JPH01238548A

JPH01238548A - ナフタレン―１，４，５，８―テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01238548A
Application number: JP6687688A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kamata; 鎌田　利紘; Nobuhide Wasada; 和佐田　宣英
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-22
Also published as: JPH0513938B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１．４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメ
チル）ナフタレン、その誘導体、およびこれらの製造方
法に関し、より詳細には、１，４．５゜８−テトラキス
（ヒドロキシメチル）ナフタレンおよびその誘導体の製
造原料であるナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸テトラアルキルエステルの製造方法、新規化合物
であるｌ、４゜５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル
）ナフタレンおよびその誘導体、ならびにこれら化合物
の製造方法に関する。

〔従来技術〕

ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラ
アルキルエステルの製造方法としては、ナフタレン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
がナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸の銀
塩とヨウ化メチルとから得られることが文献に記載され
ている［　Ｊ　、　Ｗ　、　Ｃｏ　ｏ　ｋ　＋Ｒ，５ｃ
ｈｏｅｎｔａｌ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、４７（１９５
０）　）。

しかしながら、この文献には反応条件や反応収率など、
詳細な具体的製造条件については、全く記載されていな
い。この文献記載の方法は、仮に反応収率が良いとして
も、高価な銀塩やヨウ化メチルを使用するので経済上問
題があり、また化学反応面からしても大規模生産化は技
術的に困難である。

一方、ナフタレンのペリ位（１，８位）にヒドロキシメ
チル基（Ｃ）ＩｚＯＨ）が置換した１、８−ビス（ヒド
ロキシメチル）ナフタレンは良く知られた化合物である
。

しかしながら、ナフタレン環の、更に他のペリ位（４，
５位）にもヒドロキシメチル基が置換したビスペリ置換
体の１．４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル）
ナフタレンは、応用面での幅広い用途が期待されている
にもかかわらず、合成化学上の困難さから、現在に至る
まで未知化合物である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸テトラアルキルエステルの従来の製造方法は、
高価な原料を使用し、大量生産が困難であった。

すなわち本発明は、安価な原料を用いて高収率で、しか
も大量生産可能な、ナフタレン＝１゜４．５．８−テト
ラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造方法を提供
するものである。また、１．４．５．８−テトラキス　
（ヒドロキシメチル）ナフタレンおよびその誘導体は現
在に至るまで知られていなかった。

すなわち、本発明は新規化合物の１．４，５．８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンおよびその誘導
体と、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを原料とするこれら化合物の製
造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決し、目的を達成するための本発明の、
下記一般式（１）で示されるナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造方
法は、ナフタレン−１，４゜５．８−テトラカルボン酸
のテトラアルカリ金属塩に硫酸ジアルキルを作用させる
ことを特徴とするものである。

ただしく１）式中、ＲＩはＣ３〜Ｃ２アルキル基である
。

また、本発明に係る新規化合物の１．４，５．８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンは、下記構造式
（１）で示される。

）ＩＱ）ｌｔｃ　　　ＧＨｚＯＨ更に本発明に係る新規化合物の１．４．５．８−テトラ
キス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体は下記一般
式（ｎ）で表わされる。

ただしくｎ）式中、ＯＲ”はアルコール残基またはカル
ボン酸残基である。

そして上記構造式（１）で示される１、４．５．８−テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンは、上記一般
式（１）で示される１、４．５．８−テトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを水素化ジアルキルアルミニウ
ムで還元することにより製造される。

また、上記一般式（■゛）モ示される１、４，５．８−
テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体は、
上記構造式（１）で示される１、４，５゜８−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ナフタレンをエーテル化剤また
はエステル化剤で処理することにより製造される。

以下、本発明について説明する。

本発明のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸テトラアルキルエステルの製造方法によれば、反応は
水溶液中で行なわれる。すなわち、炭酸ナトリウムや炭
酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液に、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸を加えてナ
フタレン−１，４゜５．８−テトラカルボン酸テトラア
ルカリ金属塩の水溶液を製造する。

この水溶液に硫酸ジアルキル（Ｒ’□Ｓ０４、ただしＲ
ＩはＣ，−ＣＲのアルキル基である）を滴下して、エス
テル化反応を行なう。硫酸ジアルキルを滴下した後に、
再びアルカリ金属炭酸塩、次いで硫酸ジアルキルを添加
し、この操作を数回繰り返してエステル化反応を完結さ
せる。すなわち、アルカリ金属炭酸塩を３倍量、硫酸ジ
アルキルを５倍量と過剰に使用し、これらを夫々、数回
に分けて添加する。

反応は下記反応式で示すように進行し、反応温度は室温
〜６０℃の範囲である。

エステル化反応の進行と共に、生成物のテトラアルキル
エステルが白色沈澱物として反応液から分離してくるの
で、反応終了後に反応液を冷却して、この沈澱物を濾過
、捕集すれば、下記一般式（１）のナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを
得ることができる。

Ｍｅ：アルカリ金属（Ｉ）ただしく１）式中、Ｒ１は０１〜Ｃ２のアルキル基であ
る。

なお、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
テトラアルキルエステル（１）製造の原料となるナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（３）は、通
常、市販されているナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物（２）をアルカリ存在下に加水分
解することにより得られる。

次に本発明においては、上記（Ｉ）式のテトラアルキル
エステルを出発原料として、１．４．５゜８−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ナフタレンおよびその誘導体を
製造する。

まず、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
テトラアルキルエステル、たとえばテトラメチルエステ
ルを、不活性有機溶媒、たとえばベンゼンに溶解し、水
素化ジアルキルアルミニウム、たとえば水素化ジイソプ
チルアルミニウ　ム（（ｉ−Ｂｕ）ｚＡＩＨ）で処理す
ると、エステル基（−ＣＯＯＲりがヒドロキシメチル（
−ＣＩ、ＯＨ）に還元されて下記構造式（１）の新規化
合物１．４．５゜８−テトラキス（ヒドロキシメチル）
ナフタレンが得られる。

次に得られた１、４．５．８−テトラキス（ヒドロキシ
メチル）ナフタレン（１）をエーテル化剤で処理すると
、１．４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナ
フタレンのテトラエーテル誘導体（ＩＩＩ）を得ること
ができる。

ＨＯＨｚＣＣＨｚＯＨＲ”ＯＬＣＣＨｚＯＲ”（１）　
　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）
式中、ＯＲ”はアルコール残基を示す。

エーテル化剤としては、ヨウ化メチル、臭化エチルなど
のハロゲン化アルキル等を用いることができる。

反応は、１．４，５．８−テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ナフタレン（１）をまず塩基、たとえば水素化ナト
リウムで処理して、１．４．５．８−テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ナフタレンのテトラアルコキシド塩に変
えた後、次いでこれにハロゲン化アルキルを作用させて
、活性アルコキシドアニオンとアルキル基との間でエー
テル結合を形成させることにより、１，４．５．８−テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンのテトラエー
テル誘導体（ＩＩＩ）が得られる。

また、１，４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル
）ナフタレン（１）にアシル化剤などのエステル化剤を
作用させてエステル化反応を行なうと、１．４，５．８
−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンのテトラ
エステル誘導体（ＩＶ）である１、４．５．８−テトラ
キス（アシルオキシメチル）ナフタレンが得られる。

（１）　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（ＩＶ）式中
、ＯＲ”はカルボン酸残基である。

アシル化剤としては、無水酢酸、無水安息香酸等のカル
ボン酸無水物や、塩化アセチル、塩化ベンゾイル等のハ
ロゲン化アシルなどが用いられる。

反応は、ピリジンなどの溶媒中で行なわれ、その反応温
度はアシル化剤の種類により変化するが、一般にはアシ
ル化剤添加直後が室温ないし８０℃、その後の放置温度
がＯ℃〜室温の範囲である。

得られた１、４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ナフタレンのテトラエーテル誘導体およびテトラエ
ステル誘導体は、いずれも新規化合物である。

以下、本発明を実施例により、さらに詳述する。

〔実施例〕

参考例：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸の製造。

約２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．１！！にナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物１７２
ｇを加えた。

懸濁液を約８０℃に加熱しながら１晩攪拌した。

室温に冷却後、反応混合物中の不溶物質を吸引濾過して
除き、濾液に水冷下、希硫酸を加えて酸性にした。析出
した固体を吸引濾過して集め、希塩酸、次いで水で洗い
乾燥すると、はとんど無色固体のナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸が得られた（１８４ｇ、収率
９５％）。

鋼、ｐ、＞３６０℃ 元素分析：測定値Ｃ；５５．５０．　Ｈ：２．６０計算
値Ｃ；５５．２７．　Ｈ：２．６５（ＣＩ４Ｈ１０１）
実施例１炭酸ナトリウム１６ｇを水２００ｄに溶かした溶液にナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸１５．２
ｇを少しずつ添加した。カルボン酸が反応するにつれ炭
酸ガスの気泡が激しく発生した。

１．５時間かけてカルボン酸を添加した後、反応液を約
４０℃の水浴で３０分加熱してカルボン酸の結晶を完全
に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル１９−を５分で滴
下し、混合物を５０℃で４０分反応させた。

次に、炭酸ナトリウムｌ１ｇ　、続いて硫酸ジメチル１
９−を添加して４０分同温度で反応させた後、更に、炭
酸ナトリウム５．５ｇと硫酸ジメチルｌ〇−を順次加え
、１時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を室温
に下げ、析出した白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾燥
した。このようにして得たものを、ジオキサンより再結
晶して精製すると、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルが無色結晶として得
られた（１５．０ｇ、収率８４％）。

ｍ、ｐ、１９８−１９９℃。

元素分析：測定値Ｃ；６０．２１．　Ｈ：４．５０計算
値ｃ；６ｏ、ｏｏ、　Ｈ；４．４８（ＣｔａＨｔｈＯａ
）高分解能質量分析：測定値３６０．０７８（計算値３
６０．０８５）実施例２水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを含むヘキサン
１０１００Ｏの攪拌溶液に、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２５ｇの結
晶を少しずつ添加した。

発熱により反応液が室温を越えないように、時々反応フ
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共にすみ
やかに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反
応液を更に８日間室温で攪拌した。反応混合物に、冷却
下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水素
化物を分解し、更に水を加えて室温で攪拌した。

生じた白色固体を吸引濾過して集め、充分水洗して乾燥
後、ジメチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒か
ら再結晶すると、１．４．５．８−テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ナフタレンが無色微結晶として得られた（
１６．２ｇ、収率９４％）。

ｍ、ｐ、２２９−２３１℃。

元素分析：測定値Ｃ：６７．８５．　Ｈ；６．３８計算
値Ｃ；６７．７３．　Ｈ：６．５０（Ｃｔ４Ｈい０４）
高分解能質量分析：測定値２４８．０９６（計算値２４
８．１０５）実施例３１．４，５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン０．１ｇ、無水酢酸４−およびピリジン４−の混
合物を攪拌しながら６０〜７０℃の水浴で加熱した。２
０分後、原料のテトラオールの結晶が完全に消失した時
点で水浴を除き、反応混合物を室温に放置した。

８日後、生じた薄茶色溶液を氷−希塩酸中にあけ、水を
加えて室温で攪拌した。析出した固体を吸引濾過して集
め水洗して乾燥した。このようにして得たものをエタノ
ールから再結晶して精製すると、１，４．５．８−テト
ラキス（アセトキシメチル）ナフタレンが無色微結晶と
して得られた（０．１３ｇ、収率７６％）。

ｍ、ｐ、１７２−１７３℃。

元素分析：測定値Ｃ：６３．６１．　Ｈ；５．９５計算
値Ｃ：６３．４５．　Ｈ；５．８１（Ｃｚ□Ｈ！４０８
）実施例４純度約６０％の水素化ナトリウム−オイル混合物０．３
ｇをペンタンでよく洗い充分オイルを除いた後、テトラ
ヒドロフラン８０−を加えた。この水素化ナトリウム−
テトラヒドロフラン懸濁液に１．４．５．８−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ナフタレン０．２５ｇを加え、
混合物をよく攪拌しながら６時間加熱還流した０次に、
４５℃で１５時間攪拌後、反応温度を３５℃に下げ、ヨ
ウ化メチル２ＷＩｌを添加した。２時間後、更にヨウ化
メチル２−を加え、３５℃で２時間反応させた後、更に
５時間還流した０反応温度を再び３５℃に下げ、更にヨ
ウ化メチル４ｄを加え、１６時間攪拌して反応を終了さ
せた。反応混合物を約３分の１に濃縮して水を加え、生
じた白色沈澱物を吸引濾過して集めた。このようにして
得たものをヘキサンから再結晶して精製すると、１．４
．５．８−テトラキス（メトキシメチル）ナフタレンが
無色微結晶として得られた（０．２０ｇ、収率６６％）
。

ｍ、ｐ、１１９−１２０℃。

元素分析：測定値Ｃ；７１．００．　）Ｉ；７．８０計
算値Ｃ；７１．０２．　Ｈ；７．９５（Ｃ＋ａＨｚａＯ
ｎ）質量分析：測定値３０４（計算値３０４）〔発明の
効果〕以上述べたように本発明によれば、ナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを
、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸から
従来の製造方法で使用した銀塩やヨウ化メチルに比較し
て安価なアルカリ金属炭酸塩や硫酸ジアルキルを用いて
高収率で製造することができる。しかも本発明の製造方
法は、大量生産が可能である。

従って本発明によれば、ナフタレン−１，４，５゜８−
テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを安価に、大
規模に供給することができる。得られたテトラアルキル
エステルは、ポリエステルやポリアミド製造用のモノマ
ーとして有用である。

また本発明によれば、新規化合物として、■。

４．５．８−テトラキス　（ヒドロキシメチル）ナフタ
レン、１，４．５．８−テトラキス（ヒドロキシメチル
）ナフタレンテトラエーテルおよび１．４．５゜８−テ
トラキス（アシルオキシメチル）ナフタレンが得られる
。

かかる化合物も、ポリエステルやポリエーテル用モノマ
ーとして有用であり、また界面活性剤製造原料としても
有用である。

かつ、かかる化合物は、ナフタレン１．４．５．８−テ
トラカルボン酸テトラアルキルエステルから容易に製造
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸の
テトラアルカリ金属塩に硫酸ジアルキルを作用させるこ
とを特徴とする下記一般式（ I ）で示されるナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラアルキル
エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし、（ I ）式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２のアル
キル基である。２、下記構造式（１）で示される１，４，５，８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）３、下記一般式（II）で示される１，４，５，８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ただし（II）式中、ＯＲ＾２はアルコール残基またはカ
ルボン酸残基である。４、下記一般式（ I ）で示される１，４，５，８−テ
トラカルボン酸テトラアルキルエステルを水素化ジアル
キルアルミニウムで還元することを特徴とする下記構造
式（１）で示される１，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフ
タレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）ただし（ I ）式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキ
ル基である。５、下記構造式（１）で示される１，４，５，８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンをエーテル化剤
またはエステル化剤で処理することを特徴とする下記一
般式（II）で示される１，４，５，８−テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ナフタリン誘導体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ただし（II）式中、ＯＲ＾２はアルコール残基またはカ
ルボン酸残基である。