JPH046563A - ３層レジスト中間層用材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体集積回路を始めとする各種の固体素子
の製造に際して、基板上に微細なレジストパターンを高
精度に形成するための３層レジストリソグラフィ技術用
の中間層材料に関し、特には、経時変化が少なく保存安
定性に優れ、短時間の熱処理で硬化でき、上層レジスト
を均一な薄膜に作業性良く形成することができ、酸素エ
ツチング耐性に優れ、下層レジストへのパターン転写性
に優れた３層レジスト用中間層材料及び該中間層材料を
用いた基板上への１＜ターン形成法に関する。

［従来の技術］ ＬＳＩやバブルメモリ素子等の製造における半導体基板
のパターン形成においては、育種系レジストと近紫外光
の縮小投影露光、電子線直接描画、あるいはＸ線露光の
組合せによるリソグラフィ法が用いられている。近年、
高集積化に伴いサブミクロンレベルの微細なノｆターン
の高精度な加工が要求されており、現像により得られる
レジストパターンを精度良（基板に転写するためには、
従来のウェットエツチングに変わってガスプラズマ、反
応性スパッタエツチング、イオンミリング等によるドラ
イエツチングを用いることが必要になり、これに伴って
レジストに対して高感度、高解像性に加えドライエツチ
ング耐性に優れていることも要求されるようになった。

また、実際の素子製造過程においては、被加工基板上の
段差を平坦化するためにレジスト層を厚く塗布しなけれ
ばならないことがあり、このように膜厚が大きかったり
、膜厚が変動するような場合、レジストの解像度は一般
に低下する。また、パターン寸法が微細化するに従って
、光露光の場合には基板からの反射光による定在波効果
が、電子線描画の場合には反射電子による近接効果が形
成パターン精度低下の主な原因となっており、これは、
高感度で高解像度かつドライエツチング耐性の高いレジ
ストを用いても回避することはできない露光時の本質的
な問題である。

かかる問題点を解決するために３層レジスト法が、ジェ
イ・エム・モラン（Ｊ　、Ｍ、Ｍｏ　ｒ　ａ　ｎ）によ
ってジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊ、Ｖａｃｃｕｍ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、第１６巻第１６
２０ページ（１９７９年）に提案されている。これは、
第１層として基板を加工するためのドライエツチングに
対して耐性の大きい有機高分子材料（下層レジスト）を
厚く塗布することで基板上の段差を平坦化した後、中間
層としてこの第１層を加工するための酸素を使用するド
ライエツチング耐性に優れる無機化合物材料層を形成し
、しかるのち、この中間層の上に第３層としてレジスト
層（上層レジスト）を形成する。このレジスト層を光や
電子線等を用いた公知の方法でパターン露光した後、現
像し、得られたレジストパターンをマスクとして中間層
をドライエツチングする。続いてこのパターン転写され
た中間層をマスクとして酸素系のドライエツチングによ
り第１層を加工し、厚く微細なパターンを得る。尚、こ
の酸素系ドライエツチングにより第３層のレジスト層は
同時に除去される。かかる３層レジスト法を用いると、
パターン形成用のレジスト層は薄くてすみ、その上、レ
ジスト層が基板から隔てられることにより定在波等の基
板からの影響を直接受は難くなるので、基板加工時のド
ライエツチング耐性に優れた微細なレジストパターンを
高解像度で得ることが可能となる。かかる３層レジスト
法の問題点としては工程が従来に比べて長くなるという
点があげられ、近年、この点を鑑み、酸素系ドライエツ
チング耐性に優れた無機系材料からなるレジストを用い
、３層レジスト法における中間層を省いた２層構造とし
て工程を簡略化する２層レジスト法も提案されている。

しかしながら、各露光源に対して十分な感度と解像度を
育する２層レジスト法用のレジストとして上層されてい
るものは数えるほどしかなく、従来通りのレジスト、露
光法、現像法をそのまま適用可能な３而レジストの方が
現段階では有用である。

