JPH0465408A - 無水マレイン酸共重合体または共重合体塩の水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低分子量であり、かつ無水マレイン酸
含有量の多い無水マレイン酸とブタジェンとの共重合体
の製造方法、及びスケール防止剤等として有用な無水マ
レイン酸共重合体水溶液加水分解物又はその塩の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリ無水マレイン酸及び無水マレイン酸共重合体の水溶
液は、冷却水系、ボイラー設備、海水淡水化設備用のス
ケール防止剤や無機物質及び顔料等の分散剤、さらには
コンクリートの流動化剤として有用なものであることか
知られている〔特開昭６０−７１０９３号〕。

本発明者らは、スケール防止剤等として有用な新規な無
水マレイン酸共重合体水溶液について種々検討し、無水
マレイン酸−ブタジェン共重合体水溶液か、スケール防
止剤等として特に優れた物性を有するものであることを
見出した。本発明者らの検討によれば、スケール防止剤
等としては、ブタジェンに対する無水マレイン酸のモル
比が１゜２以上であり、かつ水溶液として安定に存在す
るためには、重量平均分子量が４０００以下であること
が好ましい。

ところが、無水マレイン酸−ブタジェン共重合体は、成
形品用として既に知られていたか、成形品用の共重合体
よりかなり低分子量である必要かある水溶液用の共重合
体については検討されたことがなかった。従って、上記
条件を満たす共重合体を収率良く製造する方法はこれま
で知られていなかった。

従来から知られたブタジェンと無水マレイン酸の共重合
体の製造方法は、ラジカル発生剤を用いてラジカル重合
させる方法である。

例えば、特公昭４６−３１９７２号公報には、ブタジェ
ンを含むジオレフィンと無水マレイン酸との共重合方法
が記載されている。この方法は、ジオレフィンと無水マ
レイン酸とのディールスアルダー反応（ディールスアル
ダー反応では、共重合体は生成せず、無水テトラヒドロ
フタル酸が副生ずる）を抑制して、１・１の交互共重合
体を合成することを目的とし、ラジカル発生触媒の半減
期が６０分以下となる温度で重合することを特徴として
いる。しかし、ブタジェンと無水マレイン酸との重合例
示では、重合物の収率は著しく低かった。

特公昭４７−４５９５４号公報には溶剤の存在下、ブタ
ジェンと無水マレイン酸とをラジカル重合させる方法か
記載されている。しかしながら溶剤として芳香族炭化水
素溶媒、例えばベンセンのような共重合体に対する貧溶
媒下での重合では、ジメチルホルムアミドなどの極性溶
媒にも溶解しない三次元架橋したポリマーか生成するこ
とか示されている。

さらに特公昭５８　３５２０５号公報には、ブタジェン
と無水マレイン酸の１１の交互共重合体の製造に於いて
無水マレイン酸とラジカル発生触媒とをあらかじめ仕込
み、ブタジェンをランカル発生触媒の半減期の１／４倍
より長く２倍より長い時間で連続的に供給して重合物を
高収率で製造する方法が示されている。溶媒の種類は特
に限定はされていない。ただし、実施例７及び８に芳香
炭化水素溶媒としてベンゼンを使用した例か示されてい
る。しかし、分子量を示す極限粘度は示されておらず、
本発明者らの追試の結果によれば三次元架橋した重合物
が多量に生成していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように、公知のブタジェンと無水マレイン酸のラ
ジカル共重合反応では、選択的に１：１の交互共重合体
が得られ、本発明の目的とする無水マレイン酸の含有量
か多い共重合体を製造することはできなかった。

さらに、本発明では、共重合体の重量平均分子量は、共
重合体の水溶性を考慮すると４０００以下であることが
必要である。しかし、上記公報に記載の方法は、高分子
量の共重合体を製造するものであり、重量平均分子量が
４０００以下の共重合体を製造することはできなかった
。

