JPH0987588A - 塗料用硬化性組成物、及びそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐酸性、硬度、外観性に優れることはもとよ
り、耐候性、リコート密着性等の塗膜物性のバランスに
優れた塗料用硬化性組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）カルボキシル基を含まず、加水分解性
シリル基を分子内に少なくとも１個有し、シリコン当量
が300 〜30,000であり、かつ、アルコール性水酸基を同
一分子内に有し、アルコール性水酸基当量が400 〜15,0
00であるビニル系共重合体10〜99重量％と、（Ｂ）カル
ボキシル基を含有する加水分解性シリル基を分子内に少
なくとも１個有し、シリコン当量が1,000 〜15,000であ
り、かつ、アルコール性水酸基を同一分子内に有し、ア
ルコール性水酸基当量が200 〜1,000 であるビニル系共
重合体 1〜90重量％とよりなる混合物を20〜100 重量
部、（Ｃ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化
合物を 0〜80重量部、（Ｄ）硬化触媒を（Ａ）成分、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計樹脂固形分100 重量部に
対し0.0001〜10重量部含有する塗料用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用硬化性組成物
及びこれを塗布してなる塗装物に関し、詳しくは、低毒
性で、しかも貯蔵安定性、リコート密着性がよい塗料用
硬化性組成物及びこの組成物を塗布してなる硬化性、外
観性、耐酸性、耐候性のバランスに優れた塗装物に関
し、特に自動車上塗り用塗料として有用な塗料用硬化性
組成物及びそれを塗布してなる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、自
動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチ
ック等に用いられている塗料用樹脂は、主としてアルキ
ドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン樹脂ま
たは２液型ウレタン樹脂が用いられていた。

【０００３】これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時
に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に
劣るため酸性雨に犯されるという問題があった。また、
２液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナート化合
物の毒性が問題となっていた。

【０００４】これらの問題を解決するため、本発明者ら
は、加水分解性基と結合した珪素原子（以下、「加水分
解性シリル基」ともいう）を有するビニル系共重合体を
塗料に用いることを検討してきている。その結果、この
重合体が前記の問題を解決し、耐候性に優れた塗料用硬
化性樹脂となることを見い出し、先に特許を出願してい
る（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体の特徴は、空気中の水分によって該シリル基が
加水分解し、縮合反応を経て硬化することである。ま
た、安定なシロキサン結合を形成して硬化するため、ア
クリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹
脂、２液型ウレタン樹脂を用いた場合に比べ、耐薬品性
や耐候性に優れていることである。

【０００６】ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上
げには、メタリックカラー仕上げおよびソリッドカラー
仕上げの２種類がある。

【０００７】このうち、メタリックカラー仕上げの場合
には、メタリックベースコートを塗装後、ウェット・オ
ン・ウェット方式でクリアー塗料を塗装し、２コート１
ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に行われてい
る。

【０００８】しかしながら、メタリックカラー仕上げの
場合には、クリアー塗料としてアクリルメラミン樹脂塗
料が用いられるため、得られる塗膜は耐酸性、耐水性、
耐候性、耐汚染性等の性能に問題があり、その改善が望
まれていた。

【０００９】一方、ソリッドカラー仕上げの場合には、
アルキドメラミン樹脂塗料が用いられ、従来は、１コー
ト１ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に行われて
きたが、最近では、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐水
性、耐汚染性等の諸物性に対する要求が厳しくなったの
に伴い、ソリッドカラー上にクリアー塗料を塗装する方
法が提案されている。

【００１０】しかしながら、この方法でも、上記諸物性
が満足できる域に達せず、またリコート密着性に乏しい
など、満足すべき塗装物は未だ得られていない。

【００１１】トップコートクリアー塗料として、加水分
解性シリル基を有するビニル系共重合体を含む塗料は、
安定なシロキサン結合やシロキシ結合ゆえに、耐候性等
が良いことが知られている。しかし、ポリオール成分が
含まれると、特に促進耐候性試験で塗膜の表面に水跡が
付きやすくなる場合があった。

【００１２】また、加水分解性シリル基を有するビニル
系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、ア
クリルポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱
硬化性、外観性に優れ、また、比較的高価な原料である
加水分解性シリル基を有する化合物の量を削減できるこ
とから、硬化性組成物として低コスト化につながるとい
う利点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がやや劣る
という欠点がある。

【００１３】［発明の目的］本発明は、以上の事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は、耐酸性、硬
度、外観性に優れることはもとより、耐候性、リコート
密着性等の塗膜物性のバランスに優れた塗料用硬化性組
成物およびそれを塗布してなる塗装物を提供するところ
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐酸性、硬度、外観
性に優れることはもとより、耐候性、リコート密着性等
の塗膜物性のバランスに優れた塗料用硬化性組成物およ
びそれを塗布してなる塗装物が得られることを見い出
し、そして本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明の塗料用硬化性組成物
は、 （Ａ）カルボキシル基を含有せず、主鎖が実質的にビニ
ル系共重合体鎖からなり、主鎖末端及び／又は側鎖に下
記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を一分子
中に少なくとも１個有し、シリコン当量が３００〜３
０，０００であり、かつ、主鎖末端及び／又は側鎖にア
ルコール性水酸基を同一分子中に有し、アルコール性水
酸基当量が４００〜１５，０００であるビニル系共重合
体

