JPH0465416A - ウレタン発泡体用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウレタン発泡体用触媒、とくには発泡成形後製
品中に残留する触媒が表層部に移行して、発泡体を被覆
するシート材料を変色または劣化させて製品の品質を低
下させることのない、ウレタン発泡体用触媒に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、車両用部品を中心としてウレタン発泡体の表面を
ポリ塩化ビニルやポリウレタンエラストマーで被覆した
成型品の需要が増大している。とりわけポリ塩化ビニル
は成形性に優れ物理的強度が高くコストが安いことから
、広範な用途の拡大が見込まれているが、これには残留
する塩化ビニルモノマーがウレタンの発泡用触媒と反応
して成型品を変色させたり劣化させるという問題があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 例えば、従来、ポリウレタン発泡体および同成型品の製
造に用いられてきた主触媒としての１゜４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンおよび助触媒としてのＮ−
メチルまたはＮ−エチルモルホリン類、Ｎ、Ｎ、Ｎ″Ｎ
　＋−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミ
ンントリアミンなどの揮発性三級アミン類はその傾向が
強く、とくに主触媒としての１．４−ジアザビシクロ（
２，２゜２）オクタンにおいて著しい。

一方、助触媒の揮発性三級アミンはウレタン成型品の表
皮層の形成には有効であるが、製造工程や脱型時に悪臭
やアミン蒸気が発生し、目や人体への慢性または急性の
中毒症状の発生が問題となっている。

ＮＧＯ基と反応して非移行性となる触媒として、上記一
般式（１）で示されるポリアミン化合物が特開昭５９−
１９１７４３号公報に記載されているが、これには揮発
性で悪臭が強いという欠点がある。

さらに、特開昭５９−１９１７４３号公報には低臭気の
非移行性触媒として上記ポリアミン化合物の炭酸塩が示
されているが、後述する実施例にも示すようにプロセシ
ング・タイム（とくにライズ・タイムやタックフリー・
タイム）を短縮して生産効率を高めるにはかなりの触媒
量を必要とするという問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは発泡終了後も製品中に残留する触媒がブリ
ードせず、また表層部や発泡体を被覆する塩化ビニルシ
ートを変色させることなく、さらに悪臭のない低揮発性
のアミン触媒を開発すべく、種々検討を重ねた結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明によるウレタン発泡体用触媒は、一般
式 （式中、Ｒ工とＲ２はそれぞれ同一または異なる炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ１は炭素原子数２〜１２の
アルキレン基である。）で示されるポリアミン化合物の
炭酸塩（Ａ）と、一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１
は上記と同じ。）で示されるアルカノールアミン化合物
（Ｂ）とからなるものとしたことを要旨とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によるウレタン発泡体用触媒は上記一般式（１）
で示されるポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と上記一般
式（２）で示されるアルカノールアミン化合物ＣＢ）と
の２成分の組合せからなるものであるが、ここで一般式
（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はい
ずれも同じ意味を持っている。

すなわち、Ｒ工とＲ２はそれぞれ同一または異なる炭素
原子数１〜４のアルキル基であって、具体的にはメチル
、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−またはイソ
−ブチルなどの直鎖または分枝のアルキル基が例示され
るが、これらの内では触媒活性の点からメチル基が最も
好ましい。

Ｒ３は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であって、具
体的にはエチレン、ｎ−またはイソ−プロピレン、ｎ−
またはイソ−ブチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、デカメチレンなどの直鎖または分枝のアルキレン基
が例示されるが、これらの内では触媒活性の点からエチ
レン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン基が好ましい。

上記一般式（１）で示されるポリアミン化合物としては
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメ
チルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピル
アミンなどが例示される。

これらのポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）の内、触媒活
性の点からとくに好ましい化合物はジメチルアミノプロ
ピルアミンの炭酸塩、ジメチルアミノエチルアミンの炭
酸塩などである。

一般式（２）で示されるアルカノールアミン化合物（Ｂ
）としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−１，２−エチレンジアミン５Ｎ、Ｎ−ジエチル
−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，３
−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル−Ｎ’、Ｎ’
−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）−１゜８−オクチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジプロピル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−１，３−プロピレンジアミンなどが例示される
。これらの内、触媒活性の点から好ましい化合物はＮ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ″Ｎ　ｌ−ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，２
−エチレンジアミンなどである。

