JPH0466229B2 - - Google Patents
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- JPH0466229B2 JPH0466229B2 JP59011786A JP1178684A JPH0466229B2 JP H0466229 B2 JPH0466229 B2 JP H0466229B2 JP 59011786 A JP59011786 A JP 59011786A JP 1178684 A JP1178684 A JP 1178684A JP H0466229 B2 JPH0466229 B2 JP H0466229B2
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
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Description
本発明は、次式：
で表わされるＳ（−）配置を有するＮ−（1′−メチ
ル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル
−２，６−ジメチルアニリンの異性体の製造方法
に関する。 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンはそ
の立体異性体混合物としてはすでに公知である。
この異性体混合物、その製造法ならびに植物生長
調節および除草のための用途は、例えば米国特許
第3952056号明細書、西ドイツ特許出願2305495
号、フランス国特許出願2171171号および英国特
許第1442473号中に記載されている。 次式： で表わされるＮ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチル
アニリンの分子中には、１つの不斉炭素原子*が
存在する。 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンを従
来公知の方法により製造したときには、この化合
物は対掌体の混合物として得られる。従来、その
個々の対掌体の生物活性については知られていな
かつた。 Ｓ（−）配置を有するＮ−（1′−メチル−2′−メ
トキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−
ジメチルアニリンの異性体はすでに知られている
ラセミ混合物よりはるかに良好な除草作用を有す
ることが見出された。 したがつて、本発明はＳ（−）配置のＮ−（1′−
メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセ
チル−２，６−ジメチルアニリンの負の旋光度を
有する異性体の製造方法に関しこの異性体を、明
細書全体を通じてＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，
６−ジメチルアニリンとして記載する。 本発明のＳ（−）−Ｎ−（１−メチル−2′−メト
キシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジ
メチルアニリンの製造方法は、次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（１−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアラニンを
還元し、次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニリンと
し、次いでこの化合物の窒素原子位をクロルアシ
ル化し生成する次式： で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６
−ジメチルアニリンを続いて強酸の存在下、メタ
ノールで2′−ヒドロキシル基をエーテル化するこ
とによりなされる。 出発化合物のＳ（−）−Ｎ−（2′−６−ジメチル
フエニル）アラニンは、Ｎ−（2′−６−ジメチル
フエニル）アラニンのラセミ体を適当な溶媒中光
学活性塩基により立体異性体塩に変換させ、該立
体異性体塩を分別結晶により分離し、次いで塩を
開裂することによつて得ることができる。 Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）アラニンの
ラセミ体自体は、２，６−ジメチルアニリンを塩
基の存在下２−ハロプロピオン酸エステルと反応
させ、続いて反応生成物をケン化することにより
得ることができる。 好適な溶媒はジイソプロピルエーテル、酢酸エ
チル、アセトニトリルおよび水である。 好適な光学活性塩基の例としては：Ｓ（＋）−２
−アミノ−１−ブタノール、Ｒ（−）−２−アミノ
−１−ブタノール、Ｌ−（＋）−スレオ−２−アミ
ノフエニル−１，３−プロパンジオール、（−）−
ブルシン、（＋）−キニジン、（−）−キニン、（−）
−シンコニジン、（＋）−シンコニン、（＋）−デヒ
ドロアビエチルアミン、（＋）−ヨヒンビン、（−）
−ニコチン、（−）−エフエドリン、（＋）−エフエ
ドリン、（−）−Ｎ−メチルエフエドリン、Ｒ（＋）
−１−フエニルエチルアミン、Ｓ（−）−１−フエ
ニルエチルアミン、（＋）−プソイドエフエドリン
および（−）−α−フエニル−β−パラ−トリル
エチルアミンである。 上述した光学活性塩基のなかで、Ｒ（＋）−１−
フエニルエチルアミンが特に好ましい。 式で表わされるＳ（−）−Ｎ−（２，６−ジメ
チルフエニル）−アラニンの式で表わされるＳ
（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエチル）
−２，６−ジメチルアニリンへの還元は不活性溶
媒中行なうのが便利である。好ましい不活性溶媒
としては、脂肪族および芳香族炭化水素であり、
特にエーテル類である。適切な溶媒の詳細な例と
しては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンである。 適切な還元試薬は水素化リチウムアルミニウム
および特にボランである。ボランは錯体の形、特
にボラン−ジメチルスルフイド錯体もしくはボラ
ン−テトラヒドロフラン錯体として使用するのが
好ましい。還元試薬は一般には理論量ないし理論
量の100％過剰までが使用される。反応温度は10
℃から反応混合物の沸点の間である。 式で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニ
リンの式で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−２，６−ジメチルアニリンへの変換は、不活
性溶媒中塩基の存在下、クロルアセチルクロライ
ドまたは無水クロル酢酸のようなクロルアセチル
化試薬と反応させることにより行なわれる。適切
な塩基としては特にアルカリ金属カーボネートお
よびアルカリ金属ビカーボネート、ならびにトリ
エチルアミンおよびピリジンのような第３級アミ
ンである。適切な不活性溶媒はヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびクロルベン
ゼンのような炭化水素である。クロルアセチル化
試薬は理論量あるいはわずかに過剰を使用し得
る。特に、式のＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニ
リンとクロルアセチル化試薬のモル比は１：１か
ら１：0.95が好ましいことが判明した。反応は冷
却下もしくはわずかに加熱下で行なわれ、温度範
囲は０℃から50℃が特に適切である。 式で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−
２，６−ジメチルアニリンの2′−ヒドロキシ基の
エーテル化は、強酸の存在下無水メタノール中還
流温度にて化合物を加熱することによつて行なわ
れる。反応に用いる適切な強酸は、特に硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸で、式のＳ（＋）−Ｎ−
（1′−メチル−2′−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリン１モル当
り0.1ないし0.3モル量が使用され得る。エーテル
化は親水性試薬、特に２，２−ジメトキシプロパ
ンのようなケタールの存在下行うのが便利であ
り、親水性試薬の当モル量あるいは過剰が用いら
れる。 本発明方法により得ることができるＳ（−）−Ｎ
−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンは不斉シ
ツク試薬：ユーロピウム−トリス−（３−トリフ
ルオロメチル−ヒドロキシメチレン）−ｄ−カン
フアーを使用する1H−核磁気共鳴スペクトルに
従えば98％の光学純度を有している。公知のＮ−
（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロル
アセチル−２，６−ジメチルアニリンの立体異性
体混合物と比較し、このものは栽培植物に対して
薬害増大を有しない著しく優れた雑草除草活性を
有している。それ故、公知の方法により除草組成
物として製剤することができ、栽培植物中の雑草
防除剤として使用することができる。 本明細書において、絶対配置はエクスペリエン
テイア“Experientia”第12巻、第81−94頁
（1956年）に従つて命名した。 本発明方法で得られた異性体の組成物は、通常
の方法により製剤化することができ、そして式
の光学活性化合物と適当な担体を分散剤および溶
媒の添加もしくは添加なしに混合および粉砕する
ことによる自体公知の方法で製造することができ
る。このようにして、粉剤、トラツキング試薬、
顆粒製剤、水和剤、ペースト、乳剤、乳剤濃厚
物、もしくは溶液剤が公知手段により製造され
る。 雑草防除のための施用比率は、通常ヘクタール
あたり有効成分0.1ないし10Kgであり、好ましく
は0.25ないし５Kg／ヘクタールである。 本発明方法で得られたＳ（−）−Ｎ−（1′−メチ
ル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル
−２，６−ジメチルアニリンの除草活性はラセミ
体の除草活性よりすぐれている。 公知のラセミ混合物と比較して、本発明方法で
得られたＮ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）
−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリ
ンのＳ（−）異性体は雑草の次の種属に対し活性
の増進化が観察された：からすむぎ（Avena
fatua）（野生オート麦）、シペラス エスクレン
タス（Cyperus esculentus）、あおびゆ
（Amaranthus retroflexus）、やえむぐら
（Galium aparine）、およびいぬほうずき
（Solanum nigrum）。驚くべきことは、かつ非常
に重要であるが、シペラス エスクレンタスに対
する良好な活性である。この至る所に発生する雑
草はほとんどの除草剤に抵抗性を持ち、それ故に
現在では問題ある雑草中に数えられているもので
ある。シペラス エスクレンタスはＳ（−）−Ｎ−
（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロル
アセチル−２，６−ジメチルアニリンの非常に低
い施用比率において、有用植物の植え付けてある
なかで防除することができる。 以下の実施例で、本発明方法で得られたＳ（−）
立体配置を有するＮ−（1′−メチル−2′−メトキ
シエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンの異性体の製法をより詳細に説明す
る。温度は摂氏で表わし、部およびパーセントは
重量部および重量パーセントである。 実施例 １ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニンラ
セミ体の製法 ａ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン
−メチル−エステル 4.5のスルホン化フラスコに２，６−ジメチ
ルアニリン745ml（６モル）、炭酸水素ナトリウム
555ｇ（6.6モル）およびメチル２−ブロモプロピ
オネート2007ml（18モル）を仕込む。窒素ガスを
導入しながら混合物を撹拌し、浴温120〜125℃ま
で１時間を要しゆつくり加熱する。この温度で18
時間撹拌を続けるが、このとき炭酸ガスの発生を
伴なう。反応混合物は黒ずむ。冷却後、反応混合
物を３の氷水中に注ぎ、酢酸エチルで一部づつ
抽出する。酢酸エチルフラクシヨンを硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、40℃にてロータリーエバポレータ
ーで濃縮する。過剰のメチル−２−ブロモプロピ
オネートを減圧下除去し、残留物を金属塗装した
60cmヴイグリユー（Vigreux）カラムによる分別
蒸留に付し990.3ｇのエステルを沸点133−134℃
（13ミリバール）として得た。 ｂ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン 上記のエステル2232ｇ（10.78モル）および水
酸化ナトリウム溶液6.6（２モル／）を室温
下撹拌する。反応温度はゆつくり36℃に上昇す
る。６時間後にはエマルジヨンは溶液となり、こ
のなかにはもはや出発物質は存在しなくなつた
（ガスクロマトグラフイーにて分析）。撹拌ならび
に冷却下（０ないし５℃）、アルカリ溶液を濃塩
酸にてPH3.5に調整する。油状物として酸が沈殿
し、撹拌を続けることにより結晶化する。生成し
た懸濁液を酢酸エチルで数回抽出する。有機層を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥する。酢酸エチル
を留去してラセミ体の酸を固体残留物として得、
シクロヘキサンより再結晶化する。収率：1842
ｇ、融点86〜89℃。 ２ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン
ラセミ体のＲ（＋）−１−フエニルエチルアミ
ンによる分割 Ｒ（＋）−１−フエニルエチルアミン625ml
（4.77モル）をＮ−（２，６−ジメチルフエニル）
−アラニン921ｇ（4.77モル）のジイソプロピル
エーテル3.7溶液中に撹拌下加える。この操作
により、反応温度は45℃に上昇する。短時間後に
塩が結晶し始める。溶液を一夜放置し、次いで沈
殿を取しジイソプロピルエーテルにて洗浄す
る。取したケーキ状物を酢酸エチルおよびアセ
トニトリルから交互に融点および旋光度が一定に
なるまで再結晶する。収率：融点148〜150゜のフ
エニルエチルアミン塩として342ｇ；〔α〕20 D＝−
16±1゜（Ｃ＝1.425％重量／容積、エタノール中）。 この塩342ｇ（1.088モル）を酢酸エチル2.5
に懸濁し、そして塩酸272ml（1.088モル（４モ
ル／））を激しく撹拌しながら加える。10分後
有機相を分離し、水および飽和食塩水で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮する。その結晶質残
留物をベンジンで２度、ｎ−ヘキサンより木炭を
付加して１度再結晶すれば、140ｇのＳ（−）−２，
６−ジメチルフエニル）−アラニンを得る。融
点：91〜93℃；〔α〕20 D＝−９±1゜（Ｃ＝1.325％重
量／容積、エタノール中）。 ３ Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−２，６−ジメチルアラニン Ｓ（−）−Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−ア
ラニン168.3ｇ（0.871モル）の無水テトラヒドロ
フラン1500ml溶液を、乾燥窒素ガスを導入しなが
ら湿気を排除し加熱還流する。次いでボラン−ジ
メチルスルフイド錯体166ml（1.66モル）を非常
にゆつくりと滴下すると直ちに水素の発生が生ず
る。反応混合物を20時間還流下に撹拌し、次いで
５℃まで冷却しメタノールを水素の発生が終了す
るまで滴下する。反応混合物を減圧下濃縮し、油
状の残留物をエーテル中に処理し、エーテル溶液
を全量600ml（２モル／）の塩酸で一部分づつ
抽出する。塩酸水溶液相を併せ、氷で冷却しなが
ら濃縮水酸化ナトリウム溶液でPH８に調整し、エ
ーテルにて抽出する。エーテル相を水洗し、乾燥
後濃縮する。残渣を高度真空蒸留に付せば130.1
ｇのＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシ
エチル）−２，６−ジメチルアニリンを沸点95〜
96℃（10-3ミリバール）として得る。〔α〕20 D＝−
13゜（Ｃ＝1.767％重量／容積、メタノール中）。 ４ Ｓ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンの製法 Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエ
チル）−２，６−ジメチルアニリン103ｇ（0.547
モル）を炭酸ナトリウム58ｇ（0.547モル）のベ
ンゼン１溶液中に混合する。効果的撹拌下にク
ロルアセチルクロライド43.6ml（0.547モル）を
ベンゼン50mlに溶解してゆつくり滴下する。次い
で反応混合物を２時間室温下に撹拌し、過す
る。ベンゼンの液を酢酸エチルで希釈し、分液
ロート中で水、（２モル／）塩酸、10％炭酸水
素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液
にて抽出する。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥
し、ロータリーエバポレーター中濃縮する。残留
油状物をジイソプロピルエーテルから結晶化す
る。この操作でＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−
ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロロアセチル−２，
６−ジメチルアニリン111.2ｇを得、融点58〜60
℃；〔α〕20 365＝＋46゜（Ｃ＝2.247％重量／容積、メ
タノール中）。 ５ Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチ
ルアニリンの製法 Ｓ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチル
アニリン111.2ｇ（0.435モル）を無水メタノール
1.11中に溶解し、98％硫酸11.9ml（0.2175モル）
を加え反応混合物を15時間加熱、還流する。その
溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、油状
残留物を酢酸エチル中に処理する。酢酸エチル溶
液を炭酸水素ナトリウム溶液および水で抽出す
る。有機溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧
下濃縮し、残留油状物を高度真空にて分別蒸留す
る。沸点118〜124℃／0.01ミリバール、収率90.9
ｇ。蒸留生成物はドライアイス中で石油ベンジン
から再結晶される。収率：結晶質の表題の生成物
76.5ｇ：融点27〜30℃、施光度〔α〕20 365＝−39゜
（Ｃ＝1.995％重量／容積、ｎ−ヘキサン中）。光
学純度：98％。 参考例 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのＳ
（−）−異性体およびＮ−（1′−メチル−2′−メト
キシエチル）−Ｎ−クロアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンのラセミ混合物の良好な活性を決定
するため、温室中での除草試験を比較した。両者
の化合物は次の組成を有する25％乳剤濃厚物とし
て製剤化した。 有効成分 25部 ノニルフエノール ポリオキシエチレンおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合
物 ５部 シクロヘキサノン 15部 キシレン 55部 次いでこの濃厚液を水にて希釈し所望の濃度と
した。 除草活性は次のようにして決定した。 発芽前除草活性（発芽抑制） 温室中の直径12〜15cmのポツトに植物種子を播
く。その後直ちに土壌の表面を乳剤濃厚物から得
た試験化合物の水性分散剤で処理する。濃度範囲
を用い、施用有効成分の量はヘクタールあたり２
Kgないし32ｇの範囲である。次いでポツトを22〜
25℃、相対湿度50〜70％で温室中に置く。試験は
３週間後に評価し、結果は次の評価にしたがい表
示する。 １＝植物が発芽しない、または完全に枯死 ２〜３＝非常に著しい作用 ４〜６＝中程度の作用 ７〜８＝弱い作用 ９＝作用なし（未処理対照植物と同様） 結果を次表に示した。
ル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル
−２，６−ジメチルアニリンの異性体の製造方法
に関する。 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンはそ
の立体異性体混合物としてはすでに公知である。
この異性体混合物、その製造法ならびに植物生長
調節および除草のための用途は、例えば米国特許
第3952056号明細書、西ドイツ特許出願2305495
号、フランス国特許出願2171171号および英国特
許第1442473号中に記載されている。 次式： で表わされるＮ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチル
アニリンの分子中には、１つの不斉炭素原子*が
存在する。 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンを従
来公知の方法により製造したときには、この化合
物は対掌体の混合物として得られる。従来、その
個々の対掌体の生物活性については知られていな
かつた。 Ｓ（−）配置を有するＮ−（1′−メチル−2′−メ
トキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−
ジメチルアニリンの異性体はすでに知られている
ラセミ混合物よりはるかに良好な除草作用を有す
ることが見出された。 したがつて、本発明はＳ（−）配置のＮ−（1′−
メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセ
チル−２，６−ジメチルアニリンの負の旋光度を
有する異性体の製造方法に関しこの異性体を、明
細書全体を通じてＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，
６−ジメチルアニリンとして記載する。 本発明のＳ（−）−Ｎ−（１−メチル−2′−メト
キシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジ
メチルアニリンの製造方法は、次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（１−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアラニンを
還元し、次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニリンと
し、次いでこの化合物の窒素原子位をクロルアシ
ル化し生成する次式： で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６
−ジメチルアニリンを続いて強酸の存在下、メタ
ノールで2′−ヒドロキシル基をエーテル化するこ
とによりなされる。 出発化合物のＳ（−）−Ｎ−（2′−６−ジメチル
フエニル）アラニンは、Ｎ−（2′−６−ジメチル
フエニル）アラニンのラセミ体を適当な溶媒中光
学活性塩基により立体異性体塩に変換させ、該立
体異性体塩を分別結晶により分離し、次いで塩を
開裂することによつて得ることができる。 Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）アラニンの
ラセミ体自体は、２，６−ジメチルアニリンを塩
基の存在下２−ハロプロピオン酸エステルと反応
させ、続いて反応生成物をケン化することにより
得ることができる。 好適な溶媒はジイソプロピルエーテル、酢酸エ
チル、アセトニトリルおよび水である。 好適な光学活性塩基の例としては：Ｓ（＋）−２
−アミノ−１−ブタノール、Ｒ（−）−２−アミノ
−１−ブタノール、Ｌ−（＋）−スレオ−２−アミ
ノフエニル−１，３−プロパンジオール、（−）−
ブルシン、（＋）−キニジン、（−）−キニン、（−）
−シンコニジン、（＋）−シンコニン、（＋）−デヒ
ドロアビエチルアミン、（＋）−ヨヒンビン、（−）
−ニコチン、（−）−エフエドリン、（＋）−エフエ
ドリン、（−）−Ｎ−メチルエフエドリン、Ｒ（＋）
−１−フエニルエチルアミン、Ｓ（−）−１−フエ
ニルエチルアミン、（＋）−プソイドエフエドリン
および（−）−α−フエニル−β−パラ−トリル
エチルアミンである。 上述した光学活性塩基のなかで、Ｒ（＋）−１−
フエニルエチルアミンが特に好ましい。 式で表わされるＳ（−）−Ｎ−（２，６−ジメ
チルフエニル）−アラニンの式で表わされるＳ
（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエチル）
−２，６−ジメチルアニリンへの還元は不活性溶