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
示す）、 （Ｂ）カルボキシル基を含有する主鎖が実質的にビニル
系共重合体鎖からなり、主鎖末端及び／又は側鎖に下記
一般式（２）で示される加水分解性シリル基を一分子中
に少なくとも１個有し、シリコン当量が１，０００〜１
５，０００であり、かつ、主鎖末端及び／又は側鎖にア
ルコール性水酸基を同一分子中に有し、アルコール性水
酸基当量が２００〜１，０００であるビニル系共重合体

【化４】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
示す） （Ｃ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物 （Ｄ）硬化触媒を配合したものである。

【００１６】また、本発明の塗装物は、メタリック粉末
および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗
布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装
物であって、前記トップコートクリアー塗料として本発
明の塗料用硬化性組成物を主成分として含有するものが
用いることが出来る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明における（Ａ）成分
〜（Ｄ）成分、及びその他の配合可能成分を順次説明す
る。

【００１８】（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、カルボキシル基を含有せ
ず、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖
末端および／または側鎖に一般式（１）：

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なく
とも１個、好ましくは２〜１０個有する重合体であり、
シリコン当量が３００〜３０，０００であり、かつ、主
鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を同一
分子中に有し、アルコール性水酸基当量が４００〜１
５，０００であるビニル系共重合体である。

【００１９】この加水分解性シリル基含有ビニル系共重
合体が実質的にビニル系共重合体鎖から成るため、硬化
物の耐候性、耐薬品性等が優れるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。このビニル系共重合体は通常、主鎖を
構成する単位の５０％（重量％）程度以上、好ましくは
６０％程度以上、さらに好ましくは８０％程度以上がビ
ニル系モノマーの単位から成る。したがって、（Ａ）成
分のビニル系共重合体には主鎖または側鎖にウレタン結
合、シロキサン結合などが一部含まれていてもよい。

【００２０】前記加水分解性シリル基としては、前述し
たように、一般式（１）で示される基が挙げられるが、
この式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素数が１０を超えると加水分
解性シリル基の加水分解反応性が低下する。

【００２１】Ｒ¹ の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ² におけるアルキル基の具体例として
は、Ｒ¹ のアルキル基と同様の基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、例えばフェニル基が挙げられ、ま
たアラルキル基の具体例としては、例えばベンジル基が
挙げられる。

【００２３】前記一般式（１）で表わされる加水分解性
シリル基は、（Ａ）成分のビニル系共重合体の主鎖の末
端に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、
また主鎖の末端および側鎖の双方に含まれていてもよ
い。

【００２４】前記共重合体（Ａ）中の加水分解性シリル
基当量（＝シリコン当量、加水分解性シリル基１モルを
含む共重合体（Ａ）の樹脂固形分量（ｇ））が３００〜
３０，０００ｇ／モルであるのが、優れた加熱硬化性、
耐酸性、耐候性などを呈する硬化性組成物を得ることが
できるという点から好ましく、３５０〜２０，０００ｇ
／モルであるのがより好ましく、３８０〜１０，０００
ｇ／モルであるのがより好ましく、４１０〜３，０００
ｇ／モルであるのがより好ましく、４５０〜１，５００
ｇ／モルであるのがさらに好ましい。

【００２５】また、前記共重合体（Ａ）中のアルコール
性水酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含む共重合
体（Ａ）の樹脂固形分量（ｇ））は４００〜１５，００
０ｇ／モル、好ましくは４３０〜１２，０００ｇ／モ
ル、より好ましくは、４５０〜７，５００ｇ／モル、よ
り好ましくは５００〜３，０００ｇ／モルである。かか
るアルコール性水酸基当量が４００ｇ／モル未満である
場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗
膜の耐酸性が低下するようになり、また、１５，０００
ｇモルを超える場合には、組成物の熱硬化性や塗膜の耐
擦り傷性および耐衝撃性が低下するようになる。

【００２６】（Ａ）成分の重合体の分子量としては、小
さすぎると非架橋成分量が増えるため、数平均分子量で
２，０００以上であることが好ましく、２，５００〜２
０，０００であることがさらに好ましく、３，０００〜
１０，０００であることがさらに好ましい。前記分子量
が２０，０００を超えると粘度が高くなり、その結果、
塗装時の固形分濃度を下げなければならなくなる。

【００２７】（Ａ）成分の重合体は、一般にビニル系モ
ノマーからの単位と、水酸基含有モノマーからの単位
と、加水分解性シリル基含有モノマーからの単位等とか
ら構成される。

【００２８】前記ビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソブレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール
等のその他のビニル化合物等が挙げられる。

【００２９】前記水酸基含有モノマーには特に限定はな
く、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合
成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロ
キシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、い
ずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴ
マー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリ
メチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
共重合性化合物等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートの使用により、塗膜に優れた耐酸性および耐水性を
付与することができるので好ましい。

【００３０】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、例えば、一般式（３）：

【化６】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整
数を示す）で示される構造を有するダイセル化学工業
（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝４）、ＵＣ
Ｃ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およ
びＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）等が挙
げられる。

【００３１】これらアルコール性水酸基含有ビニル系共
重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３２】前記アルコール性水酸基含有ビニル系共重
合性化合物の使用量は、共重合成分全量の５〜５０％、
好ましくは７〜３５％である。かかるモノマーの使用量
が５％未満である場合には、得られる組成物が充分な硬
化性を呈さなくなる傾向があり、また、５０％を超える
場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および耐酸性が低下する傾向がある。

