JPH0466480B2 - - Google Patents
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- JPH0466480B2 JPH0466480B2 JP60280523A JP28052385A JPH0466480B2 JP H0466480 B2 JPH0466480 B2 JP H0466480B2 JP 60280523 A JP60280523 A JP 60280523A JP 28052385 A JP28052385 A JP 28052385A JP H0466480 B2 JPH0466480 B2 JP H0466480B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬品、農薬として有用な次の一般
式（）、 （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水酸基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされるリグナンラクトンの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 リグナンラクトンは、抗菌作用、抗腫瘍作用、
植物生長阻害作用、昆虫摂食阻害作用等の広範な
生理活性を示す化合物群で、現在まで植物成分と
して20数種が知られている。 これらのリグナンラクトンを得るために従来知
られている最も一般的な方法は、酸無水物中間体
（）を還元して相当するリグナンラクトンを得
る方法である。 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） しかしながら、従来法、例えば酸無水物中間体
（）をLiAlH（ｔ−BuO）3で還元する方法による
と、（）：（）＝２：１の混合物が得られ、各々
を単離するためには、さらにクロマトグラフイー
による煩雑な分離操作が必要であつた〔アグリカ
ルチユナル・アンド・バイオロジカル・ケミスト
リイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）〕。 また酸無水物中間体（）をジオール化合物
（）に還元した後、炭酸銀−セライト試薬で酸
化する方法では、ある程度の選択性はある（：
＝４〜９：１）ものの、収率が25％以下と低い
ものであつた〔ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリイ（J.Org.Chem.），36，3450
（1971）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、リグナンラクトン（）のみが選択的
にかつ収率よく得られる方法の開発が望まれてい
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは先に、非対称ジオール化合物
（）をルテニウム−ホスフイン錯体を触媒とし、
水素受容体の存在下に脱水素することにより、ラ
クトン異性体の一方（）のみを選択的に得る方
法を開発した〔テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Lett.），24，2677（1983）〕。 本発明者らは、この方法を、より複雑な化合物
であるリグナンラクトンの合成に応用したとこ
ろ、目的物であるリグナンラクトン（）のみが
高選択的かつ高収率で得られることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるジオール化合物を、ルテニウム−ホ
スフイン錯体を触媒とし、水素受容体の存在下に
脱水素して一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるリグナンラクトンを製造する方法を
提供するものである。 本発明で用いるジオール化合物（）は、相当
する酸無水（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） をLiAlH4等で還元することにより容易に得られ
る〔ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リイ（J.Org.Chem.），36，3450（1971）〕。 また、この酸無水物（）は、公知の方法〔ア
グリカルチユナル・アンド・バイオロジカル・ケ
ミストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）
およびインデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミス
トリイ（Indian J.Chem.），11，203（1973）等〕
により、フエルラ酸等を原料として合成される。 本発明により、リグナンラクトンを得るには、
ジオール化合物１ｍmolを含んだトルエン溶液に
水素受容体２ｍmol、ルテニウム−ホスフイン錯
体0.01ｍmol〜0.05ｍmolの割合で加えN2気流ま
たはAr気流下に、数時間〜15時間還流させるの
がよい。 水素受容体としては、ベンザルアセトン、カル
コン、メシチルオキシド等のα、β不飽和カルボ
ニル化合物が用いられ、またルテニウム−ホスフ
イン錯体としては、三級ホスフインをルテニウム
に配位させたもの、例えば次のものが使用され
る。 RuH2（PPh3）4〔PPh3＝トリフエニルホスフイン〕 RuH2（Ptolyl3）4〔Ptolyl3＝トリトリルホスフイ
ン〕 RuCl2（PPh3）3 RuCl2（Ptolyl3）3 RuCl2（ttp）〔ttp＝ビス（３−ジフエニルホスフ
イノ〕プロピルフエニルホスフイン〕 Ru2Cl4（dppb）3〔dppb＝１，４−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタン〕 Ru2Cl4（diop）3〔diop＝２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス
（ジフエニルホスフイン）〕 Ru2Cl4（dpbp）2〔dpbp＝２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビフエニル〕 Ru2Cl4（binap）2（NEt3）〔binap＝２，2′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル〕 Ru2Cl4（tolyl・binap）2（NEt3） 本発明で得られるリグナンラクトン（）とし
ては次のものが挙げられる。 等がある。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ デヒドロジメチルコニデンドリンの合成： ジオール化合物
式（）、 （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水酸基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされるリグナンラクトンの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 リグナンラクトンは、抗菌作用、抗腫瘍作用、
植物生長阻害作用、昆虫摂食阻害作用等の広範な
生理活性を示す化合物群で、現在まで植物成分と
して20数種が知られている。 これらのリグナンラクトンを得るために従来知
られている最も一般的な方法は、酸無水物中間体
（）を還元して相当するリグナンラクトンを得
る方法である。 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） しかしながら、従来法、例えば酸無水物中間体
（）をLiAlH（ｔ−BuO）3で還元する方法による
と、（）：（）＝２：１の混合物が得られ、各々
を単離するためには、さらにクロマトグラフイー
による煩雑な分離操作が必要であつた〔アグリカ
ルチユナル・アンド・バイオロジカル・ケミスト
リイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）〕。 また酸無水物中間体（）をジオール化合物
（）に還元した後、炭酸銀−セライト試薬で酸
化する方法では、ある程度の選択性はある（：
＝４〜９：１）ものの、収率が25％以下と低い
ものであつた〔ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリイ（J.Org.Chem.），36，3450
（1971）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、リグナンラクトン（）のみが選択的
にかつ収率よく得られる方法の開発が望まれてい
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは先に、非対称ジオール化合物
（）をルテニウム−ホスフイン錯体を触媒とし、
水素受容体の存在下に脱水素することにより、ラ
クトン異性体の一方（）のみを選択的に得る方
法を開発した〔テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Lett.），24，2677（1983）〕。 本発明者らは、この方法を、より複雑な化合物
であるリグナンラクトンの合成に応用したとこ
ろ、目的物であるリグナンラクトン（）のみが
高選択的かつ高収率で得られることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるジオール化合物を、ルテニウム−ホ
スフイン錯体を触媒とし、水素受容体の存在下に
脱水素して一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるリグナンラクトンを製造する方法を
提供するものである。 本発明で用いるジオール化合物（）は、相当
する酸無水（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） をLiAlH4等で還元することにより容易に得られ
る〔ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リイ（J.Org.Chem.），36，3450（1971）〕。 また、この酸無水物（）は、公知の方法〔ア
グリカルチユナル・アンド・バイオロジカル・ケ
ミストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）
およびインデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミス
トリイ（Indian J.Chem.），11，203（1973）等〕
により、フエルラ酸等を原料として合成される。 本発明により、リグナンラクトンを得るには、
ジオール化合物１ｍmolを含んだトルエン溶液に
水素受容体２ｍmol、ルテニウム−ホスフイン錯
体0.01ｍmol〜0.05ｍmolの割合で加えN2気流ま
たはAr気流下に、数時間〜15時間還流させるの
がよい。 水素受容体としては、ベンザルアセトン、カル
コン、メシチルオキシド等のα、β不飽和カルボ
ニル化合物が用いられ、またルテニウム−ホスフ
イン錯体としては、三級ホスフインをルテニウム
に配位させたもの、例えば次のものが使用され
る。 RuH2（PPh3）4〔PPh3＝トリフエニルホスフイン〕 RuH2（Ptolyl3）4〔Ptolyl3＝トリトリルホスフイ
ン〕 RuCl2（PPh3）3 RuCl2（Ptolyl3）3 RuCl2（ttp）〔ttp＝ビス（３−ジフエニルホスフ
イノ〕プロピルフエニルホスフイン〕 Ru2Cl4（dppb）3〔dppb＝１，４−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタン〕 Ru2Cl4（diop）3〔diop＝２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス
（ジフエニルホスフイン）〕 Ru2Cl4（dpbp）2〔dpbp＝２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビフエニル〕 Ru2Cl4（binap）2（NEt3）〔binap＝２，2′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル〕 Ru2Cl4（tolyl・binap）2（NEt3） 本発明で得られるリグナンラクトン（）とし
ては次のものが挙げられる。 等がある。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ デヒドロジメチルコニデンドリンの合成： ジオール化合物
【式】0.7689
ｇ（2.0ｍmol）、ベンザルアセトン0.5848ｇ（4.0
ｍmol）、RuH2（PPh3）492.2mg（0.08ｍmol）、ト
ルエン10mlをシユレンク管にとり、Ar気流下に
10時間還流を行つた。反応液を蒸留してトルエ
ン、ベンジルアセトン（ベンザルアセトンが還元
されて生成）を除去し、残査をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、メタノール−塩化
メチレンより再結してデヒドロジメチルコニデン
ドリン0.6701ｇを得た（収率88％、純度98.6％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：226℃〜228℃ IR（KBr）：1755cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：381（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第１図に示す） 3.84（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.99（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.00（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.06（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.23（2H，AB，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 実施例 ２ レトロチネンシンの合成： 実施例１のジオール化合物を
