JPH0466256B2

JPH0466256B2 -

Info

Publication number: JPH0466256B2
Application number: JP3447785A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kishimoto; Kyokazu Mizutani; Hitoshi Kato; Hiroyuki Kato
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS61195120A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化型の樹脂が使用されている分
野例えば、注型、充填、塗装、接着、成型等の分
野全般において使用可能な樹脂組成物を提供する
ものである。〔従来の技術〕熱硬化型の樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
フエノール樹脂等が使用されているが、硬化時に
体積収縮の大きいことが問題となつている。一方、硬化時に体積収縮がほとんど無いかある
いは逆に体積膨張する樹脂としてスピロオルソエ
ステル化合物、スピロオルソカーボネート化合
物、あるいは、ビシクロオルソエステル化合物な
どが知られているが（例えば特開昭57−4274、特
開昭58−109534、特開昭59−49228など）、エポキ
シ樹脂などと比較して硬化が遅いという問題があ
り、硬化促進手段についていくつかの提案がなさ
れてはいるが、満足できるに足る有効な硬化促進
剤はまだ知られていない。たとえば特開昭57−
67628号、特開昭57−42724号および特開昭59−
49228号によれば、いくつかの硬化促進剤が提案
されているが、これらを添加しても汎用のエポキ
シ樹脂等の硬化に比べ硬化は非常に遅い。〔発明が解決しようとする問題〕本発明は、硬化時の体積収縮がほとんどない樹
脂として知られているスピロオルソエステルある
いは、ビシクロオルソエステル化合物と、その硬
化剤である有機多塩基酸あるいは有機多塩基酸無
水物からなる組成物において、その硬化時間を短
くし、かつ、低温で硬化させようとするものであ
る。 (2) 発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明は、スピロオルソエステルあるいはビシ
クロオルソエステル化合物と、有機多塩基酸ある
いは有機多塩基酸無水物からなる組成物に、それ
ら成分の共重合硬化に対して有効な促進機能を有
する硬化促進剤を配合することによつて、問題を
解決したものである。本発明において配合されるべき硬化促進剤は、
前記のとおりイミダゾール系硬化促進剤とルイス
酸系硬化促進剤とに大別され、これらから選ばれ
た１種または２種以上の硬化促進剤を、スピロオ
ルソエステル基またはビシクロオルソエステル基
を有する化合物と有機多塩基酸またはその無水物
とからなる樹脂分に対して、好ましくは0.05重量
％〜10重量％さらに好ましくは、0.1〜５重量％
となる量添加することによつて、著しい促進効果
か得られる。硬化促進剤の最適添加量はその属す
る群によつて幾分異なり、イミダゾール系硬化促
進剤よりなる群からのみ選んだ、１種以上の促進
剤を添加する場合は樹脂分に対して0.5重量％〜
５重量％添加することによつて、無添加の場合と
比較して、著しく硬化時間の短縮、および硬化温
度の低下が達成される。また、ルイス酸系硬化促
進剤よりなる群からのみ選んだ１種以上の促進剤
を添加する場合には同じく、樹脂分に対して0.05
重量％〜１重量％添加することによつて、同様の
効果が得られる、また、両群から各々１種以上選
ばれた促進剤を併用する場合は、促進剤の合計量
が樹脂分に対して0.1〜１重量％となる量添加す
ることによつて同様の効果が得られる。また、こ
の場合の両群から選ばれた促進剤の割合は任意で
あり得るが、特に好ましくは、イミダイゾール系
硬化促進剤１モルに対してルイル酸系硬化促進剤
が0.5〜１モルとなる比率において、この促進効
果は特に著しい。本発明の組成物は、選ばれた一種以上の硬化促
進剤の所定量を樹脂分に加えて、その融点または
軟化点以上の温度で融解し、均一に溶解もしくは
分散させることによつて調製できる。また必要に
応じては、選ばれた硬化促進剤の所定量を、室温
にて低粘度の液体たとえば各種の添加剤、硬化剤
などに溶解もしくは、分散させた液状物質を、樹
脂分に混合し、均一に溶解もしくは分解させるこ
とによつて調製される。また、添加剤としてはプロピレンカーボネー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン
などの一般の有機溶剤が使用できる他、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレン、グリコールな
どの低融点ポリマーも使用可能である。また本発
明組成物のその他の調製方法としては、使用する
スピロオルソエステル基またはビシクロオルソエ
ステル基を有する化合物か、あるいはその硬化剤
である有機多塩基酸またはその無水物のいずれか
に、前もつて所定量と硬化促進剤を混合してお
き、それを用いる方法もあり、これによつても同
様の促進効果を得ることも可能である。硬化促進
剤は室温において低粘度液状のスピロオルソエス
テル化合物またはビシクロオルソエステル化合物
たとえば、プロピレンオキサイドとε−カプロラ
クトンから得られる２−メチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔4.6〕ウンデカン、ブチルグリ
シジルエーテルとε−カプロラクトンから得られ
る２−（ｎ−ブチルオキシメチル）−１，４，６−
トリオキサスピロ〔4.6〕ウンデカン、あるいは
トリメチロールプロパンとトリアルキルオルソア
シレートの脱アルコール反応で得られる、１，４
−ジエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンなどに溶解または分散さ
せることができ、これを用いて本発明組成物を調
製する方法も有利である。本発明で用いるスピロオルソエステル基を有す
る化合物としては、エポキシ化合物とラクトン、
例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンを反応させて製造される
スピロオルソエステル化合物およびそれらの誘導
体があげられる。スピロオルソエステル化合物の合成反応式を例
示すれば、次の如くである。本発明で用い得るスピロオルソエステル化合物
を具体的に例示すれば、ラクトンと下記のエポキ
シ化合物(1)〜(7)との反応により製造されるスピロ
オルソエステル化合物があげられる。 (1) 〔２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン（通称ビスフエノールＡ）、ハロゲン
化ビスフエノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン（通称ビスフエノールＦ）：レ
ゾルシノール、テトラヒドロキシフエニルメタ
ン、フエノールあるいはクレゾールとホルマリ
ンより縮合されるノボラツク型多官能フエノー
ル；フエノール、クレゾール、ｔ−ブチルフエ
ノール〕等のフエノール系化合物とエピクロル
ヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリン
〔以下両者を（β−メチル）エピクロルヒドリ
ンと表わす。〕を反応させてえられるグリシジ
ルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル
〔以下両者を（β−メチル）グリシジルエーテ
ルと表わす。〕及びポリグリシジルエーテルま
たはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル
〔以下両者をポリ））β−メチル）グリシジル）
エーテルと表わす。〕等。 (2) ブチルアルコール、アリルアルコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、
２，２−ビス（4′−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン等のアルコールと（β−メ
チル）エピクロルヒドリンを反応させてえられ
る（β−メチル）グリシジルエーテルまたはポ
リ（（β−メチル）グリシジル）エーテル等。 (3) ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等のようなカルボキシル基
を有する化合物と（β−メチル）エピクロルヒ
ドリンを反応させてえられる（β−メチル）グ
リシジルエステル及びポリ（（β−メチル）グ
リシジル）エステル等。 (4) エポキシ化オレフイン、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化植物油、シクロペンタジエ
ン化エポキシ等。 (5) アニリン変性エポキシ等のごとき含窒素エポ
キシ、イソシアヌル酸エポキシやヒダントイン
誘導体或いはイミダゾリン誘導体等から得られ
る含窒素ヘテロ環エポキシ等。 (6) モノ不飽和化合物からえられるスチレンオキ
サイド等、或いは分子内二重結合を酸化して合
成される内部エポキシタイプ化合物であるチツ
ソ(株)製商品名チツソノツクス201、221、289、
206，207、1222、チバ製品(株)製商品名アラルダ
イトCY−175、CY−176、CY−178、CY−179
等。 (7) エピクロルヒドリン等のごときエピハロヒド
リン、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキ
シド等のごときアルキレンオキシド等。また上
記スピロオルソエステル化合物から誘導される
スピロオルソエステル化合物を例示すると次の
式で表わされる化合物がある。ただし、式中M¹はアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート等のビニルモノマー単位を表
わす（特開昭57−42724、特開昭57−67628、特
開昭57−177010、特開昭58−109514、特開昭58
−40311、特開昭58−49724、特開昭58−
189521、特開昭59−33320号各公報参照）。これらはスピロオルソエステル化合物を例示
したものであり、その範囲を限定するものでは
ない。本発明で用いるビシクロオルソエステル基を有
する化合物は、たとえば下記一般式で表わされる
化合物である。ただし、上記一般式における記号の意味はつぎ
のごとくである。 m₁は２以上の整数。 R¹，R²は水素原子；アルキル基たとえば炭素
数１のメチル基から炭素数18のオクタデシル基に
至る直鎖状または分枝状のアルキル基；たとえば
シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘ
プチル等のごときシクロアルキル基；たとえばベ
ンジル、フエニルエチル、フエニルプロピルおよ
びフエニルイソプロピル等のごときアラルキル
基；たとえばフエニル、ビフエニル、キセニルお
よびナフチル等のごときアリール基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル、プロピルフエニル、イ
ソプロピルフエニルおよびブチルフエニル等のご
ときアルカリール基；たとえばヒドロキシメチル
等のごときヒドロキシアルキル基；たとえばアク
リロイルオシキメチル、メタクリロイルオキシメ
チルおよびビニルベンジルオキシメチル等のごと
き不飽和基置換オキシアルキル基；またはたとえ
ばＮ−エチルカルバモイルオキシメチルおよびＮ
−フエニルカルバモイルオキシメチル等のごとき
カルバモイルオキシメチル基を有するウレタン化
合物の残基；またはたとえばビニル、α−メチル
ビニル、β−メチルビニル、α−エチルビニルお
よびプロペニルからオクタデセニルに至る直鎖状
または分枝状のアルケニル基。 R³は下記の一般式〔イ〕または〔ロ〕で示さ
れるごとき有機基。 Y₁〔―NHCOOCH₂〕―_n3……〔イ〕 X₁〔―CH（OH）CH₂OCH₂〕―_n3……〔ロ〕ここでY₁は多価イソシアネート化合物または
これとポリヒドロキシ化合物の反応物であつて複
数個のイソシアネート基を有するウレタン化合物
から、少なくともm₃個のイソシアネートを除い
た基。 X₁はポリエポキシ化合物から少なくともm₃個
のエポキシ基を除いた基。 R⁴は水素原子；上記R⁴に関してそれぞれ具体
例を例示したごときアルキル基、アラルキル基ま
たはアリール基。 M²およびM³は互いに同じであるかまたは異な
るエチレン性不飽和化合物から選ばれた重合体構
成単位。 χおよびｙは重合体構成単位M²およびM³のモ
ル分率。（特開昭56−108793、特開昭56−108792、特開昭
56−167688、特開昭57−21417、特開昭57−
55911、特開昭57−105412、特開昭57−159788、
特開昭58−61109、特開昭58−109534、特開昭58
−134113、特開昭58−213780、特開昭59−213781
号各公報参照）これらはビシクロオルソエステル化合物を例示
したものであり、その範囲を限定するものではな
い。本発明組成物に硬化剤として配合される有機多
塩基酸、有機多塩基酸無水物は、それらの一種あ
るいは二種以上選んで使用することができる。次
に硬化剤についてさらに詳しく説明する。有機多塩基酸またはその酸無水物としては、エ
ポキシ化合物の硬化剤として通常用いられる任意
のものを包含し、例えば以下のものが挙げられ
る。無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水ジクロロコハク酸、無水ア
ゼライン酸、無水ゼバシン酸、無水イタコン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリカルバ
リル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、およびこれらから誘導される多塩基酸、また
はこれらの２種以上を混合したものがある他、こ
れらと一塩基酸無水物との混合物、あるいは無水
マレイン酸のリノレイン酸付加物、フエノール系
樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加させた構造
を持つ化合物等のように上記酸無水物から得られ
る分子の末端又は速鎖にカルボン酸もしくはその
酸無水物構造を有するこれらの誘導体なども使用
できる。また酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキ
ルタルトロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチ
ルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシ
グルタル酸、ジクロタル酸、α−オキシスペリン
酸、α−オキシセバシン酸、クエン酸、イソクエ
ン酸等のオキシポリカルボン酸も使用することが
できる。硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的
性質並びに調合された硬化性組成物およびそれが
与える硬化生成物に要求される諸性質に応じて適
宜設定すれば良く、その配合割合により、本発明
において提案される硬化促進剤の促進効果が、特
に影響を受けることはないが、望しい配合割合
は、組成物中のスピロオルソエステル基および／
またはビシクロオルソエステル基の合計１当量あ
たり、酸無水物基および／またはカルボン酸基の
合計量が0.2〜10当量さらに望しくは0.3〜５当量
である。本発明においては、硬化温度によつて、硬化促
進剤の促進効果が制限を受けるものではなく、通
常の樹脂硬化温度である室温〜250℃において、
硬化時間の短縮および硬化温度を通常使用される
条件より低くすることができる。また本発明の組成物には、注型用エポキシ樹脂
組成物に配合される添加物、たとえば、石英粉、
アルミナ、β−ユークリプタイト等の充填剤、染
料、難然剤などを必要に応じて添加してもさしつ
かえない。〔実施例、比較例〕実施例１、比較例１特開昭58−49724号公報の参考例に記載されて
いる製法によつて、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシと、ε−カプロラクトン
から製造したスピロオルソエステル〔Ａ〕100部
（重量部、以下同じ）に、硬化剤としてメチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸45部を加え、さらに種々
の硬化促進剤を0.5部〜２部加えて組成物を調製
した。得られた組成物を120℃で反応させた場合のゲ
ル化時間を下表に示す。また、比較例として、促進剤を添加しない場合
と、特開昭57−67628号公報および特開昭57−
42724号公報の実施例に記載されている１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾールを、促進剤と
して２部用いた場合のそれぞれについて同様の試
験を行ない、下表に示す結果を得た。なお、ゲル化時間とは、組成物を試験管に入れ
て所定の温度に加熱し、組成物が流動性を失つた
ときの時間をいう。

【表】

【表】上記の実施例のうち、イミダゾールまたは１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾールを２部添
加した場合と、無添加の場合のそれぞれについ
て、組成物を硬化温度120℃において、１時間、
２時間および３時間加熱硬化し、それぞれの硬化
物を得た。これらの硬化物のシヨア硬度を測定しまたアセ
トン浸漬試験を行つた。結果は下表のとおりであ
つた。なお、アセトン浸漬試験は、アセトン中に試料
を常温で24時間浸漬後、下式により溶解率および
膨潤率を測定することにより行なつた。溶解率（wt％）＝溶解分重量／原試料重量×100 膨潤率（wt％）＝（（膨潤物重量）／（原試料重量）−
（溶解分重量）−１）×100

【表】実施例２、比較例２特開昭59−49228号公報に記載されている一般
的製法で得られる１，４−ジエチル−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン47
部と、有機多塩基無水物である「リカレジン
TMEG」〔新日本理化(株)製、商品名〕53部を加
え、硬化用組成物を調製した。この組成物に、以下の表に示す促進剤を１部添
加し、130℃で反応させた場合の組成物のゲル化
時間を下記に示す。また、比較例として、特開昭58−109534号公報
の実施例に記載されている２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノールを１部加え
た場合と、促進剤を添加しない場合について、同
様の実験を行なつた。

