JPH0466231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、天然油脂からその中に微量含まれる
カロチンを効率よく回収することができる天然油
脂の処理方法に関する。

従来技術及びその問題点 カロチノイド炭化水素であるカロチンは、食用
着色料として或いはプロビタミンＡ作用を有する
物質として広い用途を持つ有用なものであること
が知られている。カロチンは合成によつて得るこ
ともできるが、天然油脂中に微量含まれるカロチ
ンを回収することによつても得ることができ、従
来カロチンを天然物から回収する場合には、カロ
チンを含む天然油脂をけん化した後、これから不
けん化物としてカロチンを溶剤抽出する方法、或
いはカロチンを含有する天然油脂に低級アルコー
ルを加えてアルコーリシスすることによつて脂肪
酸低級アルキルエステルを生成させ、これを減圧
蒸留することにより蒸留残渣中にカロチンを濃縮
する方法が採用されている。

しかしながら、前者の溶剤抽出による方法はカ
ロチンの回収効率が悪く、高収率でカロチンを回
収するには多量の溶剤を使用する必要があるた
め、コストが高くなると共に、カロチン回収後の
油脂が全て着色した石けんになつてしまい、従つ
てその有効利用が難しいという問題がある。ま
た、後者の減圧蒸留による方法はカロチンの分解
を防止しながら低温高真空下で蒸留操作を行なう
必要があり、このため設備費、運転費が共にかさ
み、やはりコストが高くなるという問題がある。

発明の特徴 本発明者らは、上記事情に鑑み、天然油脂から
カロチンを効率よく最大限に、かつ高濃度で回収
することについて鋭意研究を行なつているうち、
カロチンを含有する天然油脂を低級モノアルコー
ルでアルコーリシスし、生成したカロチンを含有
しかつ脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とす
る油相を採取すると共に、この油相に親水性溶剤
及び水を混合することによつてカロチンを析出さ
せ、これを採取することにより、上記目的が達成
されることを知見した。

即ち、本発明者らは、カロチン含有天然油脂を
低級モノアルコールでアルコーリシスすることに
より得られるカロチンを含有しかつ脂肪酸低級ア
ルキルエステルを主成分とする油相に親水性溶剤
及び水を加えた場合、親水性溶剤に溶解している
疎水性物質であるカロチン及び脂肪酸低級アルキ
ルエステルの溶解度が減少してまず疎水性のより
強いカロチンが析出、分離し、従つて溶液がカロ
チン及び少量の脂肪酸低級アルキルエステルが析
出したカロチン濃縮層と大部分の脂肪酸低級アル
キルエステル、親水性溶剤及び水を含有する親水
性溶剤層とに分離されるため、上記カロチン濃縮
層を採取することにより、高濃度でカロチンを含
有する濃縮物が得られること、しかも上記工程を
30〜70℃で行なつてカロチン濃縮層を採取した
後、残りの親水性溶剤層の温度を10〜30℃とする
ことにより、脂肪酸低級アルキルエステルが分離
し、これを採取することによつて脂肪酸低級アル
キルエステル及び使用した親水性溶剤を良好に回
収できることを知見し、本発明をなすに至つたも
のである。

従つて、本発明は簡単な装置、操作でカロチン
が微量含まれる天然油脂からカロチンを収率良く
回収して高濃度でカロチンを含有する濃縮物を得
ることができ、しかも、副産物として精製、脱色
された脂肪酸低級アルキルエステルを得ることも
可能な天然油脂の処理方法を提供することを目的
とする。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

発明の構成 本発明においては、まずカロチンを含有する天
然油脂を低級モノアルコールでアルコーリシスす
ると共に、生成したカロチンを含有しかつ脂肪酸
低級アルキルエステルを主成分とする油相を採取
する。即ち、カロチン含有天然油脂にメタノー
ル、エタノール等の低級モノアルコールを加える
ことにより、天然油脂中のグリセリドがアルコー
リシスされてグリセリンと高級脂肪酸の低級アル
キルエステルとに変換され、油脂中のカロチンは
未反応のグリセリドと共にアルキルエステル相
（油相）に含有されるものであるが、本発明にお
いてはこの油相を静置分離或いは遠心分離等の適
宜手段でグリセリンと分離して採取するものであ
る。この場合、カロチンを含有する天然油脂とし
てはいずれのものも使用でき、例えばパーム油等
を好適に使用し得る。