本発明の触媒におけるポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）
とアルカノールアミン化合物（Ｂ）との配合割合は、重
量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０　：　
８０〜８０　：　２０である。上記の炭酸塩（Ａ）また
はアルカノールアミン化合・物（Ｂ）の配合割合がｌＯ
以下のときは、後述するようにライス・タイムやタック
・フリー・タイムなどのプロセシング・タイムが長くな
り、その結果として脱型時間が長くなって生産効率が低
下する。この場合に、上記（Ａ）と（Ｂ）の総使用量を
増加すると、プロセシング・タイムが短縮して脱型時間
も短くなるが、塩化ビニル被覆材の変色が大きくなり好
ましくなｔｌ。

上記ポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）の合成は、特開昭
５９−１９１７４３号公報に示されている通り、相当す
るポリアミンと二酸化炭素とを水の存在下に接触させれ
ばよく、またアルカノールアミン化合物（Ｂ）も相当す
るポリアミンにプロピレンオキサイドを付加することに
よって容易に合成することができる。

本発明の触媒が適用されるウレタン化反応はポリイソシ
アネートと多官能活性水素化合物との反応であり、ここ
で用いられるポリイソシアネートには、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪
族ポリイソシアネート、これらの部分カルボジイミドま
たはイソシアヌレートなどの変性物、およびこれらと多
官能活性水素化合物との反応による遊離インシアネート
含有プレポリマーなとの、従来公知の化合物があげられ
、これらは単独または２種以上の組合せとして用いるこ
とができる。

他方、多官能活性水素化合物としては、例えば水、低分
子ポリオール、高分子ポリオール、ポリアミン、および
２以上のフェノール性水酸基を有する化合物などがあげ
られ、これらは単独または２種以上の組合せとして用い
ることができる。

上記低分子ポリオールには、例えばトリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミンなどのアミン系低分子ポリオー
ル、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、Ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニレンエー
テルなどのチッ素を有しない低分子ポリオールなど；高
分子ポリオールには、例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドと、水と
、エチレングリコール、プロピレングリコル、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、しよ糖などの低
分子ポリオールと、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペ
ラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ　、　Ｎ−
ジメチルアミノアルキルアミン、シクロヘキシレンジア
ミンなどのポリアミンとが付加した構造を有するポリエ
ーテルポリオール、このポリエーテルポリオールとアク
リロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジ
ェンなどのエチレン性不飽和単足体とを反応させた重合
体ポリオール（米国特許筒３，３８３，３５１号明細書
参照）、およびコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、フマル酸。

フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸と上記の低
分子ポリオールとの反応によるポリエステルポリオール
など；またポリアミンには、例えばトリレンジアミン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチ
レンビス−〇−クロルアニリンなどの公知の化合物があ
げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上の組合せ
として使用することができる。

さらに、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物に
は、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のアル
デヒド類と縮合させたレゾール型初期縮金物、これを合
成するとき非水系で反応させたベンジリック型初期縮金
物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でアルデヒド
類を反応させたノボラック型初期縮金物などがあげられ
る。これらの初期縮合物の分子量は２００〜１０，００
０のものが好ましい。ここでフェノール類とはベンゼン
環を形成する炭素原子の１個以上が直接水酸基と結合し
たものを意味し、その同一構造内に他の置換基を有する
ものも含まれる。この代表的な化合物にはフェノール、
クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどが
あげられる。またアルデヒド類としてはとくに限定され
ないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど
があげられる。

さらに、この反応には発泡剤が併用されるが、この発泡
剤としてはフロンガスやメチレンクロライドなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの
低沸点炭化水素類、水、空気、チッ素など、さらにはギ
酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、ブチルアミン炭酸塩など
のアミン炭酸塩類、マロン酸誘導体、アゾジカルボン酸
アミドなどのアゾ化合物などの有機発泡剤があげられる
。

本発明におけるポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）とアル
カノールアミン化合物（Ｂ）とからなる触媒は、それ単
独で軟質、半硬質および硬質のウレタン発泡体の製造に
使用することができるが、とくに軟質および半硬質のウ
レタン発泡体、その成型品、被覆材を備えた成型品の製
造に有用である。

本発明における上記触媒はまた必要に応じ下記の他の公
知の触媒と併用することもできる。すなわち、これらの
触媒には１例えば、ジメチルアミノプロピルアミンなど
の前記一般式（１）で示されるポリアミン化合物や、１
，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，３
．５−　トリス（３−ジメチルアミノプロピル）へキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルへキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（
ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ
　−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチ
ルジシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾ
ール、１．８−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセ
ン−７などのアミン系触媒があげられる。

他方、本発明の触媒はスタナスオクトエート、ジブチル
チンジラウレート、メルカプタンすずなどの金属触媒と
併用することもできる。

本発明の触媒にこれらの触媒を併用する場合は、本発明
の目的達成のため、触媒の総重量に対し。

これらの触媒を通常３０％、好ましくは２０％以下に止
めることが必要である。

本発明の触媒を用いたウレタン発泡体の製造には、必要
に応じ架橋剤、乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界
面活性剤、充てん剤、着色剤、酸化安定剤、難燃剤など
を併用することもできる。

本発明の触媒の総使用量は前記多官能活性水素化合物１
００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましく
は０．１〜２重量部である。これが０．０１重量部未満
では触媒活性が低くて反応完了までに時間がかかりすぎ
、また５重量部を超えると発泡体の物性、とくに圧縮強
度が低下し、被覆材としてのポリ塩化ビニルの変色も大
きくなる。

ウレタン発泡体の製造は従来と同様に行うことができ、
ワンショット法、プレポリマー法のいずれでも適用でき
る。またニジストマーやシーラントの製造にも適用する
ことができ、主原料や助剤の種類、これらの配合比、触
媒の添加量等の製造条件も従来と同様でよい。

本発明による触媒は前述したようにウレタン発泡体成型
品をシート状・材料、とりわけ塩化ビニル樹脂からなる
シート状材料で被覆した成型品の製造に有用であり、こ
れによれば塩化ビニルによる成型品の変色、劣化を未然
に防止することができる。

この成型品の製造の一例を、より具体的に説明すると、
まずイソシアネート成分をＢ液、それ以外の成分をＡ液
とし、それぞれの液を発泡機のＡ、Ｂ両タンクに充てん
する。一方、モールド内には予め塩化ビニルシート等の
シート材料を真空成形によってセットしておくか、ある
いは型内でポリ塩化ビニル等のプラスチックゾルを加熱
成形する、いわゆるスラッシュ・モールド法で型内面に
シート材料の皮膜を形成しておき、ミキシング・ヘッド
でＡ、Ｂ両液を混合した後、これをモールド内に注入し
て発泡成型する。

本発明による触媒は、これら以外の目的物である、例え
ばＲＩＭ法による成型、開放モールドによる成型、真空
成型などの製造、さらにコールドキュアーまたはホット
キュアー、スラブ法、現場施工、スプレー法、注入、塗
布、含浸などの種々の方法にも適用できる。

（実施例） 以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１（触媒の種類の発泡試験による比較）サンニッ
クスＦＡ−７０３（三洋化成工業■製、グリセリン−プ
ロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、ＯＨ
価：約３４）　１００重量部、トリエタノールアミン４
．０重量部、水２．５重量部およびミリオネートＭＲ−
２００（日本ポリウレタン工業■製、粗ジフェニルメタ
ンジイソシアネート〔以下粗ＭＤＩとする）　、ＮＣ０
％：約３１％、ＮＧＯインデックスとして１０５）　５
８．９重量部に、表１に示す種類と量の触媒を加えた半
硬質ウレタン処方の６０ｇについて、まず粗ＭＤＩ以外
の原料を容量５００ｍ１の紙コツプに秤取して均一に混
合した後、粗ＭＤＩを加えて直ちに２５．０±０．５℃
で７秒間高速撹拌したところ、紙コツプ内にウレタン発
泡体が得られた。この発泡過程でプロセシング・タイム
（クリーム・タイム（ｃｔ）、ゲル・タイム（ｇ　ｔ）
、タックフリー・タイム（ｔ　ｆ　ｔ））と発泡体の高
さ（泡高）を測定し、その結果を表１に示した。

なお、表中の触媒の項における符号は下記を意味する。

■＝ニジメチルアミノプロピルアミン酸性度酸塩（７０
％）、遊離のジメチルアミノプロピルアミン（１０％）
、水（２０％）の混合物（本発明適用量）。

ＩＩ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン、全ア
ミン価：　５８７　（本発明品）。

ｍ：１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３
３％含有ジプロピレングリコール溶液（対照品）。

■ニトリエチルアミン（対照品）。

Ｖ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン（対照品）
。

表１ （＊：重量部） 表１かられかるように触媒使用量が１．０．０．８およ
び０．６重量部のいずれの場合においても、本発明の触
媒であるＩおよび■を組合せたとき（１／■として３／
７〜７／３）の方が、触媒Ｉまたは■の単独使用のとき
（１／ＩＩとして１０７０〜Ｏ／１０）よりもｃｔ、ｒ
ｔおよびｔｆｔが短縮される。

すなわち、これによると、ある一定のｒｔまたはｔｆｔ
を得るには、■、■それぞれの単独使用よりも相乗効果
の発揮されるＩ／ＩＩ混合使用の方が触媒の総使用量を
減らすことができ、結果として被覆材の変色も防止する
ことができる。また、泡高も増大する傾向にある。

対照品としての触媒のうち、■は活性が強く３３％含有
品でありながら本発明品とほぼ同等のプロセシング・タ
イムを示すが、被覆材である塩化ビニルの変色が著しい
。同様のことが対照触媒■についてもいえる。対照触媒
■は本発明品の１／■混合触媒に比べて１．５倍量の触
媒量を必要とし、さらに悪臭が問題となる。

実施例２（ポリ塩化ビニルシートを被覆材とする一体成
型品における変色試験） 実施例１に記載の発泡処方において１表２に示すように
触媒の使用量をライス・タイムが９０秒になるように調
整した。ただし、実験Ｎａ２２および２３では触媒Ｉ、
■の使用量をそれぞれ２．３重量部として触媒の使用量
とポリ塩化ビニルシートの変色との関係を調べた。

この発泡処方より１２０ｇを容量５００ｍ１の紙コツプ
に秤取して均一に混合し、２５．０±０．５℃で１０秒
間高速撹拌し、これを２０．ＯＸ　２０．ＯＸ　１．Ｏ
Ｃ！ｌの大きさのモールド（型内に１７ｃｍ平方のポリ
塩化ビニルシートが張り付けられていて離型剤ボンドワ
ックスＵＲＴ−３５Ｔが塗布され、型温４０．０±２．
０℃に調温されている）内に注入し、７分後に脱型して
ポリ塩化ビニルシートで表面が被覆された一体の発泡成
型体を得た。ポリ塩化ビニルシートを除いたウレタン発
泡体のオバーオール密度は０．２３〜０．２４であった
。

このポリ塩化ビニルシート一体発泡成型体をアルミフォ
イルで包み、１１０℃のオーブン中で熱処理し、１００
．２００および４００時間ごとのポリ塩化ビニルシート
の変色度（ΔＥ＊）を、多光源分光測色計（光源Ｃ１視
野２度、直径１５ｍ円形）で測定し次式より求めた。

ΔＥ本＝　ΔＬ十八へ　十Δｂ Ｌ：明度、ａ：帯赤色、ｂ＝帯黄色、Δ：変変化裏表　
２ 表２かられかるように、実験＆１９がポリ塩化ビニルシ
ートの変色度が最も少なく実験Ｎα１７と対照的で、実
験Ｎｎ１８よりも優れた結果が得られた。またＩ、■触
媒をそれぞれ単独で使用した実験Ｎ１１２０〜２３は、
混合使用の実験嵐１９と比べて、ライズ・タイムを９０
秒にするのに要する触媒使用量が１．５倍となり、この
ためポリ塩化ビニルシートの変色度も大きくなった。

なお、実験Ｎｎ２０〜２１と嵐２２〜２３との比較から
、触媒の使用量が増えるとポリ塩化ビニルシートの変色
度の大きくなるのがわかる。

（発明の効果） 前記ポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）とアルカノールア
ミン化合物（Ｂ）との２成分の組合せからなる本発明の
触媒によれば、 ■両成分の相乗効果によって触媒活性が大幅に増大する
ため、触媒の総使用量を著しく減少させ、その結果とし
て表層部のポリ塩化ビニルの変色を抑制することができ
る。

■ポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）はその分子中にＮＣ
○基反応性−級アミノ基を有し、またアルカノールアミ
ン化合物（Ｂ）も１分子中に２個のＮＣ○基反応性ヒド
ロキシル基を有するため、有機ポリイソシアネートと反
応して高分子骨格と化学的に結合する。その結果１発泡
終了後、触媒がブリードして表層部のポリ塩化ビニルと
接触し変色を引き起こすことがない。

■上記のＮＣＯ基反応性のために、本発明の触媒では脱
型時に全く悪臭がない。

■上記ポリアミン化合物の炭酸塩（Ａ）は炭酸との塩で
あるため、またアルカノールアミン化合物（Ｂ）は高沸
点化合物であるため、いずれもほとんどアミン臭がない
。

■上記■、■のために製造工程中での作業環境が改善さ
れる。

等の効果を奏し、一般ウレタン発泡成型品およびシート
材料、とくにはポリ塩化ビニル樹脂からなるシート材料
で被覆されたウレタン発泡成型品の製造に極めて有用で
ある。

特許呂願人　サンアプ口株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ同一または異なる炭
   素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３は炭素原子数２〜
   １２のアルキレン基である。）で示されるポリアミン化
   合物の炭酸塩（Ａ）と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は上記と同じ。）
   で示されるアルカノールアミン化合物（Ｂ）とからなる
   ウレタン発泡体用触媒。 ２、請求項１記載の触媒を有機ポリイソシアネート、多
   官能活性水素化合物および発泡剤と共に配合してなるウ
   レタン発泡体用組成物。