【００３３】また、前記の加水分解性シリル基含有モノ
マーには特に限定はなく、次のような例が挙げられる。
すなわち、

【化７】

【化８】 等が挙げられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結
合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アク
リレート等も含まれる。これらアルコキシシリル基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３４】前記加水分解性シリル基含有モノマーの使
用量は、共重合成分全量の５〜５０％、好ましくは５〜
３５％であることが好ましい。かかるモノマーの使用量
が５％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用
いて形成された塗膜の耐酸性が不充分になる傾向があ
り、また５０％を超える場合には、硬化性組成物の保存
安定性が低下する傾向がある。

【００３５】（Ａ）成分の重合体の製造法としては、一
般に前記加水分解性シリル基含有モノマーとビニル系モ
ノマーと水酸基含有モノマーを共重合させる、例えば特
開昭５４−３６３９５号公報、同５７−５５９５３号公
報等に示される方法等が例示される、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合
法により製造するのが取り扱いが容易である等の点から
好ましい。

【００３６】また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、

【化９】 などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。特
に加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、例
えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用
いれば、製造されるビニル系共重合体の末端に加水分解
性シリル基を導入することができる。

【００３７】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール等）、エーテル
類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトン等）のような非
反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に
限定はない。

【００３８】これらの重合溶剤は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよいが、特に、加水分解性シリル
基を含有するビニル系モノマーおよびアルコール性水酸
基を含有するビニル系モノマーを重合してビニル系共重
合体（Ａ）を得る場合は、該ビニル系共重合体を構成す
る全共重合性化合物量を１００重量部（以下、「部」と
いう）としたときの、溶剤組成中におけるメタノールや
ブチルアルコール等のアルコール性溶剤量が１部未満で
は、重合時にゲル化してしまうことがある。したがっ
て、加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーお
よびアルコール性水酸基を含有するビニル系モノマーを
重合して共重合体（Ａ）を得る時に用いる溶剤組成中に
はアルコール性溶剤が含まれていることが好ましく、そ
の使用量としては、該ビニル系共重合体を構成する全共
重合性化合物を１００部としたとき１〜３０部用いるこ
とが好ましい。

【００３９】また、（Ａ）成分中には、５０％を超えな
い範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により
形成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）ア
クリル酸誘導体以外の共重合化合物に由来するセグメン
トを含んでいてもよい。

【００４０】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、カルボキシル基を含有す
る主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末
端および／または側鎖に一般式（２）：

【化１０】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なく
とも１個、好ましくは２〜１０個有し、シリコン当量が
１，０００〜１５，０００であり、かつ、主鎖末端およ
び／または側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有
し、アルコール性水酸基当量が２００〜１，０００であ
るビニル系共重合体である。

【００４１】この加水分解性シリル基含有ビニル系共重
合体が実質的にビニル系共重合体鎖から成るため、硬化
物の耐候性、耐薬品性等が優れるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。このビニル系共重合体は通常、主鎖を
構成する単位の５０％程度以上、好ましくは６０％程度
以上、さらに好ましくは８０％程度以上がビニル系モノ
マーの単位から成る。したがって、（Ｂ）成分のビニル
系共重合体には主鎖または側鎖にウレタン結合、シロキ
サン結合などが一部含まれていてもよい。

【００４２】前記加水分解性シリル基としては、前述し
たように、一般式（２）で示される基が挙げられるが、
この式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の炭素数が１０を超えると加水分
解性シリル基の加水分解反応性が低下する。

【００４３】Ｒ³ の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基等が挙げられる。

【００４４】Ｒ⁴ におけるアルキル基の具体例として
は、Ｒ³ のアルキル基と同様の基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、例えばフェニル基が挙げられ、ま
たアラルキル基の具体例としては、例えばベンジル基が
挙げられる。

【００４５】前記一般式（２）で表わされる加水分解性
シリル基は、（Ｂ）成分のビニル系共重合体の主鎖の末
端に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、
また主鎖の末端および側鎖の双方に含まれていてもよ
い。

【００４６】（Ｂ）成分の重合体は、一般にビニル系モ
ノマーからの単位と、水酸基含有モノマーからの単位
と、加水分解性シリル基含有モノマーからの単位と、
（メタ）アクリル酸の誘導体等とから構成される。

【００４７】前記ビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソブレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール
等のその他のビニル化合物等が挙げられる。

【００４８】前記水酸基含有モノマーには特に限定はな
く、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合
成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロ
キシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、い
ずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴ
マー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリ
メチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
共重合性化合物等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートの使用により、塗膜に優れた耐酸性および耐水性を
付与することができるので好ましい。

【００４９】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、例えば、一般式（３）：

【化１１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整
数を示す）で示される構造を有するダイセル化学工業
（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝４）、ＵＣ
Ｃ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およ
びＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）等が挙
げられる。

【００５０】これらアルコール性水酸基含有ビニル系共
重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００５１】また、前記の加水分解性シリル基含有モノ
マーには特に限定はなく、次のような例が挙げられる。
すなわち、

【化１２】

【化１３】 等が挙げられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結
合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アク
リレート等も含まれる。これらアルコキシシリル基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００５２】カルボキシル基含有ビニル系重合性化合物
として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸、またはその無水物と炭素数１〜２０
の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルが挙
げられる。

【００５３】（Ｂ）成分の合成方法としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートなどの過酸化物系ラジカル開始
剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカ
ル開始剤を用いる溶液重合法が、合成が容易であるとい
う点で好ましい。

【００５４】また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、

【化１４】 などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。特
に加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、例
えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用
いれば、製造されるビニル系共重合体の末端に加水分解
性シリル基を導入することができる。

【００５５】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール等）、エーテル
類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトン等）のような非
反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に
限定はない。

【００５６】これらの重合溶剤は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよいが、特に、加水分解性シリル
基を含有するビニル系モノマーおよびアルコール性水酸
基を含有するビニル系モノマーを重合してビニル系共重
合体（Ｂ）を得る場合は、該ビニル系共重合体を構成す
る全共重合性化合物量を１００部としたときの、溶剤組
成中におけるメタノールやブチルアルコール等のアルコ
ール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化してしま
うことがある。したがって、加水分解性シリル基を含有
するビニル系モノマーおよびアルコール性水酸基を含有
するビニル系モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る
時に用いる溶剤組成中にはアルコール性溶剤が含まれて
いることが好ましく、その使用量としては、該ビニル系
共重合体を構成する全共重合性化合物を１００部とした
とき１〜３０部用いることが好ましい。

【００５７】（Ｂ）成分の分子量としては特に限定はな
いが、本発明の硬化性組成物から期待される耐久性など
の硬化塗膜の物性（以下、「塗膜物性」と称する）の点
で、数平均分子量が１，５００〜４０，０００のものが
好ましく、３，０００〜２５，０００のものがさらに好
ましい。

【００５８】一方、（Ｂ）成分のシリコン当量は１，０
００〜１５，０００に限定される。さらに２，２００〜
１２，５００であることが好ましく、特に２，４００〜
１０，０００であることが好ましい。このシリコン当量
が１，０００未満の場合、硬化性組成物の保存安定性が
低下する傾向がある。

【００５９】また、１５，０００を超える場合、配合物
の硬化性が必ずしも十分でなくなる。

【００６０】また、（Ｂ）成分のアルコール性水酸基当
量は２００〜１，０００に限定される。さらに３００〜
９００であることが好ましく、特に３５０〜８００であ
ることが好ましい。このアルコール性水酸基当量が２０
０未満の場合、耐候性試験時に水跡が付きやすくなる。
また、１，０００を超える場合、配合物の硬化性が必ず
しも十分でなくなる。

【００６１】また、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことがさらに好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では、本発明の効果が十分に発現せず、また、１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると組成物の貯蔵安定性が低下す
る。

【００６２】前記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物
１００部における（Ｂ）成分の割合は１〜９０％である
ことが好ましい（Ａ成分：１０〜９９％）。

【００６３】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分である水酸基含有化合物は、加水分解性シリ
ル基を持たない水酸基含有化合物であり、ビニル系共重
合体であってもなくてもよいが、本発明の組成物から得
られるフィルムの耐久性等の点から、ビニル系モノマー
の水酸基含有共重合体（以下、「アクリルポリオール」
と記す）であることが好ましい。

【００６４】アクリルポリオールの場合、例えば水酸基
含有ビニルモノマーと、その他の共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合により得ることができる。

【００６５】前述の共重合成分として含まれる水酸基含
有ビニルモノマーとしては、特に限定はなく、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒド
ロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本
油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノ
メタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カ
プロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等が
挙げられる。

【００６６】これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単
独で用いてもよく、また２種以上を併用混合して用いる
ことができる。

【００６７】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと共
重合可能なその他のビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；等が挙げられる。

【００６８】これら前記水酸基含有ビニル系モノマーと
共重合可能なビニル系モノマーは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００６９】得られるアクリルポリオールは、その主鎖
にウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成され
たセグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００７０】アクリルポリオールは、ラジカル開始剤を
用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重
合において、要すれば、ｎ−ドデシルメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御さ
れる。

【００７１】重合溶剤として非反応性溶媒が用いられる
が特に限定されない。

【００７２】アクリルポリオールは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００７３】（Ｃ）成分である水酸基含有化合物が、ビ
ニル系共重合体でない場合、その具体例としては、例え
ば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオ
ール等の有機ポリオール等が挙げられる。

【００７４】アクリルポリオールは、フィルムの破断応
力や伸び等の点、また、塗料のレオロジー調整の点か
ら、非水分散されたポリマーであることが好ましい。

【００７５】非水分散されたポリマーについては、文献
（K. E. J. Barrett, DispersionPolymerization in Or
ganic Media, Jhon Wiley & Sons. London. (1975)な
ど）に示されているとおり、有機媒体中に安定して分散
されたポリマーである。このポリマーは、（１）コア部
分と（２）アーム部分とから形成され、両者が例えば、
カルボン酸とエポキシ基との反応によって共有結合され
ている。

【００７６】コア部分は、有機媒体中に分散されたポリ
マーからなる。そして、アーム部分（２）は、それ自体
は有機媒体中に可溶なポリマーで、コア部分（１）に結
合することによって立体バリアーを形成する安定剤であ
る。

【００７７】コア部分（１）は、数平均分子量１５，０
００〜３００，０００のマクロ分子ポリマーからなり、
アーム部分（２）は、立体バリアーを形成する安定剤で
あり、コア部分（１）に結合するマクロマー連鎖であ
る。

【００７８】コア部分（１）は、ビニル系モノマーの共
重合体よりなる。このモノマーの例としては、特に限定
はなく、例えばアクリル酸やメタクリル酸、およびその
アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルエステル、グリシジルエステル；スチレン；アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００７９】コア部分（１）に結合したアーム部分
（２）は、分散されたポリマーの９０〜１０％、好まし
くは２０〜５０％を占める。アームの割合が分散された
ポリマーの９０％を超えると、耐久性のある硬化物が得
られにくい。逆に、１０％を下回ると分散されたポリマ
ーの粘度が高くなったり、分散ポリマーの安定性が悪化
して沈殿が生じたりする場合がある。

