JPH0466222B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0466222B2 JPH0466222B2 JP17413884A JP17413884A JPH0466222B2 JP H0466222 B2 JPH0466222 B2 JP H0466222B2 JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP H0466222 B2 JPH0466222 B2 JP H0466222B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- acetaldehyde
- chloroethyl
- formula
- trichloromethylalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農・医薬原料として有用な、α−ク
ロロエチルシクロアルキルカルボナート類の製造
法に関する。
〔従来の技術〕
一般的には、α−クロロエチルアルキルカルボ
ナート類の製造法としては、エチルクロロホーメ
ートを、太陽光の存在下に塩素ガスと反応させ、
次い得られたα−クロロエチルクロロホーメート
をエタノールと反応させることによつて、α−ク
ロロエチルカルボナートを合成する方法〔H.
Muller，Annalen der Chemie，258，50（1980）〕
が知られている。しかしながらこの文献には収率
の記載がなく、しかも第一段階のエチルクロロホ
ーメートの塩素化工程において多種類の塩素化副
生物が生成し、目的物の単離が非常に困難であり
とても工業的に実施できるものではない。
またジエチルカルボナートを散乱光下または、
有機過酸化物の存在下に塩素ガスを導入し、ジエ
チルカルボナートの転換率が、40〜90％まで塩素
化を行い、反応物を蒸留し、目的のα−クロロエ
チルエチルカルボナートを製造する方法（特開昭
57−109744）が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながらこの方法も、塩素化法の宿命であ
る多種類の塩素化副生成物があり、工業的に実施
することは困難である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような
従来法の欠点を克服し、容易な方法で効率良く、
工業的に高純度のα−クロロエチルシクロアルキ
ルカルボナート類を製造すべく、鋭意検討した結
果、トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドと第３級アミンとを混合系に、ア
ルコール類を添加し反応させて、高純度でかつ工
業的に容易に製造する新規な方法を見いだし、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一
般式、
Cl3COCOOR
（式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表され
るトリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドとを、有機溶媒中、第３級アミンお
よび一般式、
R′OH
（式中、R′はシクロアルキル基を示す）で表
されるアルコール類と反応させることを特徴とす
る一般式、
CH3CHClOCOOR′
（式中、R′は前記R′と同一の意味を有する）
で表されるα−クロロエチルシクロアルキルカル
ボナート類の製造法である。
本発明の出発原料であるトリクロロメチルアル
キルカルボナートの例としては、トリクロロメチ
ルメチルカルボナート、トリクロロメチルエチル
カルボナート、トリクロロメチルプロピルカルボ
ナート、トリクロロメチルイソプロピルカルボナ
ート、トリクロロメチルブチルカルボナートなど
を挙げることができる。これらはトリクロロメチ
ルクロロホーメートと対応するアルコール類とか
ら、ほぼ定量的にしかも容易に製造することがで
きる。
本発明方法に使用される第３級アミンとして
は、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンなどが挙げられるが、好ましくはピ
リジン及びトリエチルアミンである。
本発明方法に使用されるシクロヘキシルアルコ
ール類は、例えば、シクロヘキサノール、シクロ
ペンチルアルコール、シクロペプチルアルコー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。
本発明方法で製造されるα−クロロエチルシク
アルキルカルボナート類としては、例えば、α−
クロロエチルシクロヘキシルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペンチルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペプチルカルボナート、α−
クロロエチル−４−メチルシクロヘキサノール、
α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノールなどが挙げることができる。
本発明方法を実施するには、最初に前記トリク
ロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデ
ヒドとを有機溶媒中で混合するが、アセトアルデ
ヒドの使用量は、このカルボナートに対して0.8
〜1.5倍モル、好ましくは0.95〜1.10倍モルであ
る。
有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、アセト
ニトリルなどが用いられる。その量は撹拌が良好
に行なえるに必要な量でよく、特に限定されな
い。トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドとを有機溶媒中で混合する温度
は、アセトアルデヒドの沸点（20℃）以下が好ま
しいが、それ以上の温度でガス状アセトアルデヒ
ドを導入溶解させることもできる。
次いで、第３級アミンを添加する。この第３級
アミンの添加温度は50℃以下であるが、−10〜20
℃で添加することがが好ましい。添加量は、トリ
クロロメチルアルキルカルボナートに対して、
0.1〜1.5倍モル好ましくは、0.8〜1.1倍モルであ
る。
次いで、トリクロロメチルアルキルカルボナー
トとアセトアルデヒドと第３級アミンとの混合系
にアルコール類を添加して反応させるが、添加温
度は−10〜60℃、好ましくは５〜30℃である。
添加時間は特に制限されないが、上記反応温度
を保もつ速度が好ましい。添加量はトリクロロメ
チルアルキルカルボナートに対して1.0〜2.0倍モ
ル、好ましくは、1.0〜1.1倍モルである。
添加終了後、反応を十完結させたのち、反応物
を水に注加または溶媒を留去後、水を注加し、油
層を分離、蒸留することによつて、目的のα−ク
ロロエチルシクロアルキルカルボナートを製造す
ることができる。
〔実施例〕
以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例 １
トリクロロメチルエチルカルボナート24.9重量
部とアセトアルデヒド（無水）4.6重量部および
ジクロロメタン80mlとを、−５〜15℃下であらか
じめ混合しておき、この中にピリジン8.1重量部
とジクロロメタン10mlとの混合液を−10〜15℃に
保ちながら１時間で滴下した。
次に、シクロヘキサノール10.5重量部を10〜20
℃で30分間かけて添加し、添加終了後除々に昇温
し40℃で５時間かき混ぜた後、室温まで冷却し、
この反応液を300重量部の氷水中に注加した。油
層を分離し、50重量部の冷水で３回洗い、油層を
無水ぼう硝で脱水、蒸留することによつて12.3重
量部のα−クロロエチルシクロヘキシルカルボナ
ートを得た。
沸点（b.p）92〜95℃／５mmＨｇ
ガスクロマトグラフイー純度（以下GC純度と
略記）98.0％
収率55.6％（対アセトアルデヒド）
実施例 ２及び３
実施例１のシクロヘキサノールをシクロペンチ
ルおよびシクロペプチルアルコールに代えた他は
実施例１と同様に処理した結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates useful as agricultural and pharmaceutical raw materials. [Prior Art] Generally, the method for producing α-chloroethyl alkyl carbonates involves reacting ethyl chloroformate with chlorine gas in the presence of sunlight.
Next, a method for synthesizing α-chloroethyl carbonate by reacting the obtained α-chloroethyl chloroformate with ethanol [H.
Muller, Annalen der Chemie, 258 , 50 (1980)]
It has been known. However, this document does not mention the yield, and in addition, many types of chlorinated by-products are produced in the first step of chlorinating ethyl chloroformate, making isolation of the target product extremely difficult and making it difficult to manufacture. It is not something that can be implemented. Also diethyl carbonate under scattered light or
Introduce chlorine gas in the presence of organic peroxide, perform chlorination until the conversion rate of diethyl carbonate is 40-90%, and distill the reactant to produce the desired α-chloroethyl ethyl carbonate. Method (JP-A-Sho
57-109744) has been proposed. [Problems to be Solved by the Invention] However, this method is also difficult to implement industrially because it produces many types of chlorination by-products, which is the fate of chlorination methods. [Means for Solving the Problems] In view of the above-mentioned problems, the present inventors have overcome the drawbacks of such conventional methods, and have solved the problems in an easy and efficient manner.
In order to industrially produce highly pure α-chloroethyl cycloalkyl carbonates, as a result of intensive studies, we added alcohol to a mixed system of trichloromethyl alkyl carbonate, acetaldehyde, and tertiary amine and reacted them. As a result, the present inventors discovered a new method for easily producing the product with high purity on an industrial scale, and completed the present invention. That is, the present invention provides trichloromethylalkyl carbonate represented by the general formula Cl 3 COCOOR (wherein R represents a lower alkyl group) and acetaldehyde, in an organic solvent, a tertiary amine and the general formula R A general formula characterized by reacting with an alcohol represented by 'OH (in the formula, R' represents a cycloalkyl group), CH 3 CHClOCOOR' (in the formula, R' has the same meaning as R' above) )
This is a method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates represented by Examples of trichloromethylalkyl carbonate which is a starting material of the present invention include trichloromethylmethyl carbonate, trichloromethylethyl carbonate, trichloromethylpropyl carbonate, trichloromethylisopropyl carbonate, trichloromethylbutyl carbonate, etc. I can do it. These can be easily produced almost quantitatively from trichloromethyl chloroformate and the corresponding alcohol. Examples of the tertiary amine used in the method of the present invention include pyridine, picoline, quinoline, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylbenzylamine, and preferably pyridine and triethylamine. Examples of the cyclohexyl alcohols used in the method of the present invention include cyclohexanol, cyclopentyl alcohol, cyclopeptyl alcohol, 4-methylcyclohexanol, and 4-t-butylcyclohexanol. The α-chloroethylcyclokyl carbonates produced by the method of the present invention include, for example, α-
Chloroethyl cyclohexyl carbonate, α-
Chloroethyl cyclopentyl carbonate, α-
Chloroethyl cyclopeptyl carbonate, α-
chloroethyl-4-methylcyclohexanol,
Examples include α-chloroethyl-4-t-butylcyclohexanol. To carry out the method of the present invention, first, the trichloromethylalkyl carbonate and acetaldehyde are mixed in an organic solvent, and the amount of acetaldehyde used is 0.8 to this carbonate.
~1.5 times the mole, preferably 0.95 to 1.10 times the mole. As the organic solvent, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, acetonitrile, etc. are used. The amount is not particularly limited and may be an amount necessary for good stirring. The temperature at which trichloromethylalkyl carbonate and acetaldehyde are mixed in an organic solvent is preferably below the boiling point of acetaldehyde (20°C), but gaseous acetaldehyde can also be introduced and dissolved at a temperature higher than that. Then the tertiary amine is added. The temperature at which this tertiary amine is added is below 50°C, but between -10 and 20°C.
Preferably, it is added at °C. The amount added is based on trichloromethylalkyl carbonate.
The amount is 0.1 to 1.5 times by mole, preferably 0.8 to 1.1 times by mole. Next, alcohol is added to the mixed system of trichloromethylalkyl carbonate, acetaldehyde, and tertiary amine to react, and the addition temperature is -10 to 60°C, preferably 5 to 30°C. The addition time is not particularly limited, but a speed that maintains the above reaction temperature is preferred. The amount added is 1.0 to 2.0 times the mole of trichloromethylalkyl carbonate, preferably 1.0 to 1.1 times the mole. After the addition is completed and the reaction is completed, the desired α-chloroethyl cyclo Alkyl carbonates can be produced. [Example] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Example 1 24.9 parts by weight of trichloromethylethyl carbonate, 4.6 parts by weight of acetaldehyde (anhydrous) and 80 ml of dichloromethane were mixed in advance at -5 to 15°C, and 8.1 parts by weight of pyridine and 10 ml of dichloromethane were mixed in advance. The mixture was added dropwise over 1 hour while being maintained at -10 to 15°C. Next, add 10.5 parts by weight of cyclohexanol to 10 to 20 parts by weight.
The mixture was added over 30 minutes at ℃, and after the addition was completed, the temperature was gradually raised, stirred at 40℃ for 5 hours, and then cooled to room temperature.
This reaction solution was poured into 300 parts by weight of ice water. The oil layer was separated, washed three times with 50 parts by weight of cold water, and the oil layer was dehydrated with anhydrous sodium chloride and distilled to obtain 12.3 parts by weight of α-chloroethylcyclohexyl carbonate. Boiling point (bp) 92-95℃/5mmHg Gas chromatography purity (hereinafter abbreviated as GC purity) 98.0% Yield 55.6% (based on acetaldehyde) Examples 2 and 3 Cyclohexanol in Example 1 was converted to cyclopentyl and cyclopeptyl alcohol Table 1 shows the results of processing in the same manner as in Example 1 except for the following changes. 【table】
Claims (1)
るトリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドとを、有機溶媒中、第３級アミンお
よび一般式、 R′OH （式中、R′はシクロアルキル基を示す）で表
されるアルコール類と反応させることを特徴とす
る一般式、 CH3CHClOCOOR′ （式中、R′は前記R′と同一の意味を有する）
で表されるα−クロロエチルシクロアルキルカル
ボナート類の製造法。[Claims] 1. Trichloromethylalkyl carbonate represented by the general formula Cl 3 COCOOR (in the formula, R represents a lower alkyl group) and acetaldehyde are mixed in an organic solvent with a tertiary amine and the general formula , a general formula characterized by reacting with an alcohol represented by R′OH (in the formula, R′ represents a cycloalkyl group), CH 3 CHClOCOOR′ (in the formula, R′ is the same as the above R′) )
A method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153244A JPS6153244A (en) | 1986-03-17 |
| JPH0466222B2 true JPH0466222B2 (en) | 1992-10-22 |
Family
ID=15973325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17413884A Granted JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153244A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062805Y2 (en) * | 1987-10-26 | 1994-01-26 | 豊田合成株式会社 | Flush mount mall |
-
1984
- 1984-08-23 JP JP17413884A patent/JPS6153244A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153244A (en) | 1986-03-17 |
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