ｍmol）、RuH2（PPh3）492.2mg（0.08ｍmol）、ト
ルエン10mlをシユレンク管にとり、Ar気流下に
10時間還流を行つた。反応液を蒸留してトルエ
ン、ベンジルアセトン（ベンザルアセトンが還元
されて生成）を除去し、残査をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、メタノール−塩化
メチレンより再結してデヒドロジメチルコニデン
ドリン0.6701ｇを得た（収率88％、純度98.6％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：226℃〜228℃ IR（KBr）：1755cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：381（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第１図に示す） 3.84（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.99（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.00（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.06（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.23（2H，AB，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 実施例 ２ レトロチネンシンの合成： 実施例１のジオール化合物を
【式】に変えた他は、
実施例１と同様にして反応、精製を行い、レトロ
チネンシン0.6918ｇ（収率94％、純度98.3％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：233℃〜235℃ IR（KBr）：1760cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：365（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第２図に示す） 3.89（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.98（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.21（2H，AB、ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 6.09（2H，ｓ、メチレンジオキシ基中の−ＣＨ
２−） 実施例 ３ ジユスチシジン・Ｅの合成： 実施例１のジオール化合物を
チネンシン0.6918ｇ（収率94％、純度98.3％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：233℃〜235℃ IR（KBr）：1760cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：365（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第２図に示す） 3.89（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.98（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.21（2H，AB、ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 6.09（2H，ｓ、メチレンジオキシ基中の−ＣＨ
２−） 実施例 ３ ジユスチシジン・Ｅの合成： 実施例１のジオール化合物を
本発明によれば、ジオール化合物（）より、
相当するリグナンラクトンの異性体の一方のみを
選択的に収率よく得ることができる。
相当するリグナンラクトンの異性体の一方のみを
選択的に収率よく得ることができる。
第１図〜第３図は、それぞれ実施例１〜実施例
３で得たデヒドロジメチルコニデンドリン、レト
ロチネンシン、ジユスチシジン・ＥのNMRスペ
クトルを示す。
３で得たデヒドロジメチルコニデンドリン、レト
ロチネンシン、ジユスチシジン・ＥのNMRスペ
クトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、 （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水酸基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされるジオール化合物をルテニウム−ホス
フイン錯体を触媒とし、水素受容体の存在下に脱
水素することを特徴とする一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は上記
と同じ意味を有する） で表わされるリグナンラクトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280523A JPS62142170A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280523A JPS62142170A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142170A JPS62142170A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0466480B2 true JPH0466480B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=17626289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60280523A Granted JPS62142170A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62142170A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID18046A (id) * | 1996-08-20 | 1998-02-19 | Takeda Chemical Industries Ltd | Senyawa siklik campuran, pembuatan dan penngunaannya. |
| JP2003171372A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-06-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP60280523A patent/JPS62142170A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62142170A (ja) | 1987-06-25 |
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