

実施例１〜６に関して、第１表に熱処理前の単結晶の相
構造および酸化物粉末の組成を示し、第２表に熱処理温
度、 び臨界温度を示す。

熱処理後の単結晶の構造およ １例 才結晶Ｉ 駁１ 第１表 Ｕ廚」… Ｂｉ　Ｐｂ　Ｓｒ　Ｃａ １　０．２５１　２ １　０５０．７５２．５ １　１　１．５３ １　０．２１．５３ １　０．２０．５１ １　０．２５１　３ 実り 熱処理温度 （°Ｃ） ８４、

【図面の簡単な説明】

第 ２表 率結晶構造 熱処理後 臨界温度 （Ｋ） １０１！＋ 第１図は、本発明における単結晶の熱処理の概要を示す
模式断面図である。 第２図は、本発明により得られた単結晶のＸ線回折パタ
ーンの一例を示す図面である。 第３図は、本発明により得られた単結晶の絶対温度と電
気抵抗との関係を示す図面であるゎ堵 図 λ３１コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、ＰをおよびＯからなり
   、その原子の組成比が Ｂｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿１＿．＿９＿〜＿２＿
   ．＿１Ｃａ＿１＿．＿９＿〜＿２＿．＿１Ｃｕ＿３Ｏ＿
   ｙ（０＜ｘ＜０．４、１０．０＜ｙ＜１１．０）であり
   、Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０構造（
   ２２２３相）を有する超電導単結晶。
2. （２）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなり、Ｂｉ
   ＿２Ｓｒ＿２ＣａＣｕ＿２Ｏ＿８構造（２２１２相）を
   有する単結晶、または Ｂｉ、Ｓｒ、ＣｕおよびＯからなり、 Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃｕ＿１Ｏ＿６構造（２２０１相）を
   有する単結晶を、原子の組成比がＢｉ＝１．０ Ｓｒ＝０．５〜１．５ Ｃａ＝１．０〜３．０ Ｃｕ＝１．０〜５．０ Ｐｂ＝０．２〜１．０ である酸化物粉末中に埋め込み、８３０〜８６０℃で熱
   処理することを特徴とする、原子の組成比が Ｂｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿１＿．＿９＿〜＿２＿
   ．＿１Ｃａ＿１＿．＿９＿〜＿２＿．＿１Ｃｕ＿３Ｏ＿
   ｙ（０＜ｘ＜０．４、１０．０＜ｙ＜１１．０）であり
   、Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０構造（
   ２２２３相）を有する超電導単結晶の製造方法。