JPH0466222B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0466222B2 JPH0466222B2 JP17413884A JP17413884A JPH0466222B2 JP H0466222 B2 JPH0466222 B2 JP H0466222B2 JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP H0466222 B2 JPH0466222 B2 JP H0466222B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- acetaldehyde
- chloroethyl
- formula
- trichloromethylalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農・医薬原料として有用な、α−ク
ロロエチルシクロアルキルカルボナート類の製造
法に関する。 〔従来の技術〕 一般的には、α−クロロエチルアルキルカルボ
ナート類の製造法としては、エチルクロロホーメ
ートを、太陽光の存在下に塩素ガスと反応させ、
次い得られたα−クロロエチルクロロホーメート
をエタノールと反応させることによつて、α−ク
ロロエチルカルボナートを合成する方法〔H.
Muller，Annalen der Chemie，258，50（1980）〕
が知られている。しかしながらこの文献には収率
の記載がなく、しかも第一段階のエチルクロロホ
ーメートの塩素化工程において多種類の塩素化副
生物が生成し、目的物の単離が非常に困難であり
とても工業的に実施できるものではない。 またジエチルカルボナートを散乱光下または、
有機過酸化物の存在下に塩素ガスを導入し、ジエ
チルカルボナートの転換率が、40〜90％まで塩素
化を行い、反応物を蒸留し、目的のα−クロロエ
チルエチルカルボナートを製造する方法（特開昭
57−109744）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこの方法も、塩素化法の宿命であ
る多種類の塩素化副生成物があり、工業的に実施
することは困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような
従来法の欠点を克服し、容易な方法で効率良く、
工業的に高純度のα−クロロエチルシクロアルキ
ルカルボナート類を製造すべく、鋭意検討した結
果、トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドと第３級アミンとを混合系に、ア
ルコール類を添加し反応させて、高純度でかつ工
業的に容易に製造する新規な方法を見いだし、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一
般式、 Cl3COCOOR （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表され
るトリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドとを、有機溶媒中、第３級アミンお
よび一般式、 R′OH （式中、R′はシクロアルキル基を示す）で表
されるアルコール類と反応させることを特徴とす
る一般式、 CH3CHClOCOOR′ （式中、R′は前記R′と同一の意味を有する）
で表されるα−クロロエチルシクロアルキルカル
ボナート類の製造法である。 本発明の出発原料であるトリクロロメチルアル
キルカルボナートの例としては、トリクロロメチ
ルメチルカルボナート、トリクロロメチルエチル
カルボナート、トリクロロメチルプロピルカルボ
ナート、トリクロロメチルイソプロピルカルボナ
ート、トリクロロメチルブチルカルボナートなど
を挙げることができる。これらはトリクロロメチ
ルクロロホーメートと対応するアルコール類とか
ら、ほぼ定量的にしかも容易に製造することがで
きる。 本発明方法に使用される第３級アミンとして
は、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンなどが挙げられるが、好ましくはピ
リジン及びトリエチルアミンである。 本発明方法に使用されるシクロヘキシルアルコ
ール類は、例えば、シクロヘキサノール、シクロ
ペンチルアルコール、シクロペプチルアルコー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。 本発明方法で製造されるα−クロロエチルシク
アルキルカルボナート類としては、例えば、α−
クロロエチルシクロヘキシルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペンチルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペプチルカルボナート、α−
クロロエチル−４−メチルシクロヘキサノール、
α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノールなどが挙げることができる。 本発明方法を実施するには、最初に前記トリク
ロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデ
ヒドとを有機溶媒中で混合するが、アセトアルデ
ヒドの使用量は、このカルボナートに対して0.8
〜1.5倍モル、好ましくは0.95〜1.10倍モルであ
る。 有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、アセト
ニトリルなどが用いられる。その量は撹拌が良好
に行なえるに必要な量でよく、特に限定されな