媒中行なうのが便利である。好ましい不活性溶媒
としては、脂肪族および芳香族炭化水素であり、
特にエーテル類である。適切な溶媒の詳細な例と
しては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンである。 適切な還元試薬は水素化リチウムアルミニウム
および特にボランである。ボランは錯体の形、特
にボラン−ジメチルスルフイド錯体もしくはボラ
ン−テトラヒドロフラン錯体として使用するのが
好ましい。還元試薬は一般には理論量ないし理論
量の100％過剰までが使用される。反応温度は10
℃から反応混合物の沸点の間である。 式で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニ
リンの式で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−２，６−ジメチルアニリンへの変換は、不活
性溶媒中塩基の存在下、クロルアセチルクロライ
ドまたは無水クロル酢酸のようなクロルアセチル
化試薬と反応させることにより行なわれる。適切
な塩基としては特にアルカリ金属カーボネートお
よびアルカリ金属ビカーボネート、ならびにトリ
エチルアミンおよびピリジンのような第３級アミ
ンである。適切な不活性溶媒はヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびクロルベン
ゼンのような炭化水素である。クロルアセチル化
試薬は理論量あるいはわずかに過剰を使用し得
る。特に、式のＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニ
リンとクロルアセチル化試薬のモル比は１：１か
ら１：0.95が好ましいことが判明した。反応は冷
却下もしくはわずかに加熱下で行なわれ、温度範
囲は０℃から50℃が特に適切である。 式で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−
2′−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−
２，６−ジメチルアニリンの2′−ヒドロキシ基の
エーテル化は、強酸の存在下無水メタノール中還
流温度にて化合物を加熱することによつて行なわ
れる。反応に用いる適切な強酸は、特に硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸で、式のＳ（＋）−Ｎ−
（1′−メチル−2′−ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリン１モル当
り0.1ないし0.3モル量が使用され得る。エーテル
化は親水性試薬、特に２，２−ジメトキシプロパ
ンのようなケタールの存在下行うのが便利であ
り、親水性試薬の当モル量あるいは過剰が用いら
れる。 本発明方法により得ることができるＳ（−）−Ｎ
−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンは不斉シ
ツク試薬：ユーロピウム−トリス−（３−トリフ
ルオロメチル−ヒドロキシメチレン）−ｄ−カン
フアーを使用する1H−核磁気共鳴スペクトルに
従えば98％の光学純度を有している。公知のＮ−
（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロル
アセチル−２，６−ジメチルアニリンの立体異性
体混合物と比較し、このものは栽培植物に対して
薬害増大を有しない著しく優れた雑草除草活性を
有している。それ故、公知の方法により除草組成
物として製剤することができ、栽培植物中の雑草
防除剤として使用することができる。 本明細書において、絶対配置はエクスペリエン
テイア“Experientia”第12巻、第81−94頁
（1956年）に従つて命名した。 本発明方法で得られた異性体の組成物は、通常
の方法により製剤化することができ、そして式
の光学活性化合物と適当な担体を分散剤および溶
媒の添加もしくは添加なしに混合および粉砕する
ことによる自体公知の方法で製造することができ
る。このようにして、粉剤、トラツキング試薬、
顆粒製剤、水和剤、ペースト、乳剤、乳剤濃厚
物、もしくは溶液剤が公知手段により製造され
る。 雑草防除のための施用比率は、通常ヘクタール
あたり有効成分0.1ないし10Kgであり、好ましく
は0.25ないし５Kg／ヘクタールである。 本発明方法で得られたＳ（−）−Ｎ−（1′−メチ
ル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル
−２，６−ジメチルアニリンの除草活性はラセミ
体の除草活性よりすぐれている。 公知のラセミ混合物と比較して、本発明方法で
得られたＮ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）
−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリ
ンのＳ（−）異性体は雑草の次の種属に対し活性
の増進化が観察された：からすむぎ（Avena
fatua）（野生オート麦）、シペラス エスクレン
タス（Cyperus esculentus）、あおびゆ
（Amaranthus retroflexus）、やえむぐら
（Galium aparine）、およびいぬほうずき
（Solanum nigrum）。驚くべきことは、かつ非常
に重要であるが、シペラス エスクレンタスに対
する良好な活性である。この至る所に発生する雑
草はほとんどの除草剤に抵抗性を持ち、それ故に
現在では問題ある雑草中に数えられているもので
ある。シペラス エスクレンタスはＳ（−）−Ｎ−
（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−クロル
アセチル−２，６−ジメチルアニリンの非常に低
い施用比率において、有用植物の植え付けてある
なかで防除することができる。 以下の実施例で、本発明方法で得られたＳ（−）
立体配置を有するＮ−（1′−メチル−2′−メトキ
シエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンの異性体の製法をより詳細に説明す
る。温度は摂氏で表わし、部およびパーセントは
重量部および重量パーセントである。 実施例 １ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニンラ
セミ体の製法 ａ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン
−メチル−エステル 4.5のスルホン化フラスコに２，６−ジメチ
ルアニリン745ml（６モル）、炭酸水素ナトリウム
555ｇ（6.6モル）およびメチル２−ブロモプロピ
オネート2007ml（18モル）を仕込む。窒素ガスを
導入しながら混合物を撹拌し、浴温120〜125℃ま
で１時間を要しゆつくり加熱する。この温度で18
時間撹拌を続けるが、このとき炭酸ガスの発生を
伴なう。反応混合物は黒ずむ。冷却後、反応混合
物を３の氷水中に注ぎ、酢酸エチルで一部づつ
抽出する。酢酸エチルフラクシヨンを硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、40℃にてロータリーエバポレータ
ーで濃縮する。過剰のメチル−２−ブロモプロピ
オネートを減圧下除去し、残留物を金属塗装した
60cmヴイグリユー（Vigreux）カラムによる分別
蒸留に付し990.3ｇのエステルを沸点133−134℃
（13ミリバール）として得た。 ｂ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン 上記のエステル2232ｇ（10.78モル）および水
酸化ナトリウム溶液6.6（２モル／）を室温
下撹拌する。反応温度はゆつくり36℃に上昇す
る。６時間後にはエマルジヨンは溶液となり、こ
のなかにはもはや出発物質は存在しなくなつた
（ガスクロマトグラフイーにて分析）。撹拌ならび
に冷却下（０ないし５℃）、アルカリ溶液を濃塩
酸にてPH3.5に調整する。油状物として酸が沈殿
し、撹拌を続けることにより結晶化する。生成し
た懸濁液を酢酸エチルで数回抽出する。有機層を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥する。酢酸エチル
を留去してラセミ体の酸を固体残留物として得、
シクロヘキサンより再結晶化する。収率：1842
ｇ、融点86〜89℃。 ２ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−アラニン
ラセミ体のＲ（＋）−１−フエニルエチルアミ
ンによる分割 Ｒ（＋）−１−フエニルエチルアミン625ml
（4.77モル）をＮ−（２，６−ジメチルフエニル）
−アラニン921ｇ（4.77モル）のジイソプロピル
エーテル3.7溶液中に撹拌下加える。この操作
により、反応温度は45℃に上昇する。短時間後に
塩が結晶し始める。溶液を一夜放置し、次いで沈
殿を取しジイソプロピルエーテルにて洗浄す
る。取したケーキ状物を酢酸エチルおよびアセ
トニトリルから交互に融点および旋光度が一定に
なるまで再結晶する。収率：融点148〜150゜のフ
エニルエチルアミン塩として342ｇ；〔α〕20 D＝−
16±1゜（Ｃ＝1.425％重量／容積、エタノール中）。 この塩342ｇ（1.088モル）を酢酸エチル2.5
に懸濁し、そして塩酸272ml（1.088モル（４モ
ル／））を激しく撹拌しながら加える。10分後
有機相を分離し、水および飽和食塩水で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮する。その結晶質残
留物をベンジンで２度、ｎ−ヘキサンより木炭を
付加して１度再結晶すれば、140ｇのＳ（−）−２，
６−ジメチルフエニル）−アラニンを得る。融
点：91〜93℃；〔α〕20 D＝−９±1゜（Ｃ＝1.325％重
量／容積、エタノール中）。 ３ Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−２，６−ジメチルアラニン Ｓ（−）−Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−ア
ラニン168.3ｇ（0.871モル）の無水テトラヒドロ
フラン1500ml溶液を、乾燥窒素ガスを導入しなが
ら湿気を排除し加熱還流する。次いでボラン−ジ
メチルスルフイド錯体166ml（1.66モル）を非常
にゆつくりと滴下すると直ちに水素の発生が生ず
る。反応混合物を20時間還流下に撹拌し、次いで
５℃まで冷却しメタノールを水素の発生が終了す
るまで滴下する。反応混合物を減圧下濃縮し、油
状の残留物をエーテル中に処理し、エーテル溶液
を全量600ml（２モル／）の塩酸で一部分づつ
抽出する。塩酸水溶液相を併せ、氷で冷却しなが
ら濃縮水酸化ナトリウム溶液でPH８に調整し、エ
ーテルにて抽出する。エーテル相を水洗し、乾燥
後濃縮する。残渣を高度真空蒸留に付せば130.1
ｇのＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシ
エチル）−２，６−ジメチルアニリンを沸点95〜
96℃（10-3ミリバール）として得る。〔α〕20 D＝−
13゜（Ｃ＝1.767％重量／容積、メタノール中）。 ４ Ｓ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンの製法 Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエ
チル）−２，６−ジメチルアニリン103ｇ（0.547
モル）を炭酸ナトリウム58ｇ（0.547モル）のベ
ンゼン１溶液中に混合する。効果的撹拌下にク
ロルアセチルクロライド43.6ml（0.547モル）を
ベンゼン50mlに溶解してゆつくり滴下する。次い
で反応混合物を２時間室温下に撹拌し、過す
る。ベンゼンの液を酢酸エチルで希釈し、分液
ロート中で水、（２モル／）塩酸、10％炭酸水
素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液
にて抽出する。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥
し、ロータリーエバポレーター中濃縮する。残留
油状物をジイソプロピルエーテルから結晶化す
る。この操作でＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−
ヒドロキシエチル）−Ｎ−クロロアセチル−２，
６−ジメチルアニリン111.2ｇを得、融点58〜60
℃；〔α〕20 365＝＋46゜（Ｃ＝2.247％重量／容積、メ
タノール中）。 ５ Ｓ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチ
ルアニリンの製法 Ｓ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−ジメチル
アニリン111.2ｇ（0.435モル）を無水メタノール
1.11中に溶解し、98％硫酸11.9ml（0.2175モル）
を加え反応混合物を15時間加熱、還流する。その
溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、油状
残留物を酢酸エチル中に処理する。酢酸エチル溶
液を炭酸水素ナトリウム溶液および水で抽出す
る。有機溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧
下濃縮し、残留油状物を高度真空にて分別蒸留す
る。沸点118〜124℃／0.01ミリバール、収率90.9
ｇ。蒸留生成物はドライアイス中で石油ベンジン
から再結晶される。収率：結晶質の表題の生成物
76.5ｇ：融点27〜30℃、施光度〔α〕20 365＝−39゜
（Ｃ＝1.995％重量／容積、ｎ−ヘキサン中）。光
学純度：98％。 参考例 Ｎ−（1′−メチル−2′−メトキシエチル）−Ｎ−
クロルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのＳ
（−）−異性体およびＮ−（1′−メチル−2′−メト
キシエチル）−Ｎ−クロアセチル−２，６−ジメ
チルアニリンのラセミ混合物の良好な活性を決定
するため、温室中での除草試験を比較した。両者
の化合物は次の組成を有する25％乳剤濃厚物とし
て製剤化した。 有効成分 25部 ノニルフエノール ポリオキシエチレンおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合
物 ５部 シクロヘキサノン 15部 キシレン 55部 次いでこの濃厚液を水にて希釈し所望の濃度と
した。 除草活性は次のようにして決定した。 発芽前除草活性（発芽抑制） 温室中の直径12〜15cmのポツトに植物種子を播
く。その後直ちに土壌の表面を乳剤濃厚物から得
た試験化合物の水性分散剤で処理する。濃度範囲
を用い、施用有効成分の量はヘクタールあたり２
Kgないし32ｇの範囲である。次いでポツトを22〜
25℃、相対湿度50〜70％で温室中に置く。試験は
３週間後に評価し、結果は次の評価にしたがい表
示する。 １＝植物が発芽しない、または完全に枯死 ２〜３＝非常に著しい作用 ４〜６＝中程度の作用 ７〜８＝弱い作用 ９＝作用なし（未処理対照植物と同様） 結果を次表に示した。
【表】
【表】
光学活性な異性体はそのラセミ化合物と比較し
て前記の雑草に対して増進した除草活性を示し、
同時に栽培植物に対する両者の耐薬性はほぼ同じ
である。（７〜９を示す。）。 実施例 ３ 草の生長抑制 ほそむぎ、ポアトリビアリス（Poa
pratensis）、うしのけぐさ、およびぎようぎしば
の草の種の混合物を温室中で土／泥炭／砂の混合
物（６：３：１）で満たしたプラスチツクの皿に
必要なだけ散水して播種する。のびた草を１週間
に１度約４cmの高さに刈り込み、播種の約50日後
で最後の刈り込みの１日後に、試験する化合物の
水性噴霧用混合物を噴霧する。試験化合物の濃度
は各々１ヘクタール当り１および２Kgの施用率に
相当する。草の平均生長を施用の21日後に測定
し、未処理の草の混合物の生長と比較する。試験
した化合物は以下のものである。 Ｎ−（１−メチル−2′−メトキシエチル）−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのＳ（−）
−異性体、 Ｎ−（１−メチル−2′−メトキシエチル）−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのラセミ
化合物。 結果は以下のとおりである。
て前記の雑草に対して増進した除草活性を示し、
同時に栽培植物に対する両者の耐薬性はほぼ同じ
である。（７〜９を示す。）。 実施例 ３ 草の生長抑制 ほそむぎ、ポアトリビアリス（Poa
pratensis）、うしのけぐさ、およびぎようぎしば
の草の種の混合物を温室中で土／泥炭／砂の混合
物（６：３：１）で満たしたプラスチツクの皿に
必要なだけ散水して播種する。のびた草を１週間
に１度約４cmの高さに刈り込み、播種の約50日後
で最後の刈り込みの１日後に、試験する化合物の
水性噴霧用混合物を噴霧する。試験化合物の濃度
は各々１ヘクタール当り１および２Kgの施用率に
相当する。草の平均生長を施用の21日後に測定
し、未処理の草の混合物の生長と比較する。試験
した化合物は以下のものである。 Ｎ−（１−メチル−2′−メトキシエチル）−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのＳ（−）
−異性体、 Ｎ−（１−メチル−2′−メトキシエチル）−クロ
ルアセチル−２，６−ジメチルアニリンのラセミ
化合物。 結果は以下のとおりである。
【表】
実施例 ４
穀物の生長抑制
夏大麦（大麦）および夏ライ麦（ライ麦）を温
室内で必要なだけ散水してプラスチツクビーカー
中の殺菌した土壌に播種する。穀物の苗を播種の
約21日後に式の化合物の水性噴霧用混合物で処
理する。その濃度は１ヘクタール当り有効成分の
２，１および0.5Kgに相当する。穀物の生長は施
用の28日後に測定する。未処理の対照植物と比較
して本発明のＳ（−）−異性体で処理した穀物の生
長は十分に減少された。 結果は以下のとおりである。
室内で必要なだけ散水してプラスチツクビーカー
中の殺菌した土壌に播種する。穀物の苗を播種の
約21日後に式の化合物の水性噴霧用混合物で処
理する。その濃度は１ヘクタール当り有効成分の
２，１および0.5Kgに相当する。穀物の生長は施
用の28日後に測定する。未処理の対照植物と比較
して本発明のＳ（−）−異性体で処理した穀物の生
長は十分に減少された。 結果は以下のとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−メ
トキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６−
ジメチルアニリンを製造するに際し、次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（１−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアラニンを
還元し次式： で表わされるＳ（−）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，６−ジメチルアニリンを
得、次いでこの化合物の窒素原子位をクロルアシ
ル化し次式： で表わされるＳ（＋）−Ｎ−（1′−メチル−2′−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−クロルアセチル−２，６
−ジメチルアニリンとなし、引き続いて得られた
式の化合物の2′−ヒドロキシ基を強酸の存在
下、メタノールによりエーテル化することを特徴
とする製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH399/83-6 | 1983-01-25 | ||
| CH39983 | 1983-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139346A JPS59139346A (ja) | 1984-08-10 |
| JPH0466229B2 true JPH0466229B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=4186133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59011786A Granted JPS59139346A (ja) | 1983-01-25 | 1984-01-25 | 光学活性ｎ―（１′―メチル―２′―メトキシエチル）―ｎ―クロルアセチル―２，６―ジメチルアニリンの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4919709A (ja) |
| EP (1) | EP0115470B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59139346A (ja) |
| AR (1) | AR243495A1 (ja) |
| BR (1) | BR8400277A (ja) |
| CA (1) | CA1240705A (ja) |
| DE (1) | DE3461710D1 (ja) |
| IL (1) | IL70751A (ja) |
| ZA (1) | ZA84525B (ja) |
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| DE69706530T2 (de) * | 1996-03-15 | 2002-04-18 | Syngenta Participations Ag, Basel | Herbizide synergistische zusammensetzung und verfahren zur unkrautbekämpfung |
| US5807482A (en) * | 1997-10-31 | 1998-09-15 | Uop Llc | Chiral stationary phase based on yohimbinic acid |
| KR100654587B1 (ko) * | 2002-12-18 | 2006-12-07 | 주식회사 엘지생명과학 | 효소를 이용한 (ｒ)- 또는(ｓ)-ｎ-(2,6-디메틸페닐)알라닌과 그것의 대응 에스테르화합물의 입체이성질체의 제조방법 |
| TW200609239A (en) * | 2004-07-05 | 2006-03-16 | Solvias Ag | Process for preparing amines and a carboxamide thereof |
| CN102442922A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-05-09 | 吉林大学 | 在氯甲基烷基醚氮烷基化反应中应用粉末碱作为缚酸剂的方法 |
| CN104531565B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-09-26 | 浙江工业大学 | 反硝化无色杆菌zjut1104及其应用 |
| CN104745509B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-08-25 | 浙江工业大学 | 不解糖假苍白杆菌wzz003及其应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3028430A (en) * | 1955-03-28 | 1962-04-03 | Parke Davis & Co | Process for the production of optically active isomers of amphetamine |
| CH499495A (de) * | 1968-03-15 | 1970-11-30 | Bracco Ind Chimica Spa | Verfahren zur Herstellung von neuen Dicarbonsäure-mono-N-(a-phenyläthyl)-amiden und Verwendung derselben zur Trennung racemischer Basen |
| CH505056A (de) * | 1968-12-27 | 1971-03-31 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von L-3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-alanin |
| JPS5614083B2 (ja) * | 1972-02-07 | 1981-04-02 | ||
| US3952056A (en) * | 1972-02-07 | 1976-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4168965A (en) * | 1972-06-06 | 1979-09-25 | Ciba-Geigy Corporation | 2,6-Diethyl-n-(2'-N-propoxyethyl)-chloroacetanilide for selectively combating weeds |
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