本発明においては、分離採取したカロチンを含
有しかつ脂肪酸低級アルキルエステルを主成分と
する油相に親水性溶剤及び水を混合してカロチン
を析出、分離させ、このカロチン濃縮層を静置分
離、遠心分離、膜分離等の適宜手段により採取し
てカロチン含有濃縮物を得る。

ここで、油相に親水性溶剤及び水を混合する方
法、順序等に制限はないが、親水性溶剤に油相を
溶解した後、この溶液に水を加えてカロチンを析
出、分離させることが作業性等の点で好ましい。

また、親水性溶剤の種類は特に制限されない
が、具体的にはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール及びアセトンから選ばれる１種又は２
種以上の混合溶剤が好適に使用し得る。なお、脂
肪酸低級アルキルエステルは親水性溶剤の５〜20
％濃度となるようにすることが好ましい。ここ
で、カロチンは親水性溶剤としてメタノール、エ
タノールを用いた場合は下層に析出し、イソプロ
パノール、アセトンを用いた場合は上層に析出す
るものである。

更に、水の添加量は親水性溶剤の１〜20％程度
とすることが好ましい。また、操作温度は10〜70
℃とすることが好適である。なお、上記カロチン
濃縮分離層にはカロチン及び一部の脂肪酸低級ア
ルキルエステルと共に親水性溶剤が残存している
ため、この溶剤を常法で留去することが好まし
く、これにより高濃度でカロチンを含有する濃縮
物を得ることができる。

本発明において、カロチン濃縮層を採取した後
の親水性溶剤層にはカロチンが良好に除去された
脂肪酸低級アルキルエステルが存在しており、親
水性溶剤層から常法により親水性溶剤を除去する
ことによつて脱色された脂肪酸低級アルキルエス
テルを回収し得、これに必要により簡単な精製処
理を施すことにより良質な高級脂肪酸、界面活性
剤原料を得ることができる。

この場合、カロチン濃縮層を採取した後、親水
性溶剤層から脂肪酸低級アルキルエステルを採取
するに際しては、カロチンを含有しかつ脂肪酸低
級アルキルエステルを主成分とする油相に親水性
溶剤及び水を混合して、カロチンを析出させる操
作を30〜70℃において行ない、カロチン濃縮層を
採取した後、残りの親水性溶剤層に必要に応じ親
水性溶剤を補充し、これを10〜30℃に調整するこ
とにより脱カロチンされた脂肪酸低級アルキルエ
ステルを効率よく析出させることができ、これを
採取することによつて脂肪酸低級アルキルエステ
ル、親水性溶剤と水を回収することができる。こ
の場合、カロチン濃縮層を採取する第１工程と脂
肪酸低級アルキルエステルを採取する第２工程の
温度差は大きい方がよいが、実用上は20〜40℃の
温度差をつけることが好ましい。この方法により
回収した親水性溶剤及び水は若干の脂肪酸低級ア
ルキルエステル及びカロチンを含んでいるが、カ
ロチン分離溶剤として繰り返し使用できる。

また、上述した方法により採取したカロチン濃
縮層をそのまま或いは脱水、脱溶剤した後、更に
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂に接触
させてこのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
樹脂にカロチンと残存するエステルを吸着し、次
いで上記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
脂にアルコールを接触させてこのアルコール中に
エステル分を溶出して分離した後、上記スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶
性の疎水性溶剤を接触させてこの疎水性溶剤にカ
ロチンを溶出して分離することができ、これによ
り上記カロチン濃縮層中のカロチンを更に高濃度
に濃縮することができる。

この場合、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂の形状に制限はないが、粉粒状のものが好
適に用いられる。

また、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
脂にカロチン濃縮層を接触させる方法に限定はな
く、カラム式、バツチ式等の適宜な方法を採用す
ることができるが、カラム式がカロチンを最も効
率的に吸着できる点で好ましい。この場合、カラ
ム内に充填した樹脂容量に対するカロチン濃縮層
の負荷量は0.2〜0.5ｇ／ml−resinとすることが好
ましく、0.5ｇ／ml−resinを越える場合には樹脂
が飽和吸着状態に達してカラムよりカロチンが流
出することがある。

なお、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
脂にカロチン濃縮層を接触させる場合、カロチン
濃縮層を後述するエステル分の溶出に用いるアル
コールで希釈しておくことが好ましく、これによ
り樹脂との接触をより効率的に行なわせることが
できる。

スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂は疎
水性のものほどより吸着し易いという性質を有す
るため、カロチン＞エステル＞アルコールの順で
優先的に吸着されるものである。

更に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
脂にカロチン濃縮層を吸着した後、カロチン非溶
出性のアルコール、好ましくは炭素数１〜４の低
級モノアルコールを接触させ、このアルコールに
カロチン濃縮層中に存するアルコール可溶性のエ
ステル分のみを溶出して分離する。ここで、溶出
溶剤としてはメタノール、エタノールを用いるこ
とが特に好ましい。

なお、これらの溶出溶剤はその１種を単独で用
いてもよく、２種以上の混合溶剤としてもよい。
また、油分の溶出操作は樹脂容量の１〜５倍量の
アルコールを用いて行なうことが好ましい。

その後、エステル分を分離した後のスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性
の疎水性溶剤を接触させ、この疎水性溶剤にカロ
チンを溶出して分離し、これを採取する。

この場合、カロチン易溶性疎水性溶剤の種類に
制限はないが、ヘキサン、クロロホルム、石油エ
ーテル等の１種又は２種以上の混合溶剤が好適に
用いられる。しかし、回収したカロチンを食用着
色料等の食品用に用いる場合は、溶出溶剤として
ヘキサンを用いることが安全性の点で特に好まし
い。

また、カロチンの溶出操作は樹脂容量の0.5〜
２倍量の炭化水素を用いて行なうことが好まし
く、これにより樹脂に吸着したカロチンをほぼ完
全に溶出させることができる。

なお、上記方法をカラム式によつて行なう場
合、カロチン濃縮層の吸着及びアルコールによる
油性物質溶出の段階におけるカラム温度は、０〜
80℃、特に０〜20℃程度とすることが好ましく、
これによりカロチンの吸着性が高まり濃縮倍率が
向上する。また、疎水性溶剤によるカロチン溶出
段階におけるカラム温度は疎水性溶剤の沸点以下
の任意の温度とすることができる。ここで、カロ
チンの除去されたカラム内の樹脂は、付着した疎
水性溶剤をエステル溶出用のアルコールと置換す
ることにより、何回でも繰り返し使用することが
可能である。

上記方法により樹脂から分離され、採取された
カロチンは、用途によつては溶媒（疎水性溶剤）
を留去せずにそのまま使用することもできるが、
好適には溶媒を留去して使用する。ここで、溶媒
の留去は常法によつて行なうことができる。

発明の効果 以上説明したように、本発明に係る天然油脂の
処理方法は、カロチンを含有する天然油脂を低級
モノアルコールでアルコーリシスし、生成したカ
ロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステル
を主成分とする油相を採取すると共に、このカロ
チンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステルを
主成分とする油相に親水性溶剤及び水を混合する
ことによりカロチンを析出させ、これを採取する
ようにしたので、従来天然油脂精製工程でほとん
ど分解し、その有効利用が図られていなかつた天
然油脂中のカロチンを簡単な操作で確実にかつ高
濃度で濃縮、回収することができる。しかも、本
発明方法は高温処理工程がないので天然油脂中の
カロチンを分解による損失を伴なうことなく高収
率で回収でき、更に副産物としてカロチンが除去
された脂肪酸低級アルキルエステルを回収し得
る。

また、30〜70℃においてカロチンを含有しかつ
脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相
に親水性溶剤及び水を混合してカロチン濃縮層を
採取すると共に、残りの親水性溶剤層を10〜30℃
に冷却することにより脂肪酸低級アルキルエステ
ルを析出させ、これを採取することによつて、脱
カロチンされた脂肪酸低級アルキルエステルを分
離採取すると同時に使用した親水性溶剤を回収す
ることができ、この方法を採用した場合は、親水
性溶剤層を蒸留して親水性溶剤を回収する場合に
比べ、冷却のための僅かな熱量によつて溶剤を回
収できると共に、この回収した溶剤にカロチン濃
縮部及び脂肪酸低級アルキルエステルと共に系外
に出た溶剤及び水を補充（油相量の1/10量程度）
するだけでカロチン分離溶剤として繰り返し使用
できるため、エネルギー的に非常に経済的であ
る。

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 620ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
にメタノール10ｇ及び苛性ソーダ0.24ｇを加えて
メチルエステル化反応を行なわせ、生成したエス
テル層を採取して５ｇの水で洗浄した後、常法に
より脱水する。次いで、エステル層を210ｇのメ
タノールに均一に溶解した後、これに8.5ｇの水
を添加し、20℃において１時間静置する。その
後、カロチンが析出した下層を分離採取し、残存
する微量のメタノール、水を除去して2720ppmの
カロチンを含むカロチン含有濃縮物5.8ｇを得た
（カロチン濃縮倍率4.4倍、カロチン回収率84.8
％）。

また、下層を分離採取した後の上層からメタノ
ール、水を除去し、カロチン濃度が97ppmという
低濃度の脱色エステル23.3ｇを得た。

更に、上記2720ppmのカロチンを含むカロチン
含有濃縮物5.8ｇにメタノール40ｇ及び水1.5ｇを
混合した後、静置し、発生した下層から残存する
メタノール、水を除去して1.1％のカロチンを含
むカロチン含有濃縮物1.2ｇを得た。

実施例 ２ 583ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
を実施例１と同時に処理し、得られたエステル層
を450ｇのメタノールに均一に溶解した後、これ
に45ｇの水を添加し、60℃において１時間静置す
る。その後、カロチンが析出した下層を分離採取
し、残存する微量のメタノール、水を除去して
2500ppmのカロチンを含むカロチン含有濃縮物
5.5ｇを得た（カロチン濃縮倍率4.3倍、カロチン
回収率78.6％）。

また、下層を分離採取した後の上層を20℃まで
冷却して静置したところ、カロチン濃度が
150ppmという低濃度の脱色エステル７ｇが析出
した。これを採取することにより、メタノール
447ｇ、水44ｇ及び脂肪酸低級アルキルエステル
14.7ｇ（カロチン濃度63ppm）を含む溶剤層も回
収することができた。

実施例 ３ 518ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層
を200ｇのエタノールに均一に溶解した後、これ
に54ｇの水を添加し、20℃において１時間静置す
る。その後、カロチンが析出した下層を分離採取
し、残存する微量のエタノール、水を除去して
1400ppmのカロチンを含むカロチン含有濃縮物を
得た（カロチン濃縮倍率2.7倍、カロチン回収率
72.1％）。

また、下層を分離採取した後の上層からエタノ
ール、水を除去し、カロチン濃度が175ppmとい
う低濃度の増色エステル21.0ｇを得た。

実施例 ４ 530ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層
を200ｇのイソプロパノールに均一に溶解した後、
これに147ｇの水を添加し、20℃において１時間
静置する。その後、カロチンが析出した上層を分
離採取し、残存する微量のイソプロパノール、水
を除去して866ppmのカロチンを含むカロチン含
有濃縮物16.8ｇを得た（カロチン濃縮倍率1.6倍、
カロチン回収率90.9％）。

実施例 ５ 600ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層
を200ｇのアセトンに均一に溶解した後、これに
45ｇの水を添加し、20℃において１時間静置す
る。その後、カロチンが析出した上層を分離採取
し、残存する微量のアセトン、水を除去して
990ppmのカロチンを含むカロチン含有濃縮物
14.8ｇを得た（カロチン濃縮倍率1.7倍、カロチ
ン回収率81.4％）。

実施例 ６ 670ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層
に４％のメタノール溶液220ｇを加え、充分に混
合した後、20℃において遠心分離する。得られた
下層を採取し、脱水した後、これをスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体樹脂粉末20mlを充填した
カラムに20℃において通液し、吸着させる。通液
終了後、カラム中にメタノール100mlをSV＝3.5
（Hr^-1）で通液してエステル分を溶出分離する。
次いで、カラム中にヘキサンを通液してカロチン
を溶出分離し、このヘキサン溶液からヘキサンを
留去して13.2％のカロチンを含むカロチン濃縮物
0.12ｇを得た（カロチン濃縮倍率197倍、カロチ
ン回収率78.8％）。

次に、参考例を示す。

参考例 620ppmのカロチンを含有する粗パーム油30ｇ
にメタノール10ｇ及び苛性ソーダ0.24ｇを加えて
メチルエステル化反応を行なわせ、生成したエス
テル層を採取して５ｇの水で洗浄した後、これを
メタノール100mlに溶解する。このエステルメタ
ノール溶液をスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂粉末100mlを充填したカラム中にカラム温
度20℃において通液し、カロチンとパーム油のメ
チルエステル及び末反応パーム油を樹脂に吸着さ
せる。通液終了後、カラム中にメタノール200ml
をSV＝２（Hr^-1）で通液してエステル及び未反
応パーム油を溶出分離する。次いで、カラム中に
ｎ−ヘキサン100mlを通液してカロチンを溶出分
離する。このヘキサン溶液からヘキサンを留去し
て3.9％のカロチンを含むカロチン濃縮物0.35ｇ
を得た（カロチン濃縮倍率63倍、カロチン回収率
73％）。

なお、上記した方法において、吸着及び溶出工
程でカラム内温度を種々変えた場合におけるカロ
チン濃縮倍率を調べた。結果を図面に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は参考例において吸着及び溶出工程でカラ
ム内温度を種々変えた場合におけるカラム内温度
とカロチン濃縮倍率との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カロチンを含有する天然油脂を低級モノアル
   コールでアルコーリシスし、生成したカロチンを
   含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステルを主成分
   とする油相を採取すると共に、この油相に親水性
   溶剤及び水を混合することによりカロチンを析出
   させ、この析出したカロチンを採取するようにし
   たことを特徴とする天然油脂の処理方法。 ２ 親水性溶剤がメタノール、エタノール、イソ
   プロパノール及びアセトンから選ばれる１種又は
   ２種以上の混合溶剤である特許請求の範囲第１項
   記載の処理方法。 ３ 10〜70℃においてカロチンを含有しかつ脂肪
   酸低級アルキルエステルを主成分とする油相に親
   水性溶剤及び水を混合するようにした特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の処理方法。 ４ カロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエ
   ステルを主成分とする油相に親水性溶剤及び水を
   混合してカロチンを析出させ、この析出したカロ
   チンを採取した後、残りの親水性溶剤層中の脂肪
   酸低級アルキルエステルから親水性溶剤及び水を
   分離除去して脂肪酸低級アルキルエステルを採取
   するようにした特許請求の範囲第１項乃至第３項
   いずれか記載の処理方法。 ５ 30〜70℃においてカロチンを含有しかつ脂肪
   酸低級アルキルエステルを主成分とする油相に親
   水性溶剤及び水を混合してカロチンを析出させ、
   この析出したカロチンを採取した後、残りの親水
   性溶剤層を10〜30℃に調整することにより、脂肪
   酸低級アルキルエステルを親水性溶剤及び水から
   分離析出させ、前記エステルを採取するようにし
   た特許請求の範囲第４項記載の処理方法。