【表】実施例３、比較例３臭化亜鉛10部およびカルボニルジイミダゾール
２部をプロピレンカーボネート100部に混合分散
させ、スラリー状の硬化促進剤混合液とした（以
下促進剤Ａと称する）。特開昭57−67628号公報記
載のように、脂環型エポキシ樹脂であるチツソノ
ツクス221〔チツソ(株)製商品名〕とε−カプロラク
トンから得られる（特開昭57−67628）ものであ
つて、主成分が以下の構造で表されるスピロオル
ソエステル化合物〔Ｂ〕100部に、硬化剤として、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸45部を加え、こ
れに上記の促進剤Ａを２部加えて均一に溶解さ
せ、150℃で１時間硬化させ得られた硬化物のシ
ヨアー硬度は、Ｄ−85であつた（実施例３）。一
方特開昭57−42724号公報に実施例として記載さ
れている三フツ化ホウ素ビペリジン錯体を、促進
剤〔Ａ〕の代わりに１部加えて硬化させた場合、
同程度のシヨア硬度を有する硬化物を得るために
は180℃で１時間あるいは、150℃で３時間の硬化
条件が必要であつた（比較例３）。スピロオルソエステル化合物〔Ｂ〕実施例４、比較例４塩化亜鉛10部と２−（ｎ−ブチルオキシメチル）
−１，４，６−トリオキサスピロ〔4.6〕ウンデ
カン90部とを混合し、促進剤分散液〔以下促進剤
Ｂという〕とした。２−（ｎ−ブチルオキシメチル）−１，４，６−
トリオキサスピロ〔4.6〕ウンデカン100部に、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸69部を加えこの組
成物に、イミダゾール、促進剤Ａまたは促進物Ｂ
のいずれかを１部加えた。このようにして調製し
た組成物を、80℃および120℃の油浴上で反応さ
せ、赤外吸収スペクトルよりスピロオルソエステ
ル基の吸収（960cm^-1）および酸無水物基吸収
（186cm^-1）の吸収強度が1/2になる時間すなわち
各基の反応率が50％となる時間を、以下の式に従
い求めた。また比較例として、促進剤を添加しない場合
と、特開昭57−42724号公報に記載されているジ
メチルベンジルアミン１部を促進剤Ｂに代えて促
進剤として加えた場合についても同様に試験を行
つた。結果は下表のとおりであつた。

【表】反応率（％）（１−at／ao）×100 ao＝（logI′o／I′／logIo／Ｉ）_p at＝（logIo／I
′／logIo／Ｉ）_t （ｔ：時間） Io：基準ピーク補正入射光強度（2970cm^-1）Ｉ：〃透過光強度 I′o：スピロオルソエステル基あるいは、酸無
水物基の補正入射強度 I′：スピロオルソエステル基あるいは、酸無水
物基の透過光強度実施例５、比較例５実施例１で用いたスピロオルソエステル化合物
〔Ａ〕60部に多価カルボン酸であるBES−Ｐ−
210〔東亜合成化学工業(株)製商品名〕40部を加え均
一に融解し、この組成物に実施例３および同４で
用いた促進物Ａ、促進物Ｂまたはイミダゾールを
それぞれ１部添加し組成物を調製し、それらを
100℃で反応させた場合の組成物のゲル化時間を
下記に示す。また、比較例として特開昭58−109534号公報の
実施例に記載されている２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノールを１部を加えて
同様に試験した結果も下記に示す。

【表】 (ハ) 発明の効果本発明の樹脂組成物は特徴ある硬化促進物が配
合されていることにより、従来の樹脂組成物に比
べ優れた硬化性能を有しており、硬化温度をより
低くした場合においてさえも、硬化に要する時間
を短縮することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１スピロオルソエステル基またはビシクロオル
ソエステル基を分子中に少なくとも１個有する化
合物の少なくとも１種、有機多塩基酸およびその
無水物からなる群より選ばれる硬化剤の少なくと
も１種および下記のイミダゾール系硬化促進剤(A)
およびルイス酸系硬化促進剤(B)のそれぞれまたは
双方より選ばれる硬化促進剤の少なくとも１種か
らなる熱硬化用樹脂組成物。イミダゾール系硬化促進剤(A)；イミダゾール、カルボニルジイミダゾール、２
−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾ
ール、２−フエニル−４−シアノエトキシメチル
−５−エトキシメチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾールトリメリツト酸
付加物、２，４−ジアミノ−６−（2′−エチル−
4′−メチルイミダゾリル−1′）エチル−Ｓ−トリ
アジンまたは２−フエニルイミダゾリン。ルイス酸系硬化促進剤(B)；フツ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、グアニジン四フツ化ホウ素酸塩または四フツ
化ホウ素亜鉛。