ところでケトン系溶媒及び環状エーテルといった共重合
体可溶性溶媒下のブタジェンと無水マレイン酸の共重合
では、三次元架橋した重合物は生成しないが、共重合体
は均一な溶液として得られる。そのため重合反応終了後
、反応混合物を貧溶媒に投入して重合物を再沈澱させて
回収しなければならない。更に可溶性溶媒は、共重合体
を水溶液化する際に、共重合体中に残留した溶媒を除去
することが困難な場合か多く、工業的に不利である。

一方、ブタジェンと無水マレイン酸の共重合に際して、
芳香族炭化水素溶媒のようなモノマー可溶性であるか、
共重合体に対しては貧溶媒である溶媒を使用すると、共
重合体は反応中に析出し沈澱物として得られる。したか
って重合反応終了後、上澄み溶液を除去することにより
大部分の溶媒を容易に分離できる利点かある。しかし、
芳香族炭化水素、＠媒下では、三次元架橋した重合物か
生成する。この架橋した重合物は、極性溶媒にさえも溶
解せず、水には勿論溶解しない。従って、共重合体の水
溶性を考慮すると、重量平均分子量が４０００以下であ
ること以外に、極性溶媒にも溶解しないような三次元架
橋した共重合体を含まない必要がある。

しかし、これまで、芳香族炭化水素溶媒を用いて、架橋
重合物の生成を防止しつつ、ブタジェンと無水マレイン
酸の共重合を製造する方法は知られていなかった。

そこで本発明の目的は、芳香族炭化水素溶媒を反応溶媒
として用いて、ブタジェンに対する無水マレイン酸のモ
ル比カ月、２以上であり、重量平均分子量が４０００以
下であり、かつ共重合体可溶性溶媒に不溶性の共重合体
を含まないブタジェン無水マレイン酸共重合体を再現性
良く製造する方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、上記製造方法であって、かつブ
タジェンと無水マレイン酸とのディールスアルダー付加
体の副生を抑制しつつ高い収率でブタジェン−無水マレ
イン酸共重合体を製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記共重合体の加水分解物又
はその塩を含む水溶液を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無水マレイン酸と芳香族炭化水素溶媒との混
合物に、Ｙ＞２８０Ｘ＋８０　（ただし、Ｙは反応温度
（℃）を示し、Ｘはブタジェン供給速度（ブタジェン全
モル数／無水マレイン酸全モル数／ブタジェン全供給時
間）を示し、かっＸは０．０７以上の数である）を満足
する条件でブタジェンを連続的に添加すること及びブタ
ジェンとは独立にラジカル発生剤を連続的に添加するこ
とを含む、重量平均分子量が４０００以下であり、ブタ
ジェンに対する無水マレイン酸のモル比が１．２以上で
ある無水マレイン酸とブタジェンとの共重合体の製造方
法に関する。

さらに本発明は、上記共重合体を加水分解することを含
む共重合体の加水分解物及びその塩の水溶液の製造方法
に関する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の目的物である共重合体は、重量平均分子量が４
０００以下、好ましくは１０００以上、より好ましくは
１５００〜３５００であり、ブタジェンに対する無水マ
レイン酸のモル比が１．２以上、好ましくは３以下、よ
り好ましくは１．５〜２である。重量平均分子量及びモ
ル比を上記範囲にすることにより、その水溶液がスケー
ル防止剤として優れた物性を有する。

本発明の方法では、無水マレイン酸と芳香族炭化水素溶
媒との混合物に、ラジカル発生剤及びブタジェンを独立
に連続的に添加する。

本発明に用いられる溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である
。芳香族炭化水素溶媒は、共重合体に対して貧溶媒であ
り、共重合体は析出し沈澱物として得られる。そのため
、重合終了後上澄みを除去することにより大部分の溶媒
を共重合体から容易に分離できる利点かある。さらにこ
のような芳香族炭化水素溶媒は、共重合体もしくはその
塩の水溶液を製造する際に、系中に少量残留する溶媒を
水との共沸混合物として容易に除去することができると
いう利点もある。

本発明において芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメンなど
のアルキル置換ベンゼン、又はクロルベンゼン、ブロム
ベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼンを例示することが
できる。好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンを
挙げられる。

溶媒の使用量に特に限定はない。ただし、局所的かつ急
激な反応を抑制するという観点から、例えば、無水マレ
イン酸１００重量部に対して５０〜５００重量部の芳香
族炭化水素溶媒を用いることが適当である。

あらかじめ重合容器中に仕込まれた無水マレイン酸と芳
香族炭化水素溶媒の混合物を昇温しで所定の反応温度と
した後、これにラジカル発生剤及びブタジェンの溶液を
連続的に供給して重合を実施する。ここでブタジェン、
無水マレイン酸及び溶媒をあらかじめ仕込むと昇温中あ
るいは重合初期においてディールスアルダー反応が進み
収率が低下し好ましくない。ブタジェンを連続的に供給
することで重合反応をディールスアルダー反応に優先さ
せることが可能となる。また、無水マレイン酸、ラジカ
ル発生剤及び溶媒をあらかじめ仕込むと、多量のラジカ
ルが短時間内に発生する。そのために、必要以上の高分
子量化や三次元架橋反応が起き易く、本発明が目的とす
る共重合体を高収率で得ることができない。さらに重合
初期において反応熱が多量に発生するため、重合温度の
制御も容易ではない。

本発明においてブタジェンは、Ｙ＞２８０Ｘ−８０の条
件を満たすように連続的に供給される。

即ち、反応温度（０Ｃ）Ｙが高ければ、ブタジェン供給
速度Ｘは高くすることができる。尚、Ｘは、反応に使用
する無水マレイン酸１モル当たりの反応に使用するブタ
ジェンモル数をブタジェン全供給時間で除した値である
。ブタジェン供給速度をこの条件下にすることにより、
再現性良く、目的とする共重合体を得ることができる。

尚、反応温度Ｙか２８０Ｘ”−８０に等しいかあるいは
これを下回る条件でも目的共重合体を得られる場合があ
るが、再現性に乏しく実用的でない。

また、ブタジェンの供給速度は、上記条件を満たす範囲
内であれば、重合反応の間に均等に供給されることもで
きるし、反応制御のために供給速度を増したり、減らし
たりすることもできる。

また、Ｘは０．０７以上の数である。Ｘが０．０７を下
回る温度条件では、共重合体の分子量が所望の値より大
きくなり過ぎるか、あるいは三次元架橋が生じてしまい
、水溶性の共重合体として使用できなくなるからである
。

一方、反応温度の上限には、特に限定はない。

たたし、１８０°Ｃ未満とすることが得られる共重合体
の重量平均分子量が小さく成り過ぎないという観点から
好ましい。共重合体の重量平均分子量及び反応温度が低
いとブタジェン供給速度か遅くなることから、反応時間
を考慮すると、特に反応温度は、１３０°Ｃ〜１６０°
Ｃの範囲であることが好ましい。

一方、ラジカル発生剤の供給速度には、特に限定はない
。ラジカル発生剤は、連続的に供給されていれば良い。

ただし、ブタジェンの供給に合わせてラジカルが発生す
ることが好ましく、ブタジェンの供給時間とほぼ同じ時
間で全ラジカル発生剤を供給することが好ましい。また
、ラジカル発生剤は、重合反応の間に均等に供給される
こともできるし、反応制御のために供給速度を増したり
、減らしたりすることもできる。

本発明に使用するラジカル発生剤は、その半減期を考慮
して決定する。反応温度領域において半減期が１時間以
下のラジカル発生剤を使用することが好ましい。半減期
か長ずきると単位時間当たりのラジカル発生量が少なく
なり、重合反応よりディールスアルダー付加反応か進行
し収主の低下をまねく恐れがあるために、ラジカル発生
剤の使用量を多くする必要かあり効稟的ではない。

反応温度領域である約９０℃以上の温度で、半減期が１
時間以下のランカル発生剤としては、例えばｔ−ブチル
−２−エチルヘキサノエート、【ブチルペルオキシベン
ゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシドなどのジアルキルペ
ルオキシドを挙げることができる。

ラジカル発生剤の使用量は、ラジカル発生剤の供給時間
等を考慮して決定する。無水マレイン酸に対して例えば
、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とする
ことか適当である。使用量が少なすぎると重合反応か有
効に進行しないし、多すぎると分子量か低下し過きたり
、又、経済的な見地からも好ましくない。

ブタジェンの使用量は、得られる共重合体の用途により
様々であるが、無水マレイン酸に対して等モル以下、例
えば０２〜１．０モルを用いることか好ましい。ブタジ
ェンの添加量か無水マレイン酸に対して等モル以上にな
ると、高分子量化や三次元架橋反応か起き易く好ましく
ない。また０、２モル未満であると重合反応か円滑に進
行しないため収率か低下することかある。

ブタジェン及びラジカル発生剤は、そのままであるいは
芳香族炭化水素溶媒との混合物として供給することかで
る。ただし、局所的な急激な反応を抑制するという観点
から芳香族炭化水素溶媒との混合物供給することが好ま
しい。芳香族炭化水素溶媒との混合割合（重量比）は、
ブタジェン１００重量部に対して、芳香族炭化水素溶媒
５０〜５００重量部、ラジカル発生剤１００重量部に対
して、芳香族炭化水素溶媒５００〜５０００重量部とす
ることが適当である。

ブタジェン及びラジカル発生剤の添加終了後に重合反応
はほぼ終了しているため、添加終了とともに重合反応を
終了してもよい。ただし、未反応のモノマー並びにラジ
カル発生剤を完全に消費するため、更に一定時間、例え
ば３０分〜２時間程度は重合反応を継続することは可能
である。

このようにして得られた共重合体は、一定時間水ととも
に加熱還流するか、あるいは水蒸気により加熱すること
により共重合体を加水分解して水溶液とすることができ
る。ただし、経済的、工業的な見地からは水蒸気を用い
て加水分解して水溶液とすることが望ましい。水蒸気に
よる共重合体の加水分解に於ける操作条件は、特に限定
されるものではない。ただし、その共重合体の水溶液が
最終的に固形分濃度で約１０〜５０重量％になるように
、水蒸気の導入量と抜き出し量及び溶液の加熱量を調節
しつつ、調製することが望ましい。

また水蒸気による加水分解の時間は、加水分解と同時に
固形分に残存する溶媒を共沸混合物として留去するため
、その溶媒が充分に留去できる時間であることが望まし
い。尚、水溶液中の残存溶媒量は、ガスクロマトグラフ
ィーや液体クロマトグラフィーにより容易に分析できる
。

さらにこの共重合体の加水分解物の水溶液は、必要に応
じて塩にすることもできる。塩の種類については特に限
定するものではないが、例えば金属塩、アンモニウム塩
及びアミン塩を例示できる。

アミン塩は、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、
シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、エチレ
ンジアミンなどを用いて調製することができる。また金
属塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウムなどのアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類
金属水酸化物を用いて共重合体の加水分解物を中和して
得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スケール防止剤等として有用な無水マ
レイン酸共重合体水溶液とするに適した、ブタジェンに
対する無水マレイン酸のモル比が１゜２以上であり、重
量平均分子量が４０００以下である無水マレイン酸−ブ
タジェン共重合体を高い収率で再現性良く製造すること
ができる。さらに、本発明の方法によれば、水溶液化の
妨げとなる三次元架橋重合物を含まない共重合体を提供
することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌器を備えた２００−ガラス製オートクレーブに無水
マレイン酸３０ｇ及びトルエン４８．６　ｇを仕込み内
部を窒素置換する。溶液を１００°Ｃに昇温した。溶液
が１００°Ｃで安定した後、この溶液を攪拌しつつ、ブ
タジェン４．１５　ｇをトルエン３０、８　ｇに溶解し
た溶液と、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）１．５ｇをトルエン４０．６　ｇに溶解した溶
液とをそれぞれ４時間かけて連続的に添加した（ブタジ
ェン供給速度＝０゜０６２５モル１モル／時間）。ブタ
ジェンとラジカル発生剤の溶液の添加が終了後、さらに
１時間部度を１００℃に保ちつつ攪拌を継続した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却し上澄みを分離した後、
淡黄色の塊状の共重合体を得た。この固形分をテトラヒ
ドロフランを溶離液としてゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにより測定した重量平均分子量はポリスチ
レン換算で２２００であった。またこれより固形分中の
溶媒及び未反応モノマーを除いた共重合体の収量は２５
．５ｇ（収率７４．６％）であった。

この固形分を水蒸気導入管、攪拌器及びコンデンサーを
備えた５００−のオートクレーブに仕込み、溶液の加熱
と共に水蒸気の導入を開始した。

８６℃付近からトルエンと水の共沸混合物かコンデンサ
一部分に凝集し始め、１００℃程度まで昇温するとその
流出する溶媒はほぼなくなった。昇温後さらに２時間水
蒸気の導入とコンデンサーによる抜き出しを続けた充分
溶媒を留去した。水溶液を室温まで冷却し固形分濃度３
５％のブタジェン−無水マレイン酸共重合体水溶液７２
．９　ｇを得た。

実施例２〜７及び比較例１〜１１ ブタジェン／無水マレイン酸使用モル比、反応温度、ラ
ジカル発生剤の種類及び供給時間、ブタジェンの時間及
び供給速度を表１に示した条件とした以外は実施例１と
同様の条件下で、ブタジェンと無水マレイン酸の共重合
を行った。

尚、比較例の分子量は、ＴＨＦ不溶分を除いた共重合体
についての測定結果であり、括弧書きとした。

比較例１２ 攪拌器を備えた２００７ｎｌカラス製オートクレーブに
無水マレイン酸３０ｇ、シーｔ−ブチルペルオキシド１
．５ｇ及びトルエン８９．２　ｇを仕込み内部を窒素置
換し溶液を素早く１４０°Ｃに昇温した。

１４０℃で安定した後ブタジェン８．３ｇをトルエン３
０．８　ｇに溶解した溶液を１．７時間かけて内部を攪
拌しながら連続的に添加した。ブタジェン溶液の添加が
終了後さらに１時間、温度を１１０°Ｃに保ちつつ攪拌
を継続した。反応終了後反応液を室温まで冷却し上澄み
を分離した後、赤褐色の塊状の共重合体を得た。この固
形分をテトラヒドロフランに溶解したが不溶分が９．２
％あっ１こ。

比較例１３及び１４ ブタジェン／無水マレイン酸使用モル比、反応温度、ラ
ジカル発生剤の種類、ブタジェンの時間を表１に示した
条件とした以外は比較例１２と同様の条件下で、ブタジ
ェンと無水マレイン酸の共重合を行った。結果を表１に
示す。

実施例１〜７及び比較例１〜１１の結果から、ブタジェ
ンの供給速度（Ｘ）と反応温度（Ｙ）との関係を第１図
に示す。尚、第１図中、○は本発明の実施例、△は比較
例のうちＴＨＦ不溶分か０になる場合もあるが、再現性
かない場合、Ｘは比較例であって常にＴＨＦ不溶分が生
成する場合を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図にはブタジェンの供給速度（Ｘ）と反応温度（Ｙ
）との関係を示す。 １゜ ２゜ ３゜ ４゜ 手続補正書 日 事件の表示 平成２年特許願第１、 発明の名称 ６号 の 補正をする者 事件との関係 名　　　称

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸と芳香族炭化水素溶媒との混合物
   に、 Ｙ＞２８０Ｘ＋８０ （ただし、Ｙは反応温度（℃）を示し、Ｘはブタジエン
   供給速度（ブタジエン全モル数／無水マレイン酸全モル
   数／ブタジエン全供給時間）を示し、かつＸは０．０７
   以上の数である）を満足する条件でブタジエンを連続的
   に添加すること及びブタジエンとは独立にラジカル発生
   剤を連続的に添加することを含む、重量平均分子量が４
   ０００以下であり、ブタジエンに対する無水マレイン酸
   のモル比が１．２以上である無水マレイン酸とブタジエ
   ンとの共重合体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の製造方法で得られた共重合体を加
   水分解することを含む無水マレイン酸共重合体の加水分
   解物及びその塩の水溶液の製造方法。