【００８０】アーム部分の有機溶媒可溶性重合体は、水
酸基を持つビニル系モノマー１種以上５〜３０部、好ま
しくは５〜２５部と、その他の水酸基を持たないビニル
系モノマー１種以上７０〜９５部、好ましくは７５〜９
５部とからなる。水酸基を持つビニル系モノマーが５部
未満の場合、硬化性が低下しやすくなる。逆に３０部を
超える場合、有機溶媒への溶解性が低下したり、分散ポ
リマーの安定性が不十分になったりする。

【００８１】（Ｃ）成分である水酸基含有化合物が、非
水分散されたポリマーでない場合、（Ａ）、（Ｂ）成分
中のＲ¹ Ｏ−Ｓｉ基とＲ³ Ｏ−Ｓｉ基との合計１個あた
り（Ｃ）成分中のアルコール性水酸基が０．１個未満と
なるように（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合す
るのが好ましい。

【００８２】また、（Ｃ）成分である水酸基含有化合物
が非水分散されたポリマーである場合、（Ａ）、（Ｂ）
成分中のＲ¹ Ｏ−Ｓｉ基とＲ³ Ｏ−Ｓｉ基との合計１個
あたり（Ｃ）成分のアーム部分中のアルコール性水酸基
が０．２個未満、さらには０．１個未満となるように
（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合するのが好ま
しい。

【００８３】いずれの場合も、アルコール性水酸基が多
くなると、耐酸性・耐水性が低下する場合がある。

【００８４】（Ｃ）成分が非水分散されたポリマーでな
い場合、その数平均分子量が１，０００〜２５，０００
であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であ
ることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００未
満の場合、耐候性や耐水性が低下する場合があり、逆に
２５，０００を超えると配合物の相溶性が低下する場合
がある。

【００８５】また、（Ｃ）成分が非水分散されたポリマ
ーである場合、非水分散ポリマーを構成する有機溶媒可
溶性重合体の数平均分子量が１，０００〜２５，０００
であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であ
ることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００未
満の場合、分散ポリマーの安定性が不十分になりやす
い。逆に２５，０００を超えると、アーム部分のポリマ
ーが有機媒体に溶解しにくくなる。

【００８６】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計２０〜１００部に対し０〜８０部であ
る。（Ｃ）成分の前記配合量が８０部を超えると、耐酸
性や耐水性等が低下する場合がある。なお、好ましい範
囲は０．００１〜６０部であり、さらに好ましい範囲は
０．１〜５０部である。

【００８７】（Ｄ）成分 本発明に用いる（Ｄ）成分の硬化触媒の例としては、例
えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエー
テル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１
００１等のエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性
化合物およびこれらとアミンの反応物（例えば、キング
インダストリーズ（KING INDUSTRIES ）社製のＮＡＣ
ＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ
５９２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシル
アミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロ
パノールアミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン
酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。このような
硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００８８】これらの硬化触媒のうち、含窒素化合物で
ブロックされたスルホン酸化合物であり、その含窒素化
合物が、１分子中に平均して水酸基を１個以上持つ１級
または２級のアミン化合物またはモルホリン、またはオ
キサゾリジンから選ばれる、１種または２種以上の化合
物、例えば、キング インダストリーズ（KING INDUSTR
IES ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５
４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５であることが、焼付け時の
硬化性と常温時の貯蔵安定性とのバランスの点で好まし
い。さらに、これらの化合物と、前記の有機スズ化合物
やリン酸またはリン酸エステル等と併用することができ
る。

【００８９】これらのスルホン酸化合物の例としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００９０】またこれらの含窒素化合物の例としては、
１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノ
ール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−
メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、
４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメ
チルオキサゾリジン等が挙げられる。

【００９１】これらの含窒素化合物とスルホン酸化合物
の当量比は、１：０．７５〜３．０であることが好まし
く、さらに１：１．０〜２．０であることが好ましい。
この比が１：０．７５未満であると、常温時の貯蔵安定
性や外観性が悪化したりする。また、この比が１：３．
０を超すと焼付け時の硬化性が不良だったり、塗膜の黄
変が強くなったりする。

【００９２】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）総樹脂固形分１００部に対して０．０００１〜１
０部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｄ）成分
の使用量が０．０００１部未満になると硬化性が低下す
る傾向にあり、１０部を超えると塗膜の外観性が低下す
る傾向がある。

【００９３】その他 本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の他に、アミノ樹脂を、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分の合計樹脂固形分１００部に対し、３
０部未満、好ましくは１５部未満、特に好ましくは５部
未満配合することができる。アミノ樹脂の配合量が３０
部以上になると、耐酸性が低下する。

【００９４】本発明に用いられるアミノ樹脂としては、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレ
ア、アセトグアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成
分とアルデヒドとの反応によって得られるアミノ樹脂
（メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等のメチ
ロール化アミノ樹脂）が挙げられる。アルデヒドには、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等がある。

【００９５】前記の中では仕上がり外観の向上、硬化性
の点からメラミン樹脂が好ましく用いられる。

【００９６】また前記アミノ樹脂（例えばメチロール化
アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等のアル
コールによってさらにエーテル化したものも使用でき
る。アミノ樹脂としては、具体的には三井東圧化学
（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ−６０、ユーバ
ン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユーバン
２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２１Ｒ、
ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８−６
０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２８、ユーバン２
０２、ユーバン１２０等のｎ−ブチル化メラミン樹脂、
ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユーバン１６９、ユ
ーバン２０６１等のイソブチル化メラミン、ユーバン１
０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒ等のブチル化尿素樹脂、三
井サイテック（株）製のサイメル３０３、サイメル２３
２、サイメル３７０、サイメル３２５、サイメル２３
６、サイメル７３８、サイメル７７１、サイメル３２
７、サイメル７０３、サイメル７０１、サイメル２６
６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３
５、サイメル２３８、サイメル１１４１、サイメル２７
２、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル１１５
６、サイメル１１５８、サイメル３００、サイメル３０
１、サイメル３５０、サイメル７３６等のメラミン樹脂
等が挙げられ、サイメル２３５、サイメル２３８、サイ
メル１１５８等のアルキルエーテル化したメラミン樹脂
が、硬化性の点から好ましい。

【００９７】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためにオルガノポリシロキサンシラノールやテトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂等を
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）総樹脂固形分１００部に対し
て、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以
下の範囲で加えてもよい。オルガノポリシロキサンシラ
ノールを５０部より多く加えるとフィルムが脆くなった
りする。また、テトラアルコキシシランやアルキルトリ
アルコキシシラン、その部分加水分解物を５０部より多
く加えると相溶性が低下したり、内部応力が大きくなっ
たりする。また、メラミンのようなアミノ樹脂を５０部
より多く加えると耐酸性がかえって低下したりする。

【００９８】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。

【００９９】脱水剤の例としては、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）、メチ
ルシリケート（テトラメトキシシラン）等のエステル化
合物、メチルトリメトキシシラン等の加水分解性エステ
ル化合物が挙げられる。

【０１００】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加え
てもよい。脱水剤の添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）総
樹脂固形分１００部に対し、７０部以下、好ましくは５
０部以下であり、さらに好ましくは２０部以下である。

【０１０１】脱水剤の添加量が７０部を超えた場合、ア
ルコキシシリル基の安定化効果はほとんど変わらず、か
えってハイソリッド化が困難になる。

【０１０２】また、溶剤として使用するアルキルアルコ
ールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコ
ールが挙げられ、そのようなアルコールの具体例として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、セロソルブ等が挙げられ
る。

【０１０３】前記アルコールの使用量は特に限定はない
が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）総樹脂固形分１００部に対
し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さ
らに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用いず溶剤
単独で用いる場合には、通常０．５〜７０部、好ましく
は１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部である。ア
ルコール溶剤が０．５部未満では、アルコキシシリル基
の安定化効果がほとんどなく、また、７０部を超えると
ハイソリッド化が困難になる。

【０１０４】前記アルコールと脱水剤とを併用する場
合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分から
なる組成物を保存した場合と比べて保存安定性が顕著に
改善される。このような効果を呈する溶剤の使用量は、
本発明の組成物中における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
および（Ｄ）成分の分子量や組成等により異なり、一概
には規定できないが、組成物が実用上必要な固形分濃
度、粘度になるように調製すればよい。

【０１０５】本発明の組成物をトップコートとして用い
る場合には、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することに
より、特にそれらを併用することにより、一層耐候性を
向上させることができる。前記紫外線吸収剤としては従
来公知のものを広く使用でき、たとえばベンゾフェノン
系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェ
ニルアクリレート系、アセトフェノン系等の紫外線吸収
剤が好ましい。

【０１０６】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、例えばビス（２，２，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【０１０７】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。

【０１０８】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いる場合には、用途に応じて希釈剤、ハジキ
防止剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレート等の繊維素系化合物；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の
樹脂を添加してもよい。

【０１０９】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、例え
ばスプレーコーティング等の方法により基材に塗装した
後、８０〜１６０℃程度で加熱等することにより硬化し
て耐酸性等の耐薬品性、耐候性、耐擦傷性等の優れた硬
化塗膜となる。

【０１１０】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業
機械、スチール性家具、プラスチック等の塗装に有用で
あり、特に自動車用上塗り用塗料として極めて有用であ
る。本発明に係る硬化性組成物を塗布する場合の一例を
次に挙げる。まず、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料を被塗装物に塗布する。

【０１１１】次に、その塗布面に本発明の硬化性組成物
を主成分とするトップコートクリアー塗料を塗布する。

【０１１２】上記の場合において、メタリック粉末およ
び／または着色顔料を含有する塗料（ベースコート）は
特に制限されず、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフ
リーアルキド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタ
ン樹脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレ
ートアクリルラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリ
ルエナメル樹脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性
（ＣＡＢなど）アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フ
ッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の組成
物およびこれらの混合物等を主成分とするものにメタリ
ック粉末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いること
ができる。

【０１１３】上記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料
であってもよい。

【０１１４】上記メタリック粉末および着色顔料は、特
に限定されず、従来慣用されているものを用いることが
できる。メタリック粉末としては、例えばアルミニウム
粉末、銅粉末、雲母粉末を用いることができ、また着色
顔料としては、例えばフタロシアニンブルー、トルイジ
ンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チ
タン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料を用
いることができる。これらのメタリック粉末および着色
顔料は１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。

【０１１５】なお、ベースコートに、既述した紫外線吸
収剤や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向
上させることができる。

【０１１６】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリア
ー塗膜との密着性を向上させるために既述したシリコン
化合物を配合してもよい。