い。トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドとを有機溶媒中で混合する温度
は、アセトアルデヒドの沸点（20℃）以下が好ま
しいが、それ以上の温度でガス状アセトアルデヒ
ドを導入溶解させることもできる。 次いで、第３級アミンを添加する。この第３級
アミンの添加温度は50℃以下であるが、−10〜20
℃で添加することがが好ましい。添加量は、トリ
クロロメチルアルキルカルボナートに対して、
0.1〜1.5倍モル好ましくは、0.8〜1.1倍モルであ
る。 次いで、トリクロロメチルアルキルカルボナー
トとアセトアルデヒドと第３級アミンとの混合系
にアルコール類を添加して反応させるが、添加温
度は−10〜60℃、好ましくは５〜30℃である。 添加時間は特に制限されないが、上記反応温度
を保もつ速度が好ましい。添加量はトリクロロメ
チルアルキルカルボナートに対して1.0〜2.0倍モ
ル、好ましくは、1.0〜1.1倍モルである。 添加終了後、反応を十完結させたのち、反応物
を水に注加または溶媒を留去後、水を注加し、油
層を分離、蒸留することによつて、目的のα−ク
ロロエチルシクロアルキルカルボナートを製造す
ることができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ トリクロロメチルエチルカルボナート24.9重量
部とアセトアルデヒド（無水）4.6重量部および
ジクロロメタン80mlとを、−５〜15℃下であらか
じめ混合しておき、この中にピリジン8.1重量部
とジクロロメタン10mlとの混合液を−10〜15℃に
保ちながら１時間で滴下した。 次に、シクロヘキサノール10.5重量部を10〜20
℃で30分間かけて添加し、添加終了後除々に昇温
し40℃で５時間かき混ぜた後、室温まで冷却し、
この反応液を300重量部の氷水中に注加した。油
層を分離し、50重量部の冷水で３回洗い、油層を
無水ぼう硝で脱水、蒸留することによつて12.3重
量部のα−クロロエチルシクロヘキシルカルボナ
ートを得た。 沸点（b.p）92〜95℃／５mmＨｇ ガスクロマトグラフイー純度（以下GC純度と
略記）98.0％ 収率55.6％（対アセトアルデヒド） 実施例 ２及び３ 実施例１のシクロヘキサノールをシクロペンチ
ルおよびシクロペプチルアルコールに代えた他は
実施例１と同様に処理した結果を表１に示す。 【表】
ロロエチルシクロアルキルカルボナート類の製造
法に関する。 〔従来の技術〕 一般的には、α−クロロエチルアルキルカルボ
ナート類の製造法としては、エチルクロロホーメ
ートを、太陽光の存在下に塩素ガスと反応させ、
次い得られたα−クロロエチルクロロホーメート
をエタノールと反応させることによつて、α−ク
ロロエチルカルボナートを合成する方法〔H.
Muller，Annalen der Chemie，258，50（1980）〕
が知られている。しかしながらこの文献には収率
の記載がなく、しかも第一段階のエチルクロロホ
ーメートの塩素化工程において多種類の塩素化副
生物が生成し、目的物の単離が非常に困難であり
とても工業的に実施できるものではない。 またジエチルカルボナートを散乱光下または、
有機過酸化物の存在下に塩素ガスを導入し、ジエ
チルカルボナートの転換率が、40〜90％まで塩素
化を行い、反応物を蒸留し、目的のα−クロロエ
チルエチルカルボナートを製造する方法（特開昭
57−109744）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこの方法も、塩素化法の宿命であ
る多種類の塩素化副生成物があり、工業的に実施
することは困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような
従来法の欠点を克服し、容易な方法で効率良く、
工業的に高純度のα−クロロエチルシクロアルキ
ルカルボナート類を製造すべく、鋭意検討した結
果、トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドと第３級アミンとを混合系に、ア
ルコール類を添加し反応させて、高純度でかつ工
業的に容易に製造する新規な方法を見いだし、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一
般式、 Cl3COCOOR （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表され
るトリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドとを、有機溶媒中、第３級アミンお
よび一般式、 R′OH （式中、R′はシクロアルキル基を示す）で表
されるアルコール類と反応させることを特徴とす
る一般式、 CH3CHClOCOOR′ （式中、R′は前記R′と同一の意味を有する）
で表されるα−クロロエチルシクロアルキルカル
ボナート類の製造法である。 本発明の出発原料であるトリクロロメチルアル
キルカルボナートの例としては、トリクロロメチ
ルメチルカルボナート、トリクロロメチルエチル
カルボナート、トリクロロメチルプロピルカルボ
ナート、トリクロロメチルイソプロピルカルボナ
ート、トリクロロメチルブチルカルボナートなど
を挙げることができる。これらはトリクロロメチ
ルクロロホーメートと対応するアルコール類とか
ら、ほぼ定量的にしかも容易に製造することがで
きる。 本発明方法に使用される第３級アミンとして
は、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンなどが挙げられるが、好ましくはピ
リジン及びトリエチルアミンである。 本発明方法に使用されるシクロヘキシルアルコ
ール類は、例えば、シクロヘキサノール、シクロ
