JPH0466583A - 芳香族スピロオルトカーボネート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な芳香族スピロオルトカーボネート誘導体
およびその製造方法に関するものである。

〈従来技術〉 従来から種々の芳香族ジカルボン酸か知られており、ポ
リエステル、ポリアミド等の如き縮合重合体の原料とし
て広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリパラフェ÷レンチレフタルアミド等の原料とし
て工業的に使用されているし、その他イソフタル酸も例
えばメタフェニレンイソフタルアミド等のポリマー用原
料として使用されている。またナフタレンジカルボン酸
を原料としたポリエステルのポリエチレンナフタレート
は、ポリエチレンテレフタレートに比へ、機械的、熱的
に更に高性能であることも知られている。

〈発明の目的〉 そこで、本発明者らは、これらのポリマーより更に高性
能なポリマーの原料となり得る新規なジカルボン酸につ
いて鋭意検討した結果、新規な芳香族スピロオルトカー
ボネート誘導体を見い出し本発明に到達しな。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、下記式（Ｉ） 式中、Ｒは−ＯＲ’　　（ここで、Ｒ′は水素原子Ｈ低
級アルキル基、シクロアルギル基またはアリール基であ
る。）またはハロゲン原子である。

で表わされる２、　２’−スピロヒス〈１，３−ヘンゾ
ジオクゾールカルホン酸）およびその誘導体である。

上記式（Ｉ）において、エステルを形成するＲ′として
は、炭素数１〜４の低級アルキル基。

炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基等が好ましく、具体的にはメチル。

エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル１〜リー
ル等が好ましく例示される。これらのうち特にメチル、
エチル、フェニルが好ましい。また上記式においてＲが
ハロゲン原子である場合、Ｒとしては塩素、臭素、ヨウ
素等が例示され、特に塩素であることが好ましい。

上記式〈■）で表わされる化合物の具体例としては、２
．２’−スピロビス〈１．３−ベンゾジオクツ−ルー５
−カルボン酸）、２．２’−スピロビス〈１３−ベンゾ
ジオクツ−ルー５−カルボン酸クロライド）、２．２’
−スピロビス（１，３−ヘンゾジオクソールー５−カル
ボン酸メチルエステル）、２．２’スピロビス〈１，３
−ヘンゾジオクソールー５カルホン酸エチルエステル３
２．２’−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー
ら〜カルボン酸シクロヘキシルエステル）、２．２’−
スピロビス〈１３−ベンツ′ジオクツーｌレー５−カル
ボン酸フェニルエステル〉等が例示される。この中で、
２，２′スピロビス（ｌｊ−ベンゾジオクツ−ルー５−
カルボン酸）が好ましい。

２．２′−スピロビス＜１．３−ベンゾジオクソールカ
ルボン酸エステル）の製造方法としては、以下のものが
挙げられる。

（ｉ）　　２．２’−ジハロ−４，３−ペンゾジオクソ
ール力ルホ゛ン酸エステ１しとアルコキシカルボニルカ
テコールとを反応させる方法。

（１１）アル：７キシカルポニルカテコールと四ハロゲ
＞ｆヒ炭素とをアルカリの存在下、反応させる方法。

また、２．２′−スピロビス〈１３−ペンゾジオクソー
ルカルボン酸〉および２，２′−スピロビス（１３−ペ
ンゾジオクソールカルボン酸ハライド）の製造は　２．
２’−スピロビス〈１，３−ペンゾジオクソール力ルホ
シ酸エステル）から従来公知の方法で′行う、二とがで
きる。さら（こ２，２′−スビＩ−７ビス（１，３−ヘ
ンソシオクゾールカルホン酸）については、以下の製造
方法も可能である。

（ｉｉ：）アルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシアル
キル基等のように酸化によりカルボン酸を生成すること
のできる置換基を持つ２，２−ジハロ１．３−ペンゾジ
オクソール、およびそれと同様な置換基を持つ０−ジヒ
ドロキシ化合物を反応させ、その後酸化によりジカルボ
ン酸を得る方法。

Ｍ　アルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基
等のように酸化によりカルボン酸を生成することのでき
る置換基を持つ０−ジヒドロキシ化合物と四ハロゲシ化
炭素をアルカリの存在Ｆ反応させ、その後酸化によりジ
カルボン酸を得る方法。

上記−船人＜Ｉ）で示された２、２′−スピロビス（１
，３−ペンソジオクソールカルボン酸）の誘導体は、さ
らに以上（ｉ）、　（ｉｉ＋、　（ｉｉｉ＋、　（ｉｖ
）のいずれがの方法で得ちれた２、　２’−スピロビス
（１，３−ペンゾジオクソールカルホン酸）およびその
エステルから従来公知の方法により合成することができ
る。

以上（ｉ）、（１１）、（１１１）、ＣＭの方法のうち
、（１）の方法にＪ：’）、、２．２’−スピロビス（
１，３−ペンゾジオクソールカルボン酸エステル）を合
成し、さらに、該方法で得られた２、２′−スピロビス
（１，３−ペンゾジオクソールカルボン酸エステル）を
用いて上記式（Ｉ＞で表わされる芳香族スピロオルトカ
ーボネート誘導体を合成することが好ましい。

上記（ｉ）の方法について詳述する。

２．２′−ジハロ−１，３−ベンゾジオクソールカルボ
ン酸エステルおよびアルコキシカルボニルカテコールを
そのまま混合しても反応はするが、系を均一に保ち、低
粘度の系で円滑に反応させるなめには溶媒中で行うこと
が好ましい。溶媒としては反応中に発生するハロゲン化
水素に大して安定なものが好ましい。さらに、２，２′
−ジハロ−１，３ベンゾジオクソールカルボン酸エステ
ルと混合はするが反応しないものでなければならない。

好ましい反応溶媒としては、例えばジエチルエーテルな
どのエーテル類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
等が例示できる。また、ピリジン等のような脱塩化水素
剤となる３級アミン類を反応系の一部に入れておくこと
、あるいは反応溶媒として用いることも好ましい方法で
ある。

反応は常圧、減圧、加圧下のいずれでも良い。

また反応温度は０〜３００℃であり、好ましくは２０〜
２００°Ｃであり、さらに好ましくは３０〜１６０°Ｃ
である。温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、また
高すぎる場合には反応物や生成物が分解する恐れがある
。反応時開は反応温度にもよるが通常１時間から数日で
反応は終了する。生成物は溶媒を除去した後、減圧蒸留
で精製することが好ましい。

本発明における２、２′−スピロビス（１，３−ペンゾ
ジオクソールカルボン＃！ｉ）は上述のような方法で得
られた２、２′−スピロビス（１，３−ペンゾジオクソ
ールカルボン酸エステル〉を加水分解することによって
容易に得ることができる。この加水分解は、アルカリの
存在下で行うのが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の如きアルカリの存在下で行うのが好ま
しい。

また、前記エステルと水との親和性を高める目的でメタ
ノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド等の如き水溶性有機溶剤を共存させるものも好ましい
方法である。好ましい反応温度は５０〜２５０℃であり
、反応は通常常圧〜加圧で行う。

さらにまた、酸ハロゲン化物は、上記ジカルボン酸より
従来公知の方法に従って合成でき、例えばジカルボン酸
を塩化チオニルと反応させることにより酸塩化物を得る
ことができる。

〈発明の効果〉 本発明の２，２′−スピロビス（１，３−ペンゾジオク
ソールカルボン酸）およびその誘導体はポリエステル、
ポリアミド等の製造原料として有用である。例えば２，
２′−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー５−
カルボン酸）を酸成分とし、１．３フエニレンジアミン
をアミン成分とするポリアミドは動的粘弾性の測定では
２４５℃の二次転移温度（Ｔｇ）を有し、透明度の高い
頑強な成形品を得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は臭化カリウム（Ｋ
Ｂｒ）板にぬりつけて測定し、１Ｈ核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）は重水素化クロロホルムを溶媒とし、テト
ラメチルシランを標準サンプルとして測定した。

実施例１：２．２’−スピロビス（１，３−ヘンゾジオ
クソールー５−カルボン酸エチルエステル）の合成 ２．２−ジクロロ−１，３−ヘンゾジオクソール５−カ
ルボン酸エチルエステル４２．０ｇと３．４−ジヒドロ
キシ安息香酸エチルエステル３０．０ｇをクロロベンゼ
ン２００　ｍｌ中で常圧下６時間還流し、反応させた。

その後り四ロベンゼンを留去しな。生成物は０．３　ｍ
ｍＨｇ、　２１７〜２３０℃で減圧蒸留により精製し、
２．２′−スピロビス（１３−ベンゾジオクツ−ルー５
−カルボン酸エチルエステル）３３．０ｇを得た。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ２は図−１，２に示す通りである。また元素分
析の結果は次の通りである。

Ｃ；６１ｊ３％、Ｈ，４，３９％、　Ｏ；　３４．２８
　！’；♂実施例２：２，２’−スピロビス＜１．３−
ベンゾジオクツ−ルー５−カルボン酸の合成 実施例］−で得た２、２′−スピロビス（ｌｊ−ペンゾ
ジオタソールー５−カルボン酸エチルエステル）２０ｇ
を水８０ｍ１．エタ。ノール８０ｍ１および水酸化す１
〜ノウム２２ｇの混合液と混合し、還流下１時間反応さ
せた。

反応終了後エタノールを留去し、はとんどの生成物が溶
解するまで水を加え濾過した。この供液に濃塩酸を加え
ることにより溶液を強酸性とし、析出した固体を沢別し
た。これを１．１−ジオキザシかへの再結晶により精製
し７．２，２′−スピロビスＨｊ−−ベシゾジオクソー
ル−５−カルボン酸）１７４ｇを得た。この２．２’−
スピロビス（１，３−ヘンゾジオクソールー５−カルホ
シ酸）の融点は３００℃以上であった。また、＝のもの
のＮＭＲ，Ｉト（は図−３，４に示す通りである。また
、元素分析の結果は次の通りである。

ｃ　、　５６．９３５’ｏ、　Ｈ；　２．６２％、　０
　；　４０．４５　％実施例３：２．２’−スピロビス
〈１，３−ベンゾジオクツ−ルー５−カルボニルクロラ
イド）の合成 実施例２で得られた２、　２’−スピロビス（１，３ヘ
ンゾジオクソール−５−カルボン酸）１７．４ｇおよび
塩化チオニル１００　ｍｌを還流１ζ５時間反応させた
後塩化チオニルを留去した。その後０．６ｍｍＨｇ２２
４−２２６℃で減圧蒸留を行って精製することにより、
２．２’−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー
５−カルボニルクロライドＮ３．５ｇを得な。

このもののＮＭＲ，ＩＲは図−５，６に示す通りである
。また元素分析の結果は次の通りである。

Ｃ；５１．０８　　％、　　トＪ　　、　　１．７３％
、　　　ｏ　　、　　２７．１５　　％ｃ＋　、　２０
．０１　’）ｂ

【図面の簡単な説明】

図−１，３，５はそれぞれ実施例］−，２，３で得・ツ
）れな化合物の１Ｈ核磁気共鳴スペクトル〈ＮＭ　Ｒ）
である。また、図−２，４，６はそれぞれ実施例１，２
．３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）
である。これは２０００（２）−１前後でスゲールが異
なっている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ｒは−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、低級ア
   ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。 ）またはハロゲン原子である。 で表わされる２、２′−スピロビス（１、３−ベンゾジ
   オクソールカルボン酸）およびその誘導体。
2. （２）２、２′−ジハロ−１、３−ベンゾジオクソール
   カルボン酸エステルとアルコキシカルボニルカテコール
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載の２、２
   ′−スピロビス（１、３−ベンゾジオクソールカルボン
   酸）およびその誘導体の製造方法。