【０１１７】この場合のシリコン化合物の配合量は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料１
００部に対して、通常５０部以下、好ましくは２０部以
下である。

【０１１８】本発明に係る塗装物はベースコートが塗布
された塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗
布されてなり、例えば被塗物に前記メタリック粉末およ
び／または着色顔料を含有する塗料を塗布し、数分間セ
ッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式でト
ップコートクリアー塗料を塗装し、加熱硬化させる２コ
ート１ベーク方式、または、メタリック粉末および／ま
たは着色顔料を含有する塗料を塗装し、加熱、硬化させ
た後トップコートクリアー塗料を塗布し、加熱、硬化さ
せる２コート２ベーク方式等により製造することができ
る。

【０１１９】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸
漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコ
ーターを用いる方法等、従来既知の種々の方法により行
われ、その後、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃
に加熱して硬化させることができる。

【０１２０】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性等の点か
ら１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、トップコ
ートクリアー塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５
０μｍの範囲内が好ましい。

【０１２１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料用硬
化性組成物は、低毒性であり、しかも貯蔵安定性、リコ
ート密着性がよく、またこの組成物を塗布してなる塗装
物は、硬化性、外観性、耐酸性、耐候性に優れている。

【０１２２】

【実施例】次に、本発明の塗料用硬化性組成物および、
それを塗布してなる塗装物を実施例に基づいてさらに具
体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限
定されない。

【０１２３】合成例１［（Ａ−１〜３）（Ａ´−１）
（Ｂ−１〜２）（Ｂ´−１〜２）及び（Ｃ−１）成分の
合成］ 撹拌機、温度計、還流機、窒素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に下記［表１］における［部分２］
を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１０５℃に昇温した
後、［部分１］の混合溶液を５時間かけて等速で滴下し
た。

【０１２４】次にこの中へ［部分３］の混合溶液を１時
間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、１０５℃
で２時間撹拌した後、室温まで冷却した。最後に、［部
分４］の混合溶液を加えて撹拌した。

【０１２５】得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定）、シリコン当量およびアルコー
ル性水酸基当量、酸価を［表１］に併記した。

【０１２６】

【表１】 。

【０１２７】合成例２（非水分散された水酸基含有ポリマー（Ｃ−２）成分の
合成。［表２］参照）

【表２】 反応容器中に［表２］における［部分１］を仕込み、還
流温度（９７℃）に加熱した。次に［部分２］を加え、
すぐに、［部分３］と［部分４］とを２２５分間にわた
り等速で追加した。

【０１２８】当初、透明だったが［部分３］および［部
分４］を追加してまもなく、淡い青色になり、４０分後
には白く濁った。

【０１２９】その後、［部分５］を３０分間にわたって
等速で追加し、さらに９０分間その還流温度に保った。

【０１３０】最後に過剰の溶媒を除去し、固形分が６
３．４％の白濁しているが、層分離しない安定なディス
パージョンを得た。

【０１３１】得られたポリマーは、ストーマー粘度が７
６ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍであった。

【０１３２】なお、原料（部分１）中の「有機溶媒可溶
性重合体からなる溶液」は（ ）内に記したモノマーを
（ ）内に記した溶媒中で合成した。この重合体がアー
ム部（２）を形成する。

【０１３３】また、原料（部分３）中のメタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタ
クリレートの重合体がコア部（１）を形成する。

【０１３４】実施例１〜７および比較例１〜４ 上記合成例より得られた（Ａ）成分［（Ａ−１）〜（Ａ
−３）］、（Ｂ）成分［（Ｂ−１）、（Ｂ−２）］、
（Ｃ）成分［（Ｃ−１）、（Ｃ−２）］及び比較対照の
ための（Ａ´−１）並びに（Ｂ´−１）、（Ｂ´−２）
を下記［表３］に示す固形分比で配合した。

【０１３５】各実施例または比較例の全樹脂固形分に対
し、レベリング剤（楠本化成（株）製のＬ−１９８４−
５０）を０．４％、紫外線吸収剤チヌビン３８４を２
％、光安定剤チヌビン１２３を１％（いずれもチバガイ
ギー（株）製）加えた。

【０１３６】この混合物をソルベッソ１００（エクソン
化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォード
カップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、トップコート
用クリアー塗料とした。

【０１３７】脱脂および燐酸化成処理を行った軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックベースコート）を施した。

【０１３８】次に前記トップコート用クリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。乾燥膜厚
は、ベースコートが約１５μｍ、トップコートクリアー
が約５０μｍであった。

【０１３９】得られた塗膜における、外観性、リコート
密着性等の物性を、下記方法により評価した。結果を
［表３］に併記する。

【０１４０】なお、［表３］中の（Ｃ−３）は、ビニル
系モノマーの水酸基含有共重合体でない（Ｃ）成分の例
である（ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ２
１０Ｎ（ポリカプロラクトンジオール、水酸基価＝１１
２ｍｇＫＯＨ／ｇ））。

【０１４１】（外観性）光沢および鮮映性を目視により
総合評価する。○は良好、△は普通、×は不良を示す。

【０１４２】（リコート密着性）得られた塗板に、再
度、１回目と同様に上記ベースコートを施し、次に各ク
リアー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、２０
分間セッティングした後、１２０℃で３０分間焼き付け
た。その塗板の付着性をＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目
法（２ｍｍ×２ｍｍ×２５）に従い評価した。

【０１４３】（耐酸性）４０％硫酸水溶液を０．５ｃ
ｃ、ピペットを用いて試験板上に滴下し、乾燥機中、８
０℃で３０分間加熱した後、水で硫酸水溶液を洗い落と
し、塗膜表面の変化の様子を観察し、次の基準で評価し
た。 １０点：試験前と変化なし ９点：僅かに変化が認められる ８点：円形の跡が残る ７点：変色や膨れが僅かに認められる ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる １点：フィルムの溶解が認められる。

【０１４４】（促進耐候性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機
（スガ試験機（株）製）を用いて評価する。 試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中
１８分降雨 １５００時間後、次のように目視で評価する。 ○ ：異常なし ○△：水跡の付着が認められる △ ：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められ
る。

【０１４５】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠
して評価する。

【０１４６】（耐水性）１４０℃で３０分間焼き付けて
得た遊離のクリアーフィルムを、既に精秤した３００メ
ッシュのステンレス製の金網（Ｗ′₀ ）に包み精秤した
（Ｗ′₁ ）。

【０１４７】これを水中に８０℃で２４時間浸漬した後
取り出し、さらにアセトン中に２４時間浸漬して抽出さ
せた後、乾燥し、精秤し（Ｗ′₂ ）、次式に従って耐水
ゲル分率で評価した。 耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ′₂ −Ｗ′₀ ）／
（Ｗ′₁ −Ｗ′₀ ）

【表３】 ［表３］に示したように、本実施例は比較例に比べ外観
性、リコート密着性、耐酸性、耐候性、耐水性のバラン
ス点で優れていることがわかった。

【０１４８】実施例８〜１５ 硬化触媒（Ｃ）の種類を変えて、下記方法によってゲル
分率と粘度変化率との違いを調べた。結果を［表４］に
示す。 （ゲル分率）１４０℃で３０分間焼付けて得た遊離のク
リアーフィルムを既に精秤した３００メッシュのステン
レススチール製の金網（Ｗ₀ ）に包み精秤した
（Ｗ₁ ）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出さ
せた後、乾燥し、精秤した（Ｗ₂ ）。次式に従い、ゲル
分率を求めた。ゲル分率の値が１００％に近い大きな数
値であるほど、フィルムのアセトン不溶分の割合が高
く、それだけ架橋の度合が大きいことを示す。

【０１４９】

【数１】 （粘度変化率）塗装状態の各トップコート用クリアー塗
料１００ｇを１３０ｃｃのガラス瓶に採り、密閉し、５
０℃で貯蔵した。２３℃での粘度をフォードカップで測
定し、測定値を初期の粘度で割った値である。粘度変化
率が少ないほど貯蔵安定性に優れていることを示す。

【０１５０】

【表４】 ［表４］に示される結果から、（Ｃ）成分の硬化触媒と
して、スルホン酸を含窒素化合物でブロックした化合物
を用いると、粘度変化率が小さく、貯蔵安定性および硬
化性の点で優れていることがわかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を含有せず、主鎖が
   実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端及び／
   又は側鎖に下記一般式（１）で示される加水分解性シリ
   ル基を一分子中に少くとも１個有し、シリコン当量が３
   ００〜３０，０００であり、かつ、主鎖末端及び／又は
   側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有し、アルコ
   ール性水酸基当量が４００〜１５，０００であるビニル
   系共重合体 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０の
   アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
   から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
   示す）、 （Ｂ）カルボキシル基を含有し、主鎖が実質的にビニル
   系共重合体鎖からなり、主鎖末端及び／又は側鎖に下記
   一般式（２）で示される加水分解性シリル基を一分子中
   に少くとも１個有し、シリコン当量が１，０００〜１
   ５，０００であり、かつ、主鎖末端及び／又は側鎖にア
   ルコール性水酸基を同一分子中に有し、アルコール性水
   酸基当量が２００〜１，０００であるビニル系共重合体 【化２】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の
   アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
   から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
   示す）、 （Ｃ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合
   物、 （Ｄ）硬化触媒を配合したことを特徴とする塗料用硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分１０〜９９重量％と、前記
   （Ｂ）成分１〜９０重量％よりなる共重合体混合物を２
   ０〜１００重量部、 前記（Ｃ）成分を０〜８０重量部、 前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対し０．０００
   １〜１０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】前記（Ｃ）成分が、 水酸基含有ビニル系モノマーとその他のビニル系モノマ
   ーとの共重合体であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｃ）成分が、 水酸基を持つビニル系モノマー１種以上５〜３０重量部
   と、水酸基を持たないビニル系モノマー１種以上７０〜
   ９５重量部とにより構成された数平均分子量が１，００
   ０〜２５，０００の有機溶媒可溶性重合体を含有してな
   る有機溶液中において、水酸基を持つビニル系モノマー
   １種以上と、水酸基を持たないビニル系モノマー１種以
   上とを分散重合させて得られる前記有機溶液に不溶性の
   非水分散されたポリマーであることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分がエポキシ基を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
   成物。
6. 【請求項６】前記（Ｄ）成分が、含窒素化合物でブロッ
   クされたスルホン酸化合物であり、 前記含窒素化合物が、１分子中に平均して水酸基を１個
   以上持つ１級又は２級のアミン化合物、モルホリン及び
   オキサゾリジンよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】さらにアミノ樹脂を、前記（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部
   に対して３０重量部未満配合することを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】メタリック粉末および／または着色顔料を
   含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリア
   ー塗料が塗布されてなる塗装物であって、 前記トップコートクリアー塗料が請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載の硬化性組成物を主成分として含有するも
   のであることを特徴とする塗装物。