ペンチルアルコール、シクロペプチルアルコー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。 本発明方法で製造されるα−クロロエチルシク
アルキルカルボナート類としては、例えば、α−
クロロエチルシクロヘキシルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペンチルカルボナート、α−
クロロエチルシクロペプチルカルボナート、α−
クロロエチル−４−メチルシクロヘキサノール、
α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノールなどが挙げることができる。 本発明方法を実施するには、最初に前記トリク
ロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデ
ヒドとを有機溶媒中で混合するが、アセトアルデ
ヒドの使用量は、このカルボナートに対して0.8
〜1.5倍モル、好ましくは0.95〜1.10倍モルであ
る。 有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、アセト
ニトリルなどが用いられる。その量は撹拌が良好
に行なえるに必要な量でよく、特に限定されな
い。トリクロロメチルアルキルカルボナートとア
セトアルデヒドとを有機溶媒中で混合する温度
は、アセトアルデヒドの沸点（20℃）以下が好ま
しいが、それ以上の温度でガス状アセトアルデヒ
ドを導入溶解させることもできる。 次いで、第３級アミンを添加する。この第３級
アミンの添加温度は50℃以下であるが、−10〜20
℃で添加することがが好ましい。添加量は、トリ
クロロメチルアルキルカルボナートに対して、
0.1〜1.5倍モル好ましくは、0.8〜1.1倍モルであ
る。 次いで、トリクロロメチルアルキルカルボナー
トとアセトアルデヒドと第３級アミンとの混合系
にアルコール類を添加して反応させるが、添加温
度は−10〜60℃、好ましくは５〜30℃である。 添加時間は特に制限されないが、上記反応温度
を保もつ速度が好ましい。添加量はトリクロロメ
チルアルキルカルボナートに対して1.0〜2.0倍モ
ル、好ましくは、1.0〜1.1倍モルである。 添加終了後、反応を十完結させたのち、反応物
を水に注加または溶媒を留去後、水を注加し、油
層を分離、蒸留することによつて、目的のα−ク
ロロエチルシクロアルキルカルボナートを製造す
ることができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ トリクロロメチルエチルカルボナート24.9重量
部とアセトアルデヒド（無水）4.6重量部および
ジクロロメタン80mlとを、−５〜15℃下であらか
じめ混合しておき、この中にピリジン8.1重量部
とジクロロメタン10mlとの混合液を−10〜15℃に
保ちながら１時間で滴下した。 次に、シクロヘキサノール10.5重量部を10〜20
℃で30分間かけて添加し、添加終了後除々に昇温
し40℃で５時間かき混ぜた後、室温まで冷却し、
この反応液を300重量部の氷水中に注加した。油
層を分離し、50重量部の冷水で３回洗い、油層を
無水ぼう硝で脱水、蒸留することによつて12.3重
量部のα−クロロエチルシクロヘキシルカルボナ
ートを得た。 沸点（b.p）92〜95℃／５mmＨｇ ガスクロマトグラフイー純度（以下GC純度と
略記）98.0％ 収率55.6％（対アセトアルデヒド） 実施例 ２及び３ 実施例１のシクロヘキサノールをシクロペンチ
ルおよびシクロペプチルアルコールに代えた他は
実施例１と同様に処理した結果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 Cl3COCOOR （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表され
るトリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドとを、有機溶媒中、第３級アミンお
よび一般式、 R′OH （式中、R′はシクロアルキル基を示す）で表
されるアルコール類と反応させることを特徴とす
る一般式、 CH3CHClOCOOR′ （式中、R′は前記R′と同一の意味を有する）
で表されるα−クロロエチルシクロアルキルカル
ボナート類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153244A JPS6153244A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0466222B2 true JPH0466222B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=15973325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17413884A Granted JPS6153244A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153244A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062805Y2 (ja) * | 1987-10-26 | 1994-01-26 | 豊田合成株式会社 | フラッシュマウントモール |
-
1984
- 1984-08-23 JP JP17413884A patent/JPS6153244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153244A (ja) | 1986-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |