JPH0466479B2 - - Google Patents
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- JPH0466479B2 JPH0466479B2 JP60280522A JP28052285A JPH0466479B2 JP H0466479 B2 JPH0466479 B2 JP H0466479B2 JP 60280522 A JP60280522 A JP 60280522A JP 28052285 A JP28052285 A JP 28052285A JP H0466479 B2 JPH0466479 B2 JP H0466479B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬品、農薬として有用な次の一般
式（）、 （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水素基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされるリグナンラクトンの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 リグナンラクトンは抗菌作用、抗腫瘍作用、植
物生長阻害作用、昆虫摂食阻害作用等の広範な生
理活性を示す化合物群で、現在まで直物成分とし
て二十数種が知られている。 これらのリグナンラクトンを得るために従来知
られている最も一般的な方法は酸無水物中間体
（）を還元して相当するリグナンラクトンを得
る方法である。 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） しかしながら、従来、中間体（）を還元して
リグナンラクトン（）を得ようとする場合、目
的物（）とその異性体（）を混合物が得ら
れ、目的物（）のみを選択的に得ることは極め
て困難であつた。例えば、従来法の１つとして、
中間体（）をLiAlH（ｔ−BuO）3で還元する方
法では、（）：（）＝１：２の混合物が得られ、
各々を単離するためには、さらにクロマトグラフ
イーによる煩雑な分離操作が必要であつた〔アグ
リカルチユラル・アンド・バイオロジカル・ケミ
ストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、中間体（）からリグナンラクトン
（）のみが選択的にかつ収率よく得られる方法
の開発が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは先に、非対称酸無水物（）をル
テニウム−ホスフイン錯体を触媒として水素還元
し、ラクトン異性体の一方（）のみを選択的に
得る方法を開発した〔ブリテン・オブ・ザ・ケミ
カルソサイエテイ・オブ・ジヤパン（Bull.
Chem.Soc.Jpn），57，897（1984）〕。 本発明者らは、この方法を、より複雑な化合物
であるリグナンラクトンの合成に応用したとこ
ろ、目的物であるリグナンラクトン（）のみが
高選択的かつ高収率で得られることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされる酸無水物をルテニウム−ホスフイン
錯体を触媒として、水素還元として一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるリグナンラクトンを製造する方法を
提供するものである。 本発明で用いる酸無水物（）の公知の方法
〔アグリカルチユラル・アンド・バイオロジカ
ル・ケミストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637
（1973）およびインデイアン・ジヤーナル・オ
ブ・ケミストリイ（Indian J.Chem.），11，230
（1973）等〕によりフエルラ酸等を原料として合
成される。 本発明により、リグナンラクトン（）を得る
には、酸無水物（）のトルエンまたはベンゼン
溶液とルテニウム−ホスフイン錯体をオートクレ
ーブに仕込み、常法により加温加圧水添を行う。
仕込み量は酸無水物１ｍmolに対し、ルテニウム
−ホスフイン錯体を0.005ｍmol〜0.05ｍmol用い
るのが好ましい。このとき、反応を促進させる目
的で、トリフエニルホスフイン、トリエチルアミ
ン、硫酸マグネシウム等の物質を添加してもよ
い。加温加圧条件は、反応促進と副反応防止のか
ねあいから120℃〜180℃、10Kg／cm2〜18Kg／cm2の
範囲で行うのが望ましい。反応時間は通常、数時
間〜30時間を要する。 本発明で使用されるルテニウム−ホスフイン錯
体は、三級ホスフインをルテニウムに配位させた
もので、例えば次のものが挙げられる。 RuH2（PPh3）4〔PPh3＝トリフエニルホスフイン〕 RuH2（Ptolyl3）4〔Ptolyl3＝トリトリルホスフイ
ン〕 RuCl2（PPh3）3 RuCl2（Ptolyl3）3 RuCl2（ttp）〔ttp＝ビス（３−ジフエニルホスフ
イノ〕プロピルフエニルホスフイン〕 Ru2Cl4（dppb）3〔dppb＝１，４−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタン〕 Ru2Cl4（diop）3〔diop＝２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス
（ジフエニルホスフイン）〕 Ru2Cl4（dpbp）2〔dpbp＝２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビフエニル〕 Ru2Cl4（binap）2（NEt3）〔binap＝２，2′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル〕 Ru2Cl4（tolyl・binap）2（NEt3） 本発明方法で得られるリグナンラクトン（）
としては次のものが挙げられる。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ デヒドロジメチルレトロデンドリンの合成： 酸無水物
式（）、 （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水素基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされるリグナンラクトンの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 リグナンラクトンは抗菌作用、抗腫瘍作用、植
物生長阻害作用、昆虫摂食阻害作用等の広範な生
理活性を示す化合物群で、現在まで直物成分とし
て二十数種が知られている。 これらのリグナンラクトンを得るために従来知
られている最も一般的な方法は酸無水物中間体
（）を還元して相当するリグナンラクトンを得
る方法である。 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） しかしながら、従来、中間体（）を還元して
リグナンラクトン（）を得ようとする場合、目
的物（）とその異性体（）を混合物が得ら
れ、目的物（）のみを選択的に得ることは極め
て困難であつた。例えば、従来法の１つとして、
中間体（）をLiAlH（ｔ−BuO）3で還元する方
法では、（）：（）＝１：２の混合物が得られ、
各々を単離するためには、さらにクロマトグラフ
イーによる煩雑な分離操作が必要であつた〔アグ
リカルチユラル・アンド・バイオロジカル・ケミ
ストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637（1973）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、中間体（）からリグナンラクトン
（）のみが選択的にかつ収率よく得られる方法
の開発が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは先に、非対称酸無水物（）をル
テニウム−ホスフイン錯体を触媒として水素還元
し、ラクトン異性体の一方（）のみを選択的に
得る方法を開発した〔ブリテン・オブ・ザ・ケミ
カルソサイエテイ・オブ・ジヤパン（Bull.
Chem.Soc.Jpn），57，897（1984）〕。 本発明者らは、この方法を、より複雑な化合物
であるリグナンラクトンの合成に応用したとこ
ろ、目的物であるリグナンラクトン（）のみが
高選択的かつ高収率で得られることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされる酸無水物をルテニウム−ホスフイン
錯体を触媒として、水素還元として一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は前記
の通り） で表わされるリグナンラクトンを製造する方法を
提供するものである。 本発明で用いる酸無水物（）の公知の方法
〔アグリカルチユラル・アンド・バイオロジカ
ル・ケミストリイ（Agr.Biol.Chem.），37，637
（1973）およびインデイアン・ジヤーナル・オ
ブ・ケミストリイ（Indian J.Chem.），11，230
（1973）等〕によりフエルラ酸等を原料として合
成される。 本発明により、リグナンラクトン（）を得る
には、酸無水物（）のトルエンまたはベンゼン
溶液とルテニウム−ホスフイン錯体をオートクレ
ーブに仕込み、常法により加温加圧水添を行う。
仕込み量は酸無水物１ｍmolに対し、ルテニウム
−ホスフイン錯体を0.005ｍmol〜0.05ｍmol用い
るのが好ましい。このとき、反応を促進させる目
的で、トリフエニルホスフイン、トリエチルアミ
ン、硫酸マグネシウム等の物質を添加してもよ
い。加温加圧条件は、反応促進と副反応防止のか
ねあいから120℃〜180℃、10Kg／cm2〜18Kg／cm2の
範囲で行うのが望ましい。反応時間は通常、数時
間〜30時間を要する。 本発明で使用されるルテニウム−ホスフイン錯
体は、三級ホスフインをルテニウムに配位させた
もので、例えば次のものが挙げられる。 RuH2（PPh3）4〔PPh3＝トリフエニルホスフイン〕 RuH2（Ptolyl3）4〔Ptolyl3＝トリトリルホスフイ
ン〕 RuCl2（PPh3）3 RuCl2（Ptolyl3）3 RuCl2（ttp）〔ttp＝ビス（３−ジフエニルホスフ
イノ〕プロピルフエニルホスフイン〕 Ru2Cl4（dppb）3〔dppb＝１，４−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタン〕 Ru2Cl4（diop）3〔diop＝２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス
（ジフエニルホスフイン）〕 Ru2Cl4（dpbp）2〔dpbp＝２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビフエニル〕 Ru2Cl4（binap）2（NEt3）〔binap＝２，2′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル〕 Ru2Cl4（tolyl・binap）2（NEt3） 本発明方法で得られるリグナンラクトン（）
としては次のものが挙げられる。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ デヒドロジメチルレトロデンドリンの合成： 酸無水物
【式】0.3944
ｇ（1.0ｍmol）、Ru2Cl4（dppb）332.5mg（0.02ｍ
mol）、トリフエニルホスフイン26.3mg（0.1ｍ
mol）、トリエチルアミン0.05ml、MgSO40.5ｇ、
トルエン10mlをステンレス製オートクレーブ（50
c.c.容）にとり、水素圧15Kg／cm2下に、160℃で24
時間撹拌反応させた。生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、メタノール−塩化
メチレンより再結して、デヒドロジメチルレトロ
デンドリン0.3357ｇを得た（収率88％、純度99.3
％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：259℃〜260℃ IR（KBr）：1755cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：381（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第１図に示す） 3.79（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.88（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.99（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.06（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.39（2H，ｓ，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 実施例 ２ チネンシンの合成： 実施例１の酸無水物を
mol）、トリフエニルホスフイン26.3mg（0.1ｍ
mol）、トリエチルアミン0.05ml、MgSO40.5ｇ、
トルエン10mlをステンレス製オートクレーブ（50
c.c.容）にとり、水素圧15Kg／cm2下に、160℃で24
時間撹拌反応させた。生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、メタノール−塩化
メチレンより再結して、デヒドロジメチルレトロ
デンドリン0.3357ｇを得た（収率88％、純度99.3
％）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：259℃〜260℃ IR（KBr）：1755cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：381（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第１図に示す） 3.79（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.88（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.99（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 4.06（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.39（2H，ｓ，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 実施例 ２ チネンシンの合成： 実施例１の酸無水物を
【式】に変えた他は実
施例１と同様にして反応、精製を行い、チネンシ
ン0.3275ｇを得た（収率89％、純度99％以上）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：224℃〜225℃ IR（KBr）：1760cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：365（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第２図に示す） 3.87（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.98（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.37（2H，ｓ，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 6.08（2H，ｓ，メチレンジオキシ基中の−ＣＨ
２−） 実施例 ３ タイワニンＣの合成： 実施例１の酸無水物を
ン0.3275ｇを得た（収率89％、純度99％以上）。 本化合物の特性値は次の通り。 m.p.：224℃〜225℃ IR（KBr）：1760cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｅ）：365（Ｍ＋１） NMR（CDCl3、ppm）：（第２図に示す） 3.87（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 3.98（3H，ｓ，ＣＨ 3−Ｏ−） 5.37（2H，ｓ，ラクトン環中の−ＣＨ 2−） 6.08（2H，ｓ，メチレンジオキシ基中の−ＣＨ
２−） 実施例 ３ タイワニンＣの合成： 実施例１の酸無水物を
本発明によれば、酸無水物（）より相当する
リグナンラクトンの異性体の一方のみを選択的に
収率よく得ることができる。
リグナンラクトンの異性体の一方のみを選択的に
収率よく得ることができる。
第１図〜第３図はそれぞれ実施例１〜実施例３
で得たデヒドロジメチルレトロデンドリン、チネ
ンシン、タイワニンＣのNMRスペクトルを示
す。
で得たデヒドロジメチルレトロデンドリン、チネ
ンシン、タイワニンＣのNMRスペクトルを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1、R2は低級アルコキシ基または隣合
つたR1同志、R2同志が共同して形成するメチレ
ンジオキシ基を示し、R3は水素、水酸基または
低級アルコキシ基を示し、ｍ、ｎは１〜３の数、
点線は単結合または二重結合を示す） で表わされる酸無水物をルテニウム−ホスフイン
錯体を触媒として、水素還元することを特徴とす
る一般式（）、 （式中、R1、R2、R3、ｍ、ｎおよび点線は上記
と同じ意味を有する） で表わされるリグナンラクトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280522A JPS62142169A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280522A JPS62142169A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142169A JPS62142169A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0466479B2 true JPH0466479B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=17626275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60280522A Granted JPS62142169A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | リグナンラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62142169A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID18046A (id) * | 1996-08-20 | 1998-02-19 | Takeda Chemical Industries Ltd | Senyawa siklik campuran, pembuatan dan penngunaannya. |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP60280522A patent/JPS62142169A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62142169A (ja) | 1987-06-25 |
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