［発明が解決しようとする課題］ ３層レジストの中間層としては第１層加工時のマスクと
なるため十分な酸素系ドライエツチング耐性を存する材
料、例えばＳ＋＋　　Ｓ　１０２１ＡＩ等の無機材料が
適用されている。この中間層の形成法としては、一般に
ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法のいずれかが用いられて
いる。しかしながら、最近では、通常の有機高分子と同
様に基板上にスピンコード法により膜形成が出来、かつ
無機材料同様の化学的特性を有するポリオルガノシロキ
サン（通称シリコーン樹脂）あるいは５１ｏ４７２塗布
液（通称スピンオングラス：５ＯＧ）が上記中間層とし
て用いられるようになってきた。これはスピンコード法
が、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法に比べ形成時間が極
端に短くかつ簡単な操作で実施出来るためである。前記
３１Ｑ４７ａ塗布液としてはシラノール化合物を主成分
とするコーティング剤が製品化されているが、このもの
は、上層レジスト塗布時に溶解しない完全な硬化皮膜と
するためにはゆるやかな昇温による高温かつ比較的長時
間の熱処理が必要であり、熱処理時の厳密な条件管理が
必要である。限定された条件外で熱処理した場合には完
全に硬化した皮膜が形成しないかまたは皮膜にクラック
が入ってしまうという欠点を有している。また、硬化反
応が水分に敏感な縮合反応であるため経時変化を起こし
易く、スピンコード用ノズルの先端で硬化してしまった
り、長期間保存しているうちにゲル化してしまうという
欠点を存していた。

一方、前記シリコーン樹脂は、特開昭６０−２６２１５
０に開示されている。このものは、一般式： ％式％） （式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、−価炭化
水素基、水素、水酸基、　　アルコキシ基からなる肝か
ら選ばれるｍ個の基であり、−＋ｎ”ｐ＋ｑ＝１、譜〉
０、＋１．ｐ、Ｑ≧Ｏであり、Ｉ／Ｑ≦１（（但しｑ≠
０））または、■／ｐ≦０．３（（但しｐ≠０））でｐ
及びｑが同時にＯとならない） で表されるポリオルガノシロキサンであり、熱軟化温度
が非常に高いため皮膜表面はベトツかず、耐熱性に優れ
た皮膜を形成することができる。また、分子中に珪素原
子が多く含まれるため、極めて優れた酸素系ドライエツ
チング耐性を有している。更に、上記ＳＯＧのような縮
合硬化型のものに比べて極めて保存安定性が優れている
。この為、通常使用されているフォトレジストのように
、溶媒がセロソルブないしアルコール系、現像液が水系
というように、ポリオルガノシロキサン化合物に対して
溶解力の低い溶剤のみが用いられる系においては問題な
く使用できるため、優れた中間層材料として注目されて
いる。しかしながら、このものは非硬化型であるために
除去が溶剤を用いて容易に行えるという利点を有する反
面、特にＥＢレジストのように溶媒ないし現像液として
ケトン系や芳香族系などの溶剤が用いられている場合に
は上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層との
界面にミキシング層を形成したり、上層レジスト現像時
に中間層が溶解してしまう可能性があり、安心して用い
ることが出来ないといった問題が残されていた。

［発明が解決しようとする問題点コ そこで、本発明の目的は、スピンコード法及び短時間の
熱処理により、クラックのない均一な厚さの硬化皮膜を
形成でき、上層レジスト塗布時の溶解やミキシング層形
成及び上層レジスト現像時の溶解が起こらず、酸素系ド
ライエツチング耐性に極めて優れ、しかも経時変化が少
なく保存安定性に優れた３層レジスト中間層用のポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供することにある。

さらに、本発明のもう一つの目的は上記中間層材料を用
いた３Ｆ！レジストにより、基板上に高精度のパターン
を形成する方法を提供することにある。

［課題を解決する為の手段とその作用コ前記目的は、分
子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不
飽和基を有し、軟化温度が常温より高く有機溶剤可溶性
のポリオルガノシロキサンと、触媒量の有機過酸化物か
らなることを特徴とする、３層レジスト中間層用の熱硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物および基板上にパタ
ーンを形成する３層レジスト法において中間層として前
記ポリオルガノシロキサン組成物を用いることにより達
成される。

まず、本発明の３層レジスト中間層用の熱硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物において、（Ａ）　成分である
ポリオルガノシロキサンはベースポリマーであって、第
１に、熱硬化性を保持するために分子内に少なくとも２
個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有すること
が必要であり、第２に、スピンコード皮膜の表面がベト
ツかず、均一な膜厚となるために、軟化温度が常温より
高いことが必要である。軟化温度が常温より高いという
ときの常温とは、およそ１０〜４０　’Ｃの範囲の温度
を意味するが、パターン形成作業時の雰囲気より高い温
度である必要があるということはいうまでもない。脂肪
族不飽和基は、架橋剤として含有されている有機過酸化
物の熱分解によって発生するラジカルによって再結合２
量化ないし連鎖重合などの反応を起こし得る構造であれ
ばなんでもよく、例えば、　ＣＨ２：ＣＨ−ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）、−（ここでｎ＝１．２，３，４）、シク
ロへキセニル基含有基、ＣＨＲ、＝　ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２）、−（ここでＲ＋はＨまたはＣ６Ｈ６、Ｒ２はＨ
またはＣＨ３、ｍ＝　１．２．３．４　）からなる群か
ら選択される。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは上記脂肪族不飽
和基以外の１価炭化水素基を有することができ、例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基が例示されるが、合成の容易さ、保存安定性、
耐熱性及び酸素系ドライエツチング耐性といった観点か
らはメチル基またはフェニル基であることが望ましい。

尚、以下の本文中で略号として使用するＲはすべて一価
炭化水素基を意味するものとする。　（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサンの軟化温度は常温より高いが、ここ
にいう常温とは、およそ１０〜４０°Ｃの範囲を意味す
る。有機溶剤可溶性で軟化温度の高いポリオルガノシロ
キサンの代表例としては、一般式：［Ｒ５１０２７２］
で表される構造単位を基本骨格とするポリオルガノシル
セスキオキサンや式：［５１０２］で表される構造単位
を基本骨格とするかまたは骨格中に有するポリオルガノ
シロキサンが挙げられる。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、末端を有さない、
いわゆる、かご型ポリシルセスキオキサンであっても、
末端に一般式：　　［ＸＯｌ、２コ（ここでＸはＲまた
はＲａ５ｉ）で表される基を有する、いわゆる、ラダー
型ポリシロキサンであってもよく、また、皮膜に柔軟性
を付与するなどの目的で骨格中に一般式：　［Ｒ２５ｉ
Ｏ］で表される構造単位が部分的に導入されたものや、
加水分解縮合残基としてのＳＩＹ基（ここでＹはＯＨ，
ＯＲまたはＣ１）が含まれるものであってもよいが、軟
化温度が常温より高くなるためには分子量がある程度以
上高いか、または、　［Ｒ３ｌ０３７２］構造単位中の
Ｒとして芳香族基が多く含有されることが必要である。

一方また、一般式：　　［：５ｔＯａ、□コで表される
構造単位を骨格中に有する扁軟化温度のポリオルガノシ
ロキサンとしては、例えば、一般式＝［Ｒ３５１０１２
］　ａ　［５１０２］　ｂ　Ｔ：示され；４ようなもの
が挙げられ、また、これに皮膜の柔軟性を裏めるなどの
目的で一般式：　　ＥＲｚＳｉＯコ及び／または［：Ｒ
８１Ｏｈ７２１で表される構造単位を部分的に導入した
ものや、加水分解縮合残基としてのＳｉＹ基（ここでＹ
はＯＨ１０ＲまたはＣＩ）が含まれるものであってもよ
いが、軟化温度が常温より高くなるためには分子量があ
る程度以上高いか、または、［Ｒ３Ｓ　ｌｏ　１２］構
造単位中のＲとして芳香族基が多く含有されることが必
要であり、更に、上記一般式中のｂに対するａのモル比
が０．２５〜１．５、即ち、１分子中の［Ｓｌ○２コ構
造単位の含Ｈが４０〜８０モル％の範囲にあることが望
ましい。このモル比が　０．２５未満の場合には合成時
に分子量が高くなりすぎるか、または、ゲル化して有機
溶剤可溶性のものを収率よく得ることが困難である一方
、１．５　より大きな場合には分子量を高くすることが
困難なため常温で液状のものしか得られない。常温より
高い軟化温度を有するものを収率よく合成できるために
は、このモル比が０．３〜１．２の範囲内にあることが
好ましい。

ポリオルガノシロキサンないし珪素原子含有ポリマーの
酸素系ドライエツチング耐性については、ポリマー中の
珪素原子含量と相関のあることが公知であり（例えば、
Ｓｅｍ１ｃｏｎ、１１ｏｒｌｄ。

１９８１１ｉ（１）、ｐ、５９Ｐ、５９〜ｐ、６５、　
　高分子、　　１９８８．　３７巻（Ｉｌｉ）、　　Ｐ
、４ＧＯ〜ｐ、４Ｇ３、　　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ＬＳｏｃ、、　１９８３、　ｖｏｌ、１３０．　ｐ、１
９Ｇ２など）、下層である育種系レジスト、例えばポリ
イミドなどを工・ソチングする際の十分なマスクとして
機能し得るためには、耐熱性に加えて少なくとも１０重
量％の硅素原子を含有していることが必要でであり、一
方、逆にポリマー中に含まれる育種基は脱離し易いか、
含量が少ない程好ましいことが原理的に信じられている
。従って、上記したように、分子骨格中に一般式：　　
［：Ｒ８Ｉ○３７２コ及び／または［Ｓ　ｉｏ２コで表
される構造単位を導入することはポリオルガノシロキサ
ンの軟化温度を高めるために必要であるのに加え、その
結果として分子中に含まれるＲ基の割合が［Ｒ２５１０
コ構造のものに比べて小さくなるので、その分、酸素系
ドライエツチングに対する耐性も向上し、通常のポリオ
ルガノシロキサンよりも優れた３層レジスト中間層材料
として機能する。

１分子中に少なくとも２個存在することが必須である脂
肪族不飽和基は、これらのポリオルガノシロキサン中に
いずれのＲとして含まれていてもよいが、１分子中に含
まれる脂肪族不飽和基の割合が低すぎる場合には、本発
明の組成物全体としての硬化性が悪くなったり、硬化皮
膜の架橋密度が低くなり、上層レジストに対するその塗
布時ないし現像時の密着性が悪（なる場合がある。十分
な硬化反応性及び密着性を有するためには、１分子中に
脂肪族不飽和基が少なくとも１０モル％以上含まれるこ
とが望ましい。

コレラのポリオルガノシロキサンは公知の方法で合成で
きる。即ち、各構造単位に相当するトリオルガノクロル
シラン、ジオルガノジクロルシラン、オルガノトリクロ
ルシラン、テトラクロルシランの１種〜４種またはトリ
オルガノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシ
ラン、オルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキ
シシランの１種〜４種を酸性または塩基性条件下に加水
分解及び縮合させることにより比較的容易に合成される
。尚、このような縮合重合反応によるポリオルガノシロ
キサンは、多くの場合、比較的広い分子量範囲のポリオ
ルガノシロキサンの混合物として得られるが、軟化温度
が低いうえ、低分子量の成分は硬化皮膜の表面ににじみ
出て上層レジストに対する密着性を低下させ易いので、
例えばメタノールやアセトンのような低分子量のポリオ
ルガノシロキサンに対してのみ溶解力のある溶剤、で抽
出ないし再沈澱精製を行うことによって除去することが
望ましい。

次に、　（Ｂ）成分である有機過酸化物は、　（Ａ）成
分であるポリオルガノシロキサンを熱硬化させるための
架橋剤として作用する。その具体例としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンパー
オキサイド等のケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド
、ジブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイ
ド類、ジブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン等
のパーオキシケタール類、ジブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジブチルパーオキシアゼレート等のアルキルパー
エステル類、ブチルパーオキシイソプロビルカーボネー
ト等のパーカーボネート類が挙げられる。この内、反応
性、安定性、ポリオルガノシロキサン及び溶媒との相溶
性という観点からは、ジクミルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド及びジブチルパーオキシベンゾエート
が特に好ましい。

（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して１〜２０重量％添加す
るのが好適である。

硬化時間は硬化温度に依存するが、半導体製造のリソグ
ラフィープロセスにおいて使用するためには、１８０℃
以下の温度で、しかも短時間で硬化することが望ましい
。１２０″Ｃで１２０分以内、１８０℃であれば３０分
以内で硬化させることが望ましい。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、スピンフー
ト法により皮膜を形成できるように、通常、その所定量
を有機溶剤に溶解させて使用する。溶解量は必要とする
膜厚に応じて適宜状めればよい。有機溶剤は下層レジス
トへの影響、各条件下における塗布特性に応じて選択す
ればよい。一般に本発明で使用するポリオルガノシロキ
サンは有機基を有しているため、珪酸等に比べて有機溶
剤に対する溶解性に優れており溶媒の選択幅が大きい。

また、有機溶剤としては、塗布後のベークで容易に除去
できるように、沸点が１８０°Ｃ以下、好ましくは１６
０°Ｃ以下のものを選択することが望ましい。具体的に
は、ヘフタン、オクタン、キシレン、プロパツール、イ
ンブタノール、アミルアルコール、ンクロヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、エチルセロソルブアセテートな
どが挙げられる。

尚、本発明のポリオルガノシロキサン組成物には必要に
応じて少量の色素、顔料、界面活性剤、接着向上剤、耐
熱剤などを含有させることも可能である。

次に、本願第２の発明である上記ポリオルガノシロキサ
ン組成物を中間層として用いた３層レジストによるパタ
ーン形成法について説明する。それには、加工すべき基
板上に、有機高分子材料からなる下層レジスト層と上記
ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる中間層
と放射線照射で架橋もしくは分解する茜分子材料からな
る上層レジスト層とを順次積層し、該上層レジスト層を
露光現像することにより所望のパターンを該上層レジス
ト層に形成した後、前記中間層、下層レジスト層を順次
エツチングし、次いで基板をエツチングする。このパタ
ーン形成法の好ましい実施態様は次のとおりである。先
ず、半導体基板上に下層レジストを通常１〜２μｍの厚
さにスピンコードし、加熱処理を行う。次に、中間層と
して上記ポリオルガノシロキサン組成物を０．１５〜０
．４μｍ程度の厚さにスピンコードした後、１２０〜１
８０°Ｃで１２０〜３０分程度の加熱処理によってスピ
ンコード溶媒を完全に除去すると同時に硬化皮膜とする
。次に上履レジストとして任意のレジストを所定条件に
てスピンコードし加熱処理した後、露光及び現像するこ
とによって上層レジストパターンを得る。この時上層レ
ジストの柵類によっては中間層のポリオルガノシロキサ
ン硬化皮膜表面との密着性が惑＜、上層レジスト塗布時
の膜厚不均一化や現像時のレジストパターンはがれなど
の生ずる可能性がある。このような場合には、中間層を
塗布後または加熱硬化後、その表面を極短時間の酸素プ
ラズマないし０３などで処理することによって解決でき
る。

次に、通常は　ＣＦ　ａなとのＦ原子含有ガスを用いた
異方性のりアクティブイオンエツチング（ＲＩＥ）によ
り、先に形成された上層レジスト層のパターンをマスク
として中間層をエツチングする。続いて通常は酸素系の
ガスを用いたＲＩＥにより下層をエツチングし、上層レ
ジストパターンを下層に転写する。この後、この得られ
た下層レジストパターンをマスクとして任意の手法によ
り半導体基板を加工する。ここで、３層レジストの下層
レジスト材料は、厚膜を形成でき、耐ドライエツチング
性、耐熱性及び平坦化性に優れ、酸素系ＲｒＥにより加
工可能な育種高分子であれば特には限定されず、ノボラ
ック樹脂やポリイミド樹脂が例示される。また、下層レ
ジスト材料は、上層レジストパターニング時に照射光が
基板で反射することによる悪影響を防ぐために光吸収剤
を含有していてもよい。

また、３層レジストの上層材料としてはＵＶレジスト、
ＥＢレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、イオン
ビームレジストとなどかある。

また、ここで加工したい基板が有機系の材料やアルミニ
ウムなどである場合には、特に下履を必要とすることな
く本発明のポリオルガノシロキサン組成物を下層レジス
トとする２層構造で基板を精度よく加工することが可能
である。

アルミニウムを加工する場合には塩素系ガスによるＲＩ
Ｅを行うことが有効である。

また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、上記
したように優れたドライエツチング耐性及び耐熱性を有
しているため、他のレジストプロセス、例えばＴ、ｌ５
ｈｌｉ、　Ｔ、Ｍａｔｓｕｄａ、　Ｋ、Ｈａｒａｄａ、
　８５　Ｓｙｍｐｏ、　ｏｎＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
、　Ｄｉｇｅｓｔ、　Ｐ、７Ｇ　（１９８５）に提案さ
れている５ＩＥＬ法におけるマスク材料などとしても存
効に使用可能である。

［実施例コ 以下に、実施例、比較例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定され
るものではない。

合成例１ トルエン／アルコール／水からなる溶液を激しく攪拌し
つつ、これにジメチルジクロロシランとγ−タクリロキ
シブロピルトリクロロシランに少量のハイドロキノンを
添加したトルエン溶液を滴下して加水分解した後、トル
エン層を十分水洗し、脱水及び濾過を行った。この濾液
中に固体酸触媒とへキサメチルジンロキサンを投入し８
０℃で５時間反応した。冷却後ａ過した反応溶液をメタ
ノール中に投入することによりメタクリル基を硬化性反
応基とするポリオルガノシロキサン（ベースポリマーＡ
）を合成した。

得られたポリマーは、メタクリロキシプロピル基の含量
が　６５．７重量％、Ｓｉ含量が１７．１重量％、分子
量が重量平均で２１０００゜軟化温度が約７０°Ｃであ
った。

合成例２ トルエン／アルコール／水からなる溶液を激しく攪拌し
つつ、これにフェニルトリクロロシランを滴下して加水
分解した後、トルエン層を十分水洗後、脱水した。この
トルエン濾液にγ−メタクリロキシプロピルジメチルク
ロルシランを加えて８０〜１００℃で８時間反応させた
。

この反応濾液を中和及び濾過した後、メタノール中に投
入することにより末端がγ−メタクリロキシプロピルジ
メチルシロキシ化されたラダー型のフェニルポリシロキ
サンを合成した（ベースポリマーＢ）。

得られたポリマーは、γ−メタクリロキシプロピル基の
含量が９．９６重量％、Ｓｉ含量が２０．６重量％、分
子量が重量平均で５１００、軟化温度が約２３０℃であ
った。

合成例３ 合成例２におけるフェニルトリクロロシランの代わりに
メチルトリクロルシランと５−ヘキセニルトリクロルシ
ランの混合物を用い、γ−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロルシランの代わりにトリメチルクロルシランを
用いて同様の操作を行い、ヘキセニル基を硬化性反応基
とするポリオルガノシロキサン（ベースポリマーＣ）を
得た。

得られたポリマーは、５−ヘキセニル基の含量が４６．
４重量％、Ｓ１含量が２５．９重量％、分子量が重量平
均で１０５００１　軟化温度が約１８５℃であった。

合成例４ 加熱攪伴下にあるアルコール／トルエン／トリメチルク
ロルシラン／Ｓ−へキセニルジメチルクロルシラン／テ
トラクロルシランからなる溶液中に希塩酸を除滴し、５
時間の加熱還流を行なった後、トルエン層を十分水洗し
た。このトルエン溶液を共沸により脱水し、ヘキサメチ
ルジシラザンを加えて４時間加熱下還流を行なった後、
冷却後のトルエン溶液をメタノール中に投入することに
より［Ｓ＋○２コ単位を基本骨格とするポリオルガノシ
ロキサンを合成した（ベースポリマーＤ）。

得られたポリマーは、平均組成式が［：（ＣＨ３）＊Ｓ
ｉＯ＋ｚ２コｉ、＋ｓ［（ＣＨｓ）２（ＣＨ２＝　　Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）４）Ｓ１０ｔ７２コＱｌＴロ５ＩＯ２コ４
．で表され、　Ｓｉ含量が３３．４重量％、　［Ｓｉ○
２コ含量が６４．５モル％、分子量が重量平均で４５０
００１　　軟化温度が３００°Ｃ以上であった。

合成例５ 水／塩ｆｔｌ／アルコール／トルエン／ヘキサメチルジ
シロキサンからなる溶液を８０〜１００°Ｃで攪拌しつ
つテトラエトキシシランとγ−メタクリロキシプロピル
トリクロロシランの混合物を除滴し、８時間加熱還流を
行なった後、トルエン層を十分水洗した。このトルエン
溶液を共沸により脱水し、ヘキサメチルジシラザンを加
えて４時間加熱還流を行なった後、冷却後の反応溶液を
メタノール中に投入することにより［５ｊ０２：］単位
を基本骨格とし、硬化性反応基がメタクリル基であるポ
リオルガノシロキサンを合成した（ベースポリマーＥ）
。

得られたポリマーは、平均組成式が［（ＣＨ３）５　Ｓ
　ｉＯ＋７２］ａ、ｓ＋［ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
○（ＣＨ２）３Ｓ　１０３／２コθ、ｓ−［Ｓ　＋０４
・２コ１．１　　で表され１Ｓｉ含量が３９．９重量％
、　［Ｓｌ○４／２コ含量が６６．２モル％、分子量が
重量平均で７９０００、軟化温度が３００°Ｃ以上であ
った。

実施例１ 上記合成例１〜５で合成したベースポリマーＡ−Ｅ各１
００重量部、ジブチルパーオキサイド５重量部をｎ−オ
クタンに１５重量％溶液となるように溶解することによ
り、溶液ａ　−ｅを調製した。

各々の溶液をＳｉウェハ上にスピンコードし、１７０″
Ｃのホットプレート上にて２０分間加熱したところ、い
ずれも全くクラックのない均一な厚さの皮膜が形成され
た。このウェハを、ｎ−ヘプタン、ＭＩＢＫ及びキシレ
ンに各々浸漬したところ、いずれの皮膜も、どの溶剤中
でも全く侵されることなく完全に硬化していた。

尚、ジブチルパーオキサイドの代わりにジブチルパーオ
キシベンゾエートを使用し、ｎ−オクタンの代わりに使
用しＭＩＢＫ場合も全く同様の結果が得られた。

比較例１ 実施例１においてジブチルパーオキサイドを添加しなか
ったこと以外は全く同様にしてｎ−オクタン溶液を調製
し、スピンコード及び加熱したところ、いずれも全くク
ラックのない均一な厚さの皮膜が形成された。しかしな
がら、このウェハを、ｎ−へブタン、ＭＩＢＫ及びキシ
レンに各々浸漬したところ、いずれの皮膜も、完全に溶
解してしまった。

実施例２ 実施例１の硬化皮膜を有するＳｉウェハを、高周波電力
１５０Ｗ、　　酸素ガス流量２０ＳＣＣＭ１　　ガス圧
力２Ｐａなる条件下でＲＩＥを行ったところ、いずれの
硬化皮膜も膜厚の減少速度（エツチングレート）は５分
間の平均で４０／分以下であった。一方、これと同一条
件下における市販のノボラック樹脂系レジストを２５０
’Ｃ１５分加熱してなる皮膜のエツチングレートは１０
００／分以上であった。従って、実施例１における各硬
化皮膜は十分な酸素エツチング耐性を有していると判断
できる。

実施例３ ０．５μｍ厚のアルミニウム薄膜を堆積したシリコン基
板上に、下層レジストとして東京応化社製０ＦＰＲ−８
００を　２μｍの厚さにスピンニートし、２５０℃にて
５分間加熱処理した。

次に中間層として実施例１で調製された溶液ａを０．２
μｍの厚さとなるようにスピンコードし、１７０°Ｃの
ホットプレート上で２０分間加熱した。この後、上層レ
ジストとして電子線ポジ型レジストであるＦＢＭ−Ｇを
０．５μｍ厚にスピンコードし、電子線照射及び現像処
理することにより所望の上層レジストパターンを形成し
た。

次ぎに、ＣＦ４＋２５％Ｈ２混合ガスを用いたＲＩＥ（
３００Ｗ、５０ＳＣＣＭ１１０Ｐａ）　により、上層レ
ジストパターンをマスクとして中間層をエツチングした
。次に、ガスを酸素に切り換え、　１５０　Ｗ１２０　
Ｓ　ＣＣ’Ｍ、　　２　Ｐ　ａの条件下で、中間層パタ
ーンをマスクとして下層を工＋７　チ７グした。続いて
、アルミニウム薄膜ヲ３００Ｗ１　ＣＣ１ａガス５０Ｓ
ＣＣＭ１２５Ｐａのガスプラズマによりエツチングした
後、１００　ＷｌＣＦ　＊　＋　５％酸素混合ガス、１
５０ＳＣＣＭ１１０Ｐａの条件により中間層をプラズマ
エツチングで除去し、最後に２００Ｗ、１５０Ｐａの酸
素プラズマを用いて下層を灰化することによって、基板
上に０．４μｍ幅のアルミニウム薄膜パターンを得た。

尚、中蘭層としてここで用いた溶液ａの代わりに、実施
例１で調製された溶液す、　　ｃ、　　ｄ及びｅを用い
た場合にも同様の結果が得られた。

比較例２ 実施例３において、中間層として溶液ａの代わりに、比
較例１で用いた各溶液を用いた場合には、上層レジスト
であるＦＢＭ−Ｇをスピンコード時にミキシング層を形
成したか、または、その露光後の現像時に中間層が溶解
したため所望の上層レジストパターンが得られなかった
。

実施例４ ０．３μｍ厚の多結晶シリコンを堆積したンリコン基板
上に、下層レジストとして、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド・ノボラック樹脂の組成物であるシブレー社製ホト
レジストＡＺ　−１３５０Ｊｔ−１μｍの厚さにスピン
コードシ、窒素雰囲気下１５０°Ｃにて、３０分間加熱
処理した。

次に中間層として実施例１で調製された溶液ａを０．２
μｍの厚さとなるようにスピンコードし１７０°Ｃのホ
ットプレート上で２０分間加熱した。この後、上層レジ
ストとしてＡＺ−１３５０Ｊを１μｍ厚にスピンコード
し、４３８ｎｍの紫外線露光、現像処理することにより
所望の上層レジストパターンを形成した。次いで、実施
例３と同様にして中間層及び下層をニノチンクシタ。続
イテ、５００Ｗ１　Ｃ０１２Ｆ２ガス２５ＳＣＣＭ、１
２Ｐａの条件で多結晶シリコンをエツチングした。この
後、１００°Ｃに加熱しｔｏｏ−）クロルベンゼン−テ
トラクロルエチレン混合液を用いて下層及び中間層を除
去することによって、基板上に１．０μｍ幅の多結晶シ
リコンパターンを得た。

尚、中間層としてここで用いた溶液ａの代わりに、実施
例１で調製された溶液す、Ｃ＋　　ｄ及びｅを用いた場
合にも同様の結果が得られた。

［発明の効果コ 本発明の３層レジスト中間層用の熱硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物は上層レジスト塗布時の溶解やミキシ
ング層形成及び上層レジスト現像時の溶解という問題は
起こらず、従来の縮合型のものとは異なり、皮膜の硬化
を短時間の熱処理で行うことが出来、硬化反応時に副生
成物も殆ど発生しないため、クラックのない硬化皮膜を
容易に形成することができる。また、雰囲気中の水分に
対して影響を受けないため使用時の経時変化が少なく、
保存安定性にも優れる。また、組成物中のベースポリマ
ーとして軟化温度が常温より高い有機溶剤可溶性のポリ
オルガノシロキサンを使用しているため、表面がべとつ
いてゴミが付着したすせず、皮膜形成時に膜厚のムラを
生じたりすることなく、均一な薄膜を簡便なスピンコー
ド法により形成することができる。

また、本発明の組成物による硬化皮膜は耐熱性に優れ、
更に組成物中に多くの珪素原子を含有することから下層
加工時の酸素系ドライエツチング耐性にも極めて優れて
おり、本発明の組成物を３屓レジストの中間層材料とし
て用いることにより、基板上に高精度のサブミクロンパ
ターンを確実に形成することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合
   した脂肪族不飽和基を有し、軟化温度が常温より高く、
   有機溶剤可溶性のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）触
   媒量の有機過酸化物からなることを特徴とする、３層レ
   ジスト中間層用の熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成
   物 ２（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンがポリオルガノ
   シルセスキオキサンである、特許請求の範囲第１項記載
   のポリオルガノシロキサン組成物 ３（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが分子中に式Ｓ
   ｉＯ＿４＿／＿２で表される構造単位を有する、特許請
   求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン組成物 ４　加工すべき基板上に有機高分子材料からなる下層レ
   ジスト層と中間層と、放射線で架橋もしくは分解する高
   分子材料からなる上層レジスト層を順次積層し、該上層
   レジスト層を露光、現像することにより所望のパターン
   を該上層レジスト層に形成した後、前記中間層、下層レ
   ジスト層を順次エッチングし、次いで基板をエッチング
   することにより基板上にパターンを形成する３層レジス
   ト法において、前記中間層として、特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載のポリオルガノシロキサン
   組成物を用いることを特徴とする、パターン形成方法