JPH0465478A - ハイソリッド塗料組成物 - Google Patents

ハイソリッド塗料組成物

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JPH0465478A
JPH0465478A JP17934190A JP17934190A JPH0465478A JP H0465478 A JPH0465478 A JP H0465478A JP 17934190 A JP17934190 A JP 17934190A JP 17934190 A JP17934190 A JP 17934190A JP H0465478 A JPH0465478 A JP H0465478A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規なハイソリッド塗料組成物、さらに詳しく
は、ケイ素原子に水酸基が化学結合したシリコーン化合
物を含有する耐酸性及び耐候性に優れたハイソリッド塗
料組成物に関するものである。
[従来の技術] 近年、塗料産業においては、環境汚染などの問題から、
有機溶剤排出量の低減を目的として、ハイソリッド型塗
料のニーズが高まっており、また、塗膜性能の面におい
ても、酸性雨などによる塗膜劣化の問題から、耐候性と
共に耐酸性にも優れた塗料の開発が急がれている。
一般に塗料のバインリッド化を行うためには、低分子量
の基剤や硬化剤が用いられ、さらに反応性希釈剤を併用
することも試みられている。通常数基材としては比較的
低分子量のポリオールが、硬化剤としては、低分子量の
アルキルエーテル化メラミン樹脂やインシアネート化合
物が用いられており、また反応性希釈剤としては低分子
量のポリエステル化合物を用いることが多い。
しかしながら、従来のハイソリッド塗料においては、こ
のように低分子量の基剤や硬化剤を用いているため、塗
膜の耐酸性については自ら限界があり、また、反応性希
釈剤として低分子量のポリエステル化合物を用いる場合
も、塗膜の耐候性や耐酸性が十分ではないという欠点が
あった。
他方、ケイ素原子にメトキシ基が化学結合したシリコー
ン化合物とジオール化合物との反応生成物を用いた塗料
が知られている(特開昭60−168770号公報)。
しかしながら、この塗料は耐候性は比較的良好であるも
のの、耐酸性に劣るという欠点を有している。
[発明が解決しようとする課題] 本発明はこのような事情のもとで、耐候性及び耐酸性に
優れたハイソリッド塗料組成物を提供することを目的と
してなされIこものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、耐候性及び耐酸性に優れたハイソリッド
塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
シリコーン化合物が塗膜の耐酸性及び耐候性を飛躍的に
向上させること、そしてこのものと水酸基含有樹脂と特
定の官能基を有する硬化剤とを、それぞれ所定の割合で
含有する樹脂混合物を主成分とする組成物が前記目的に
適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)ケイ素原子に化学結合した
水酸基を1分子当たり2個以上有する重量平均分子量2
00〜4,000及び水酸基当量100〜600のシリ
コーン化合物5〜50重量%と、(B)水酸基含有樹脂
10〜80重量%と、(C)水酸基と反応しうる官能基
を有する硬化剤10〜50重量%との樹脂混合物を主成
分として含有して成るハイソリッド塗料組成物を提供す
るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明組成物における(A)成分のシリコーン化合物は
、ケイ素原子に化学結合した水酸基を1分子当たり2個
以上有するものであって、重量平均分子量が200〜4
,000の範囲にあり、かつ水酸基当量が100〜60
0の範囲にあるものが用いられる。ケイ素原子に化学結
合した水酸基が1分子当たり2個未満のものでは、得ら
れる塗膜の架橋密度が低く、機械的性質、特に耐衝撃性
が低下する。また、重量平均分子量が200未満では塗
膜の耐候性が不十分であるし、4.000を超えるとバ
インリッド塗料に必要な固形分含量を高めることが困難
となる。さらに、水酸基当量が100未満では、塗膜の
機械的性質、特に柔軟性(例えば耐屈曲性)に劣るし、
600を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向がみられ
る。
前記(A)成分として用いられるシリコーン化合物とし
ては、例えばKR−211゜KR−212、KR−21
4、KR−216[いずれも信越化学工業(株)製、商
品名コなとが市販されている。
本発明組成物において、(B)成分として用いられる水
酸基含有樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ素側、ポリウレタン
樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は1種用いてもよいし、相溶性の示す範囲
内で2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明組成物において、(C)成分として用い
られる水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤として
は、例えばアルキルエーテル化メラミン樹脂やインシア
ネート化合物などが挙げられる。このうち、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂としては、アルキル基の炭素数が
8以下で数平均分子量が1,000以下のものが好まし
い。このアルキル基の炭素数か8を超えると得られる塗
膜の耐水性か低下するおそれがあるし、また数平均分子
量が1.000を超えると塗料の高固形分化が困難とな
り、好ましくない。
このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂としては、
例えば市販品として、サイノル300..サイメル30
1、サイメル303、サイメル350、サイメル111
6、サイメル1130、サイメル1168 [いずれも
アメリカンサイアナミド社製、商品名]、二カラツクM
W−30、二カラツクMW−22A、二カラツクMX−
40、二カラツクMX−45[いずれも三相ケミカル(
株)製、商品名]、レジミン730、レジミン731、
レジミン735、レジミン745、レジミン746、レ
ジミン747、レジミン753、レジミン755、レジ
ミン764 [いずれもモンサント社製、商品名]、ニ
ーパン120[三井東圧(株)製、商品名コ、などが挙
げられる。
なお、この際硬化触媒として芳香族系又は脂肪族系スル
ホン酸化合物が使用できるが、塗料の貯蔵安定性、塗膜
外観などについては脂肪族系スルホン酸化合物の方が望
ましい。
また、インシアネート化合物としては、1分子中に、2
個以上のイソシアネート基を有する芳香族又は脂肪族化
合物、例えば2.4−トIJレンジイソシアネート、4
.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1.6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1
,4−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物や、ポリイソシア坏−ト化合物をエタノール、ヘキサ
ノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾールな
どのフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシ
ム、メチルエチルケトキシムなどのオキシム類、ε−カ
プロラクタム、γ−カプロラクタムなどのラクタム類な
どのブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート化合
物が挙げられる。
これらの水酸基と反応しうる官能基を含有する硬化剤は
1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。
本発明組成物における前記(A)成分のシリコーン化合
物、(B)成分の水酸基含有樹脂及び(C)成分の硬化
剤の含有割合は、(A)成分と(B)成分と(C)成分
との合計重量に基づき(A)成分が5〜50重量%、(
B)成分が10〜80重量%、(C)成分が10〜50
重量%の範囲にあることが必要である。
該(A)成分の含有量が5重量%未満では得られる塗膜
の耐酸性及び耐候性の向上効果が十分に発揮されないし
、50重量%を超えると得られる塗膜の機械的性質、特
に柔軟性が低下する傾向がみられる。また該(B)成分
の含有量が10重量%未満では得られる塗膜の機械的性
質、特に柔軟性に劣るし、80重量%を超えるとハイソ
リッド塗料に必要とされる高固形分化が困難となる。
方、(C)成分の含有量が10重量%未満では得られる
塗膜の硬度が十分でないし、50重量%を超えると得ら
れる塗膜の機械的性質、特に柔軟性が低下する傾向がみ
られる。
本発明のハイソリッド塗料組成物は、前記各成分を通常
の塗料製造に用いられる分散機器、例えばボールミル、
サンドミル、アトライターなどにより通常の添加方法で
混合することにより、調製することができる。この際必
要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニウ
ムフレークなどの着色剤の他、塗料に通常用いられる添
加剤、例えば顔料分散剤、粘度調節剤、レベリング剤、
硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉
剤などを加えることもできる。
このようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、例え
ばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電塗り
、浸し塗りなどによって、所望の被塗物、例えば金属や
その他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料に
1コート1ベーク、2コート2ベーク、2コート1ベー
ク、3コート3ベーク、3コート2ベータなどのシステ
ムで塗装し、通常60〜180℃の温度で20〜60分
間程度乾燥することにより優れた塗膜が得られる。
[実施例] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、塗膜性能は次のようにして評価した。
(1)鉛筆硬度 JIS  S−6006に規定する鉛筆を使用し、試験
片と鉛筆とのなす角度を45度として塗膜を引っかき、
5回の引っかきで2回以上傷のついた1段階下の硬度記
号を評価値とする。
(2)60度鏡面光沢度 JIS  K−54006,760度鏡面光沢度による
(3)QUU試験 QUV [Q−Pane 1社製、商品名コを用い、促
進耐候性試験を行い、2000時間経過後の60度鏡面
光沢度及び塗膜ワレ発生時間(塗膜劣化によるワレ、亀
裂が目視観察で認められた時間)を求めた。
(4)耐酸性 0.4規定HCfi溶液を塗膜上に0.2rnnおとじ
、85℃の温度で15分間保持したのち、水道水で洗い
流した直後のスポット跡の状態を目視観察し、次の判定
基準に従って評価した。
良   好: 塗膜に色、ツヤの変化がなく、ふくれ などの欠陥も・全く認められない。
やや不良: 塗膜に色、ツヤの変化あるいはふくれ などの欠陥が若干認められる。
不   良: 塗膜に色、ツヤの変化あるいはふくれ などの欠陥が顕著に認められる。
(5)耐屈曲性 JIS K−54008,1耐屈曲性試験法により、次
の判定基準に従って評価した。
良好:塗膜のワレ、ハガレが全く認められない。
不良:塗膜にワレ、ハガレなどが認められる。
製造例1〜3 アクリル樹脂溶液の製造還流冷却機、撹
拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた4つロフラスコ
にメチルアミルケトン61.8重量部を仕込み、撹拌し
なから昇温し150°Cまで加熱を行った。次いで第1
表に示す単量体成分と重合開始剤との混合物100重量
部を150°Cの温度下で一定の添加速度で2時間かけ
て滴下した。滴下終了後、さらに2時間150℃の温度
を保ったところで反応を終了し、それぞれ第1表に示す
特性値のアクリル樹脂溶液ト1を得た。
(以下余白) 製造例4 架橋重合体微粒子の製造 (a)架橋重合体微粒子の水系分散液の製造界面活性割
水溶液 脱イオン水       380.0重量部シントレッ
キスL100  ”  7.0重量部重合開始剤水溶液
−1 脱イオン水       1000重Jjk部過硫酸ナ
トリウム      0.3重量部ビニル型単量体混合
物 2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.0重量部 1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート40.0重
量部 スチレン        10.0重量部n−ブチルメ
タクリレート 48.0重量部 重合開始水溶液−2 脱イオン水 10.0重量部 過硫酸ナトリウム 0.3重量部 注 1)シントレッキスL100 [日本油脂(株)製
、ラウリル硫酸ナトリウムの商品名、有効成分100%
] 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート(2本)、窒素導入
管及び温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液を仕
込み、窒素気流下80°Cに昇温し重合開始剤水溶液−
1を加えた。再度80°Cに昇温したのち、フラスコ内
の混合物を80±2℃に保ちながらビニル型単量体混合
物を3時間かけて滴下した。該単量体混合物の滴下中、
滴下開始1時間後から重合開始剤水溶液−2を2時間か
けて滴下した。ビニル型単量体混合物及び重合開始剤水
溶液−2の滴下終了後、さらに80°Cで2時間重合を
行うことによって第2表に示す特性値をもつ架橋重合体
微粒子の水系分散液AIを得た。
(b)架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造(a)で
得られた架橋重合体微粒子の水系分散液AI、500重
量部にメチルイソブチルケトン200重量部及び3規定
NaOH水溶液22.7重量部を仕込み85℃まで昇温
し85±2°Cで3時間加水分解反応を行った。次いで
温度を80°Cまで下げ、3規定塩酸水溶液を22.7
重量部加えて中和したのち、粒子分散安定化樹脂として
製造例3で得られたアクリル樹脂溶液■を18,5重量
部加え、10分間撹拌したのち、酢酸トリエチルアミン
塩の20重量%水溶液(後出)25重量部を加えてただ
ちに撹拌を止め静置すると、架橋重合体微粒子の分散し
た有機層が上層に、下方には水層が分離したので下層の
水層を除去した。
残った架橋重合体微粒子の分散した有機層に脱イオン水
200重量部を加え、撹拌下70℃まで昇温し、700
Cに至った時点で酢酸トリエチルアミン塩の20重量%
水溶液を12.5重量部加え、ただちに撹拌を止め静置
した。再度、架橋重合体微粒子が分散した有機層が上層
に、水層が下層に2層分離したので下層の水層を除去し
た。残った有機層中には、カールフィッシャー水分計に
より1.7重量%の水分が残留していた。
次に有機層の温度を50℃まで冷却し、オルトギ酸メチ
ル70重量部を滴下ロートより30分間かけて滴下した
のち、50°Cで30分間反応を続は残存水を分解した
。その後、キシレン200重量部を加え還流冷却器とフ
ラスコの間に新たにディーンスタークトラップを装着し
、還流冷却器上部とアスピレータ−を結合し、加熱撹拌
下フラスコ内を減圧状態とし、300:f:100mm
H9,80±10℃の条件下で分散液の不揮発分が40
重量%になるまで溶剤を留去することによって、架橋重
合体微粒子の非水系分散液A2を得た。得られた非水系
分散液の特性値を第2表に示す。
(酢酸トリエチルアミン塩の20重量%水溶液の製法) 脱イオン水80重量部に酢酸7.5重量部を溶解してお
き、ここに室温撹拌下でトリエチルアミン12.5重量
部を30分間で添加することにより調製した。
(以下余白) 第  2  表 注 1)JIS K−54008,2加熱残分による2
)ブルックフィールド型粘度計にて、60rpm。
20℃の条件で測定 3)パシフィックサイエンティフィック社製[ナイコン
プ、モデル370j  (商品名)にて測定4)三菱化
成(株)製、KF−O5型水分計により測定貨施例1 (1)ベースコート用塗料の作成 ・製造例3で得られたアクリル樹脂溶液■111.2重
量部 ・メチル化メラミン樹脂[加熱残分98重量%、サイメ
ル303、アメリカンサイアナミド社製、商品名] 30.6重量部 ・製造例4で得られた架橋重合体微粒子の非水系分散液
A2 83.5重量部 ・アルミニウム顔料[加熱残分65重量%、アルミペー
スト716ON、東洋アルミニウム(株)製、商品名】 15.4重量部 ・スルホン酸触媒(後出)   1.6重量部・紫外線
吸収剤[チクビン9001チバガイギー社製、商品名j
の10重量%キシレン溶液1010重量部 ・n−ブチルアルコール    1.01i量部前記組
成の塗料を、シンナー(トルエン/キシレン/ n −
jチルアルコール=s/F/2重量比)で塗装粘度(フ
ォードカップNo、4.20℃で14秒)に希釈するこ
とによって、ベースコート用塗料を作製した。
(スルホン酸触媒の製造法) 撹拌器を取り付けた三つロフラスコに、C+aHs、5
O3Na356.0重量部とn−ブチルアルコール86
1.4重量部との混合物を入れ、室温で撹拌しながら3
7.2重量%塩酸98.1重量部を添加して脱ナトリウ
ム化した。この際、脱ナトリウム化反応は塩酸添加後た
だちに進行し、58.5重量部のNaCeが析出した。
析出したNaCl2を吸引ろ過によりろ別しt;のち、
ろ液にピリジン79,0重量部を加え、等モルのピリジ
ンでブロックされた有効成分濃度(脂肪族スルホン酸)
25重量%の脂肪族スルホン酸化合物溶液を得た。
(2)クリヤーコート用塗料の作成 ・シリコーン化合物[加熱残分70重量%、分子13,
000、有効分の水酸基当量343、KR−214、信
越化学工業(株)製、商品名11010重量部 ・製造例2で得られたアクリル樹脂溶液■133.3重
量部 ・メチル化メラミン樹脂[加熱残分98重量%、サイメ
ル303、アメリカンサイアナミド社製、商品名1 13.3重量部 ・チヌビン900の10重量%キシレン溶液[前出、(
1)] 10.0重量部 ・ヒンダードアミン系光安定剤LサノールLS440、
チバガイギー社製、商品名]の10重量%キシレン溶液 10.0重量部 ・スルホン酸触媒[前出、(1)] 1.6重量部 ’n−ブチルアルコール    1.0重量部前記組成
の塗料を、シンナー(トルエン/キシレン/n−ブチル
アルコール−4/ 4 / 21!量比)で塗装粘度(
7オードカツプNo、4.20℃で25秒)に希釈する
ことによって、クリヤーコート用塗料を作製した。
(3)塗膜の作製 リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料〔商品名ア
クアNo、4200、日本油脂(株)製]を乾燥膜厚2
0μmとなるように電着塗装し、175℃で25分間焼
き付け、さらに中塗塗料[商品名工ピコNo、1500
CPシーラー日本油脂(株)製]を乾燥膜厚40μmと
なるようにエアースプレー塗装し、140’Cで30分
間焼き付けた試験板を用意した。この試験板に、前記(
1)のベースコート用塗料をインターバル1分30秒、
2ステージで乾燥膜厚20μmになるようにエアースプ
レー塗装した。3分間水平にセツティングしたのち、前
記(2)のクリヤーコート用塗料をエアースプレー塗装
し、140°Cの温度で30分間水平に焼き付けたとこ
ろ、平滑な塗膜を得た。また、この塗膜は第5表に示す
ように耐酸性、耐候性に優れた塗膜であった。
実施例2〜3 (1)ベースコート用塗料の作成 第3表に示した原料組成の混合物を、実施例1(1)と
同様の操作を行うことによって、各ベースコート用塗料
を作成しI;。
(以下余白) 第 表 注 l)製造例1〜3で得られたアクリル樹脂溶液2)サイ
ノル1168:メチルブチル混合アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂、加熱残分98重量%、アメリカンサイアナ
ミド社製、商品名 レジミンチ55:メチルブチル混合アルキルエーテル化
メラミン樹脂、加熱残分100重量%、モンサント社製
、商品名3)製造例4で得られた架橋重合体微粒子の非
水系分散液4)前出、実施例1 5)前出、実施例1 6)前出、実施例1 (2)クリヤーコートの作成 第4表に示した原料組成の混合物を、実施例1(2)と
同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート用塗
料を作成した。
(以下余白) (3)塗膜の作成 得られた各塗料(1)、(2)を用いて、実施例1(3
)と同様の操作を行うことによって、実施例2.3のい
ずれの場合も平滑で、かつ第5表記載のように耐酸性、
耐候性に優れた塗膜が得られた。
実施例4 (1)ベースコート用塗料の作成 ・製造例3で得られたアクリル樹脂溶液■88.0重量
部 ・製造f!!4で得られた架橋重合体微粒子の非水系分
散液A2 55.7重量部 ・アルミペースト716ON[前出、実施例1コ15.
4重量部 ・チヌビン900の10重量%キシレン溶液イソシアネ
ート基含有率21重量%、コロネートEH1日本ポリウ
レタン工業(株)製、商品名145.0重量部を添加し
て、シンナー(トルエン/キシレン/酢酸n−ブチル−
4/4/2重量比で塗装粘度(フォードカップNo、4
.20℃で14秒)に希釈することによってベースコー
ト用塗料を作成した。
(2)クリヤーコート用塗料の作成 ・シリコーン化合物[加熱残分70重量%、分子量3.
000、有効分の水酸基当量420、KR−211、信
越化学工業(株)製、商品名114.3重量部 ・製造例3で得られたアクリル樹脂溶液■75.0重量
部 ・チヌビン900の10重量%キンレン溶液[前出、実
施例1] [前出、実施例1コ 1000重量部 10.0重量部 ・サノールLS440の10重量%キシレン溶前り組成
の混合物に、塗装置前にヘキサメチ液[前出、実施例1
] レンジイソシアネート3量体[加熱残分100%、10
.0重量部 前記組成の混合物に、塗装置前にコロ不−゛トEH[前
出、(1)145.0重量部を添加して、シンナー(キ
シレン/酢酸n−ブチル−515重量比)で塗装粘度(
フォードカップN004.20℃で25秒)に希釈する
ことによってクリヤーコート用塗料を作成した。
(3)塗膜の作成 得られた各塗料(1)、(2)を用いて実施例1(3)
と同様の操作を行うことによって、平滑で、かつ第5表
記載のように耐酸性、耐候性に優れた塗膜が得られた。
(以下余白) 比較例1〜3 (1)ベースコート用塗料の作成 実施例1〜3のベースコート用塗料と全く同様の原料組
成の混合物を、実施例1(1)と同様の操作を行うこと
によって、それぞれ比較例1〜3のベースコート用塗料
を作成した。
(2)クリヤーコート用塗料の作成 第6表に示した原料組成の混合物を、実施例1(2)と
同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート用塗
料を作成した。
(以下余白) (3)塗膜の作成 得られた各塗料(1)、(2)を用いて、実施例1(3
)と同様の操作を行ったが、第7表に示す様に塗膜性能
、耐候性共に満足する塗膜は得られなかった。すなわち
、比較例1では耐酸性、耐屈曲性が不十分で、耐候性に
もやや劣る塗膜となった。これは、クリヤーコート中の
シリコーン化合物の量が5重量%未満だったために耐酸
性及び耐候性向上効果が十分でなく、さらにクリヤーコ
ート中の硬化剤量が50重量%を超えたために耐屈曲性
に劣ってしまった。比較例2では、耐酸性及び耐候性向
上効果は見られたものの、耐屈曲性が不十分な塗膜にな
ってしまった。これは、クリヤーコート中のシリコーン
化合物の量が50重量%を超え、さらに水酸基含有樹脂
の量が10重量%未満であったためである。比較例3で
は、耐酸性、塗膜硬度に不十分な塗膜になってしまった
。これは、クリヤーコート中のシリコーン化合物の量が
5重量%未満だったために耐酸性に劣り、さらにクリヤ
ーコート中の硬化剤量が10重量%未満だったために塗
膜硬度に劣ってしまった。
(以下余白) [発明の効果コ 本発明によると、ケイ素原子に化学結合した水酸基を1
分子当たり2個以上含有し、かつ重量平均分子量が20
0〜4,000で、水酸基当量が100〜600のシリ
コーン化合物を含有させることにより、耐酸性及び耐候
性に優れた塗膜を形成しうるハイソリッド塗料組成物を
得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (A)ケイ素原子に化学結合した水酸基を1分子当
    たり2個以上有する重量平均分子量200〜4,000
    及び水酸基当量100〜600のシリコーン化合物5〜
    50重量%と、(B)水酸基含有樹脂10〜80重量%
    と、(C)水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤1
    0〜50重量%との樹脂混合物を主成分として含有して
    成るハイソリッド塗料組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002138247A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物及びその塗膜形成方法

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