JPH03174416A - ケトン含有光分解性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は懸垂ケトン官能性部分を含むポリマーの新規な
製造法に関する。更に詳しくは本発明は、高度に反応性
のあるモノマーを取り扱うこのようなポリマーを製造す
る新規な製造法に関する。生成ポリマーは光分解性熱可
塑性プラスチックとして、および生成ブレンドも光分解
性であるブレンドにおいて、有用である。

（従来の技術） ビニルモノマー特に芳香族ビニルモノマーの付加ポリマ
ーおよびビニルケトンポリマーは９業技術において知ら
れている。特に、このようなポリマーは米国特許筒１．
９３７．０６３号および同第３．７５３．９５２号に記
載されている。更にこのようなポリマーと他のポリマー
とのブレンドも米国特許筒３．８６０．５３８号に記載
されている。上記米国特許に記載されているようなビニ
ルケトン含有ポリマーの現在の製造法はそれぞれのモノ
マーの重合を包含する。不利なことに、ビニルケトンモ
ノマーは非常に反応性があり、貯蔵用に安定化させるの
が困難である。特別の重合防止剤が開発され、このよう
なモノマーが安全に輸送しうるようになった。然しなか
ら、このような重合防止剤はコストの増大を招き且つ重
合法を複雑にする。その上、ビニルケトンモノマーは非
常に毒性があり、モノマーの周囲への露出を起こさない
ことを保証する条件下においてのみ使用しうるにすぎな
い。

ビニルケトンモノマーは迅速に重合することに加えて、
ケトン含量および物性の良好な均一性をもつコモノマー
は、連続重合技術を使用したときでさえ、製造が困難で
ある。ビニルケトンモノマーは重合中に非常に迅速に消
費されるので、重合の後期段階中ではケトン官能性の減
少したポリマーが製造される。ブレンド技術を使用して
生成物の物性の均一な混合物を得ろことができるが、こ
れはプロセスに付加コストを加え、且つポリマーの光分
解性という究極の目的に関してはケトン成分の有効利用
度を小さくすると信ぜられる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はエチレン性不飽和付加重合性モノマーとビニル
ケトンモノマーを重合させることによって懸垂ケトン官
能性部分を含むポリマーを製造する従来の方法に伴う上
記の欠点をなくした新規な方法を製造しようとするもの
である。

（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するための手段として、本発明はβ−
置換ケトン化合物をビニルモノマー前駆体として使用し
、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとビニルケトン
モノマーとの重合と実質的に同時に該前駆体をビニルケ
トンモノマーに転化させることを製造する方法を提供す
るものである。

（発明の要旨） 本発明によれば、エチレン性不飽和付加重合性モノマー
とビニルケトンモノマーを重合させることによって懸垂
ケトン官能性部分を含むポリマーを製造する方法であっ
て、該ビニルケトンモノマーを式 ％式％（） ［式中、Ｘは適当な離脱性の基であり；Ｒ′は水素また
はＲであり；そしてＲは１２個までの炭素のアルキルま
たはアリールであろ］に相当するβ−置換ケトン化合物
をビニルケトンモノマー生成条件に付すことによって該
β−置換ケトン化合物から対応するビニルケトンモノマ
ーを製造し、そして生成混合物を付加重合条件に付すこ
とから成ることを製造する方法が提供される。

本発明の更なる態様において、次の諸工程から成ること
を製造する懸垂ケトン官能性部分を含むポリマーの製造
法が提供される。

（ａ）式　ＸＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｃ（０）Ｒ［式中、Ｘ
は適当な離脱性の基であり、Ｒ１は水素またはＲであり
；そしてＲは１２個までの炭素のアルキルまたはアリル
であろ］に相当するβ−置換ケトン化合物を重合反応器
中で又は操作上重合反応器に連通ずる処理装置中でビニ
ルヶ■・ンモノマー生成条件に付してビニルケトンモノ
マーを製造し； ｆｂ）　　重合反応器中でビニルケトンモノマーと付加
重合性モノマーとの混合物を製造し、そして （ｃｌ　　この混合物を重合条件に付して目的ポリマー
を製造する。

ｇ度に反応性のビニルケトンモノマーは重合過程で実質
的に同時に使用するまで製造されないので、このような
ケトン官能性ポリマーを製造するための従来法に付随し
て従来遭遇した問題と困難性は実質的に回避される。

（発明の態様） 本発明によりビニルケトンモノマーを製造するために（
Ｅ用される試剤はいずれかの好適な離脱性基Ｘを含む。

好適な離脱性基の例としてヒドロキシル、カルボキシレ
ート、カーボネート、ホスホネート、ホスフィネート、
ホスホニウム、ウレタン、ウレア、アミド、イミド、ア
ミン、アンモニウム、スルホネート、およびハロゲンが
あげられる。然し好ましくは、離脱性基はβ−置換ケト
ン化合物から容易に除去され、次の付加重合反応または
それに使用する装置に有利な結果をもたらさない基であ
る。たとえば、カルボキシレート基およびヒドロキシル
基はそれぞれのビニルケトンモノマーの発生中に温和な
カルボン酸および水を生成するので、残基が付加重合反
応またはこれに使用する反応器および付属装置に悪影響
を及ぼさない限り好ましい。他方、ハロゲン基は塩酸の
ような強酸を生成し、それによって削蝕性を与えるため
の高価なステンレス鋼またはガラス内張りの使用を必要
とする。好ましい離脱性基はヒドロキシル、またはＣ１
−Ｃ１２のアシルオキシ、カーボネートまたはジアルキ
ルアミノの基である。

好適なβ−置換ケトンの例は、離脱性基がアセトキシ、
アリールオキシ、メタアクロキシ、マレオキシ、フマリ
ルオキシ、アセチルアセトキシ、メチルカーボネート、
エチルカーボネート、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
、ジ−ｔ−ブチルアミノ、エトキシカルボニルアミノな
どである場合のβ−置換ケトンである。最も好ましい離
脱性基はヒドロキシまたはアセトキシである。

非対称β−置換ケトンの他に、対称化合物たとえばビス
β−ケトカーボネートも使用することができる。このよ
うな化合物はＸが　−〇〇（０）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’
−Ｃ（０）Ｒである場合の前記式Ｉに相当する。ただし
Ｒ′およびＲは前記定義のとおりである。このような化
合物は周知の条件下で容易に開裂して対応するビニルケ
トン、ヒドロキシケトン、および２酸化炭素を生成する
。

残余のβ−置換ケトン化合物はコストおよび入手性を考
慮して容易にえらばれろ。すなわち　Ｒ／は好ましく（
よ水素またはメチルであり、ＲはＣ，−０４アルキル好
ましくはメチルまたはエチルである。最も好ましいβ−
置換ケトン化合物は１−ヒドロキシ−２−メチルペンタ
ン−３−オンおよび１−ヒドロキシ−３−ブタノンであ
る。

β−置換ケトン化合物は重合と実質的に同時に、すなわ
ちその場でのビニルケトンモノマー生成および重合操作
中に、ビニルケトンモノマーに転化させることができる
。あるいはまた、ビニルケトンモノマーを予備工程にお
いて、エチレン性不飽和付加重合性モノマーの存在下で
又は不存在下に製造し、そして次の工程においてこれら
２種のモノマーを共重合させることもできる。後者の場
合、始めに使用したβ−置換ケトン化合物の離脱性基か
ら生成した副生物の若干または実質的すべてを同時に除
去することができる。この反応は好ましくは、実質的に
連続法で行われ、あるいは少なくともβ置換ケトンを実
質的に連続法でビニルケトンモノマーに転化させる。

β−置換ケトンからビニルケトンモノマーへの転化には
いくつかの方法が存在する。触媒を使用してビニルケト
ンの生成を助けることができ、あるいはβ−置換ケトン
をより活性な離脱性基の形成をもたらす組成物と反応さ
せろこともできる。後者の方法の実例はβ−ヒドロキシ
ケトンとアシル化剤もしくは同様の反応試剤（たとえば
２０個までの炭素をもつイソシアネート、ケトンまたは
ジケトン化合物）との反応である。

本発明の非常に望ましい具体例は好適な触媒を使用して
置換ケトン化合物の離脱性基を除去することである。好
適な触媒は次の付加重合に有害なものであるべきではな
い。好適な触媒の例として金属塩、酸、および酸無水物
があげられる。

β−置換ケトン化合物を包含する態様において、好まし
い触媒は酸および酸無水物誘導体である。好適な酸触媒
としてイオン交換樹脂、有機酸わよび無機酸があげられ
ろ。最も好ましい酸Ｊ［はマレイン酸、シウ酸、トルエ
ンスルホン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、リン酸、酢酸およびフェニルホスホン酸である。好適
な酸無水物触媒の例として有機酸無水物たとえば無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フクル酸、無水イタコン
酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水
メタクリル酸などがあげられる。付加重合性モノマーと
も共重合しうる有機酸（あるいは使用可能な場合にはそ
の対応する無水物）は適当な付加重合条件下で生成ポリ
マーへの触媒のくみ入れをもたらすことが当業者によっ
て直ちに理解されるであろう。このようにして、重合完
了後のポリマー中には酸触媒の残渣は残らない。このよ
うな「反応性」触媒の例としてアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、およびシトラ
コン酸、ならびにそれらの対応する酸無水物があげられ
る。

酸性イオン交換樹脂もビニルケトン生成に触媒作用を及
ぼすために、特にβ−置換ケトンのヒドロキシル基の除
去に触媒作用を及ぼすために、有利に使用しうろことも
当業者によって理解されろであろう。このような脱水法
は同時に遊離の水を生成するので、酸性イオン交換樹脂
も同時に水を吸収し、それによって水が次の重合操作あ
るいは生成コポリマーに悪影響を及ぼさないようにする
ことも非常に望ましい。

本発明の方法から生成するポリマーは更に詳しくは次式
によって示されろ。

→ＣＲ″Ｒ“−ＣＲ’Ｒす）→ＣＨ２−ＣＲ’ト−Ｏ たｔ！シ、ＲおよびＲ′は前記定義のとおりてあり；Ｒ
″はそれぞれの場合独立に水素または非干渉性有機また
は無機部分であり；そしてｍおよびｎはそれぞれのモノ
マー成分の相対モル比に対応するゼロより大きい数であ
る。所望ならば、フリーラジカル重合触媒をこの重合に
使用してもよい。

非常に好ましいＢ様において、エチレン性不飽和付加重
合性モノマーはビニル芳香族化合物、アクリル酸または
メククリル酸、Ｃ，−Ｃ４アルキルアクリレートまたは
メタクリレトである。最も好ましい付加重合性モノマー
はスチレンである。

本発明の方法からえられろポリマーは周知技術により成
形および押出し物品（たとえばフィルムおよび発泡体）
を製造するのに使用することができる。またこの樹脂は
他の熱可塑性樹脂（たとえばポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳお
よびその他の周知樹脂）と混合して同様に光分解性の樹
脂ブレンドを作ることもできる。

（実施例） 次の実施例により本発明を更に具体的に説明する。他に
特別の記載のない限り、部および％は重量基準で表現し
である。

実施例１〜１０ スチレンモノマーを１−ヒドロキシ−２−メチルペンタ
ン−３オンのビニルケトン誘導体（１−ヒドロキシ−２
−メチルペンクン−３−オンを均一酸触媒と接触させる
ことによって製造したもの）と共重合させることによっ
て一連のポリマーを製造した。重合は標準のガラス・ア
ンプル反応器中で行った。反応試剤を混合し、アンプル
に入れ、密封して約１５０℃の温度に７５分間加熱した
。反応および重合は次の反応式により図式的に描かれる
。

重合が実質的に完了した後に、ポリマーを回収し、メチ
レンクロライド溶媒にとかし、フィルムにキャスティン
グして光分解性試験に供した。均一な厚さのフィルム３
４０本の紫外線管を付けた露光室中で露光した。フィル
ム試料を２４時間後にゲル透過クロマトグラフによって
試験して分子量減少を求めた。分子量減少はポリマー中
への懸垂ケトン官能基のくみ入れ及び該ポリマーの光分
解性の指標である。これらの結果を第１表に示す。

ケトン　　　駕 第１表 酸に　　初期ＭｗＸ１０’ 終期ＩＪ＋ｖＸＩ０３ ０人　　　（１７） ０人　　　（１７） ０人　　（１７） ０人　　　（］７） １人　　（１） Ｐ人＋：１１　　（１） １人　　　（１） ＰＡ　　　（０，５） ＰＡ”’　（０，５） ＰＡ　　　（０，５） 注 １−ヒドロキシ−２−メトキシペンクン−３−オン氷酢
酸 リン酸 フェニルホスホン酸 実施例１１ スチレンと１−ヒドロキシ−２−メチルペンタン−３−
オン（１モル％）との混合物をスチレン／ジビニルベン
ゼン酸性イオン交換樹脂（ザ　ダウ　ケミカル　カンパ
ニーから入手しうるＤＯＷＥＸ）のカラム中で溶離した
。溶離モノマー混合物を次いでアンプル反応器に入れ、
１５０℃に加熱して熱重合を行った。生成ポリマーをフ
ィルムにキャスティングし、このフィルムの試料を実施
例１の技術により光分解させた。

これらの結果を第２表に示す。

第２表 実施例　　　　　　　１１ ケトン％　　　　　　　１１ 初期　Ｍｗ　　　　２２２．０００ 終期　Ｍｗ　　　　１５８．０００ 実施例１２ スチレンと１−ヒドロキシ−２−メチルペンタン−３−
オン（５％）とアクリル酸（１％）との混合物をガラス
・アンプル中で１５０℃に加熱した。生成ターポリマー
をメチレンクロライドにとかし、フィルムにキャスティ
ングして実施例１のような光分解性試験に供した。えら
れた結果を第３表に示す。

第３表 実施例　　　　　　　１２ ケトン％　　　　　　　　５ アクリル酸％　　　　　　１ 初期　Ｍｗ　　　　２２５．０００ 終期　Ｍｗ　　　　１７８．０００ 実施例１３ スチレン（９５部）、無水酢酸（０５８部）、および４
−ヒドロキシル２−ブクノン（０５部）の混合物、およ
び上記のうら４−ヒドロキシ−２−ブタノンを含まない
混合物をガラス・アンプル中で１５０℃において６０分
間重合させた。生成ポリマーをフィルムにキャスティン
グして実施例１のように光分解性試験に供した。結果を
第４表に示す。

第４表 ポリマーフィルムの露光中のＭｗ損失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとビニルケト
   ンモノマーを重合させることによって懸垂ケトン官能性
   部分を含むポリマーを製造する方法であって、該ビニル
   ケトンモノマーを式ＸＣＨ＿２−ＣＨＲ′−Ｃ（Ｏ）Ｒ
   ［式中、Ｘは適当な離脱性の基であり；Ｒ′は水素また
   はＲであり；そしてＲは１２個までの炭素のアルキルま
   たはアリールである］に相当するβ−置換ケトン化合物
   をビニルケトンモノマー生成条件に付すことによって重
   合と実質的に同時に生成させることを特徴とする方法。 ２、ビニルケトンモノマーを付加重合性モノマーの存在
   下で製造し、そして生成混合物を付加重合条件に付す請
   求項１記載の方法。 ３、ビニルケトンモノマーを重合反応器中で又は操作上
   重合反応器に連通する処理装置中で製造し、ビニルケト
   ンモノマーと付加重合性モノマーとの混合物を反応器中
   で製造し、そして該混合物を付加重合条件に付す請求項
   １記載の方法。 ４、Ｘがヒドロキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアシルオ
   キシ、カーボネートまたはジアルキルアミノである請求
   項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５、Ｘがアセトキシ、アクリルオキシ、メタアクリルオ
   キシ、マレオキシ、フマリルオキシ、またはアセチルア
   セトオキシである請求項４記載の方法。 ６、付加重合性モノマーがビニル芳香族モノマーである
   請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７、ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項６記
   載の方法。 ８、β−置換ケトン化合物と付加重合に有害でない適当
   な触媒との接触によってビニルケトンモノマーを製造す
   る請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９、触媒が塩基、酸、または酸の無水物誘導体である請
   求項８記載の方法。 １０、酸触媒が酸性イオン交換樹脂、または有機もしく
   は無機の酸である請求項９記載の方法。 １１、酸触媒がマレイン酸、シウ酸、イタコン酸、アク
   リル酸、メタクリル酸、リン酸、酢酸、トルエンスルホ
   ン酸および／またはフェニルホスホン酸である請求項１
   ０記載の方法。 １２、ＲがＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、Ｒ′が水素
   またはメチルであり、そしてＸがヒドロキシである請求
   項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 １３、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によっ
   てえられたポリマーを含む光分解性物品。