JPH0466820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス充填中空ガラスビーズの製法に関
するものである。ガス充填中空ガラス球の特定用
途はフランス特許第2370015号および同第2463110
号にそれぞれ対応している英国特許第1593163号
（アトラス・パウダー・カンパニー）および同第
2055358号（デユポン社）に記載されているよう
なエマルジヨン型爆発組成物の充填材である。

例えばアトラス・パウダー・カンパニーの特許
明細書には３〜10重量％の乳化剤含有炭素質燃
料、水10〜25重量％と主として硝酸アンモニウム
からなる無機酸化性塩35〜86重量％の不連続水性
酸化剤溶液相ならびにエマルジヨン爆発組成物の
密度を約1.1〜1.3ｇ／c.c.にする充分量のクローズ
ドセルボイドをもつ材料からなる雷管式爆発組成
物が記載されている。このように使用される好ま
しいクローズドセルボイドをもつ材料はサイズ10
〜175μｍ、かさ密度0.1〜0.4ｇ／c.c.のガラスビー
ズで、これは爆発混合物の１〜10重量％を占める
ことができると述べられている。このことはガラ
スビーズが混合物の全容積の40％以上の量で存在
しうることを示唆している。このようなガラスビ
ーズを爆発性エマルジヨンに混入すると火炎、銃
弾、衝撃、摩擦あるいは静電気による爆発を生じ
るように増感しなくても通常のNo.６電流爆破雷管
に敏感な組成物の調製が可能である。

上述範囲内のサイズならびに密度をもつ中空ガ
ラスビーズはガラス原料の水溶液あるいは懸濁液
の液滴がガラス形成温度の焼成域中を移行するよ
うに該液をスプレーすることにより容易に作りう
る。外側スキンが焼成により作られたあと各液滴
内の水を蒸発せしめることによりビーズのセル化
が行なわれる。所望により焼成温度でガスを放出
する物質例えば尿素をこの溶液に加えることもで
きる。かかる方法の特定例が英国特許第1568817
号（ソビテク・エス・エー）に記載されている。

ガラスビーズがこのようにして作られる場合そ
れらは目的に応じ改善さるべきいくつかの特性を
もつ。

特に可溶性ガラス原料から大きく作られるビー
ズは加水分解を受け易い。従つて油中水乳剤中に
加えられた場合老化し従つて爆薬の貯蔵寿命が限
られる。

また製造後の冷却で中空ガラスビーズ内のガス
圧は通常約0.3〜0.4バールであつて、この低い圧
力が、それらの組みこまれた爆薬のデトネーシヨ
ン速度にブレーキとして作用する傾向がある。

本発明の目的は乳剤型爆薬中に加えるのに良好
な特性をもつガス充填中空ガラスビーズの製法を
提供するにある。

本発明に従えばビーズ中の酸化物の重量％とし
て計算してアルカリ含量が少なくとも20％の中空
ガラスビーズを作り、このビーズを酸性処理媒体
にさらしてビーズのアルカリ含量を15％以下に低
減させ、ガスをビーズ中に拡散導入せしめる工程
からなるガス充填中空ガラスビーズの製造法が提
供せられる。

本発明に従い製造されたガラスビーズはエマル
ジヨン型爆薬中に加えるのに極めて望ましい特性
をもつ。ガス充填ビーズの使用は一定のデトネー
トを確実に生じうるエマルジヨンの調製を可能な
らしめる。ビーズのアルカリ含量が15重量％をこ
えないから加水分解的攻撃に耐性を有し、従つて
有用貯蔵寿命にわたりこの一定性ならびに確実性
が保たれる。

英国特許第2055358号には50容積％以上のガス
バルブあるいは空所をエマルジヨン中に入れるこ
とは爆発性能がおちるので望ましくないと記載さ
れている。爆発性能の低下はガスをガラスビーズ
中に拡散導入し内部ガス圧を高めることにより軽
減せられる。

前記ガスはビーズ内の平均ガス圧が少なくとも
0.8バール、例えば約1.0バール圧になるまでビー
ズ内に拡散導入せしめられることが好ましい。

ビーズ内に拡散導入せしめられるガスは有利に
は窒素、クリプトン、アルゴン、ヘリウムの１種
あるいは２種以上からなる。例えば空気を用いる
ことができる。ここに例示したガスは水に対する
溶解度が低いことならびに拡散速度の点から選ば
れたものである。これら４種の内安価であるとい
う点から最も好ましいものは窒素である。拡散を
行なわしめるためビーズは有利には200〜550℃、
少なくとも５バールの圧力環境中に置かれる。ガ
ス分子の易動度は明らかに温度と共に増大するが
ビーズが軟化するほどの高温にさらすと高圧下で
それらがこわれるので、かかる温度にさらさるべ
きではない。上記温度範囲で操作すると分子移動
度が大となりしかもビーズ破壊の危険性の小さい
ことが見出された。高圧下の環境で操作するとビ
ーズへのガス拡散速度が大になる。例えばサイズ
10〜250μｍ、嵩密度0.1〜0.3Kg／Ｌの中空ガラス
ビーズが400℃に保たれ10バール圧に窒素をチヤ
ージしたオートクレーブ中で処理される。１時間
後ビーズ中の内部ガス圧は約１バールであること
が判つた。

前記拡散は好ましくはビーズ中に拡散せしめら
れる水蒸気量を最小限のものたらしめ実質的H₂
Ｏの存在しないところで実施される。これは特
に、拡散が水の沸点以上で行なわれる際に重要で
ある。

有利にはビーズのアルカリ含量を低減するのに
用いられる酸性処理媒体はHCl，HNO₃，H₂
SO₄，SO₂およびSO₃から選ばれる。塩酸の使用
が特に好ましい。これら酸の一種の使用は良好に
形成されたビーズがこの処理で、破壊される大き
な危険性なしに迅速な脱アルカリ化を許す利点を
与える。良好に形成されたビーズの破壊の危険性
はビーズアルカリ含量の低減開始時に酸性処理媒
体がPH少なくとも2.5の水性溶液である場合に軽
減せられる。

本発明のある好ましい具体例において中空ガラ
スビーズは研摩処理に付され、たとえばビーズは
β−ヒドロキシ酸、シユウ酸、およびエチレンジ
アミンテトラ酢酸から選ばれる有機酸および／ま
たはかかる有機酸の塩を含む研摩液で処理される
ことが好ましい。かかる研摩はガラスから表面欠
陥を除くため除去される欠陥部はもはや応力レイ
ザーとはなり得ない。このように同じ壁の厚みの
中空ガラスビーズと比べた場合、研摩ビーズは非
研摩ビーズより良好な機械的耐性を有する。この
ことはガスが高圧環境からビーズ内に拡散導入さ
れる場合あるいはビーズをたとえば水中油エマル
ジヨン型爆薬に混合する場合に重要である。さら
にまたビーズは化学的に研摩されるのでその壁は
薄くビーズの嵩密度の低減に寄与しこの点も実用
上重要である。このように中空ガラスビーズを化
学的に研摩する利点は欠陥ビーズの割合が非常に
少なくなることである。中空ガラスビーズの製造
においてその壁が不完全であるとかところどころ
薄過ぎるという意味で製造せられるビーズの一部
が良好に形成せられぬことが屡々起こる。化学研
摩処理は薄過ぎる壁部分を溶かすように実施せら
れる。欠陥ビーズは浮タンク中で重力分離せられ
る。かかる化学研摩処理は英国特許出願第82 26
106号に記載されている。かかる研摩処理の観点
から好ましいβ−ヒドロキシ酸はリンゴ酸、酒石
酸、グルコン酸およびクエン酸である。β−ヒド
ロキシ酸以外に所望によりこれらはα−ヒドロキ
シ酸でもありうる。特に好ましいのはクエン酸あ
るいはクエン酸塩を含む溶液の利用である。有機
酸塩を用いる場合ナトリウム塩が好ましい。有利
には、前記研摩処理の初めにおいてPHは少なくと
も５、好ましくは７〜10である。こうすると反応
の行われる速度の良好な制御が可能でありまた少
なくともかかる限られたPHスケールの下端で出発
する場合ビーズの表面の脱アルカリ化を促進す
る。

前記脱アルカリ化酸処理は有機酸あるいは塩を
含む研摩液による処理の前あるいは後に実施でき
るがこれら脱アルカリ化酸処理と研摩処理を同時
に行うことが実際上より好都合であり好ましい。
前記有機酸あるいは塩を無機酸と組み合わせて用
いるとガラスビーズの表面から大量のナトリウム
イオンが滲出するので特に重要である。脱アルカ
リ化処理は研摩処理の前に開始することが好まし
い。本発明の最も好ましい具体例においてビーズ
は酸処理の後、有機シランと接触せしめられる。
かかるビーズのシラン化は就中それらの表面を受
動化させる利点を与える。

前記ガスの拡散はかかるシラン化の前あるいは
後に生ぜしめうる。本発明は前述の方法で作られ
るガラスビーズを包含しまたかかるビーズを含む
エマルジヨン型爆薬組成物にも及ぶものである。
以下実施例により本発明を説明する。

実施例 中空ガラスビーズを作るために各種出発材料の
溶液がスリツプになされ該スリツプは下記を含
む。

ケイ酸ナトリウム 100重量部 水酸化カルシウム 2.64重量部 炭酸ナトリウム 3.41重量部 粘度2300cpになるまでの水および尿素 このスリツプを燃焼室内にサイズ500μｍ以下
の液滴としてスプレーし、該室内でそれらが中空
ガラスビーズに変えられた。得られたガラスビー
ズは重量でSiO₂70％；Na₂O25％；CaO5％の組
成を有していた。これらビーズが本発明に従い処
理された得られたビーズは大部分直径125μｍ以
下で平均直径は60〜70μｍであつた。良好に形成
されたビーズは壁の厚み１〜3μｍでビーズの平
均密度は0.35Kg／Ｌであつた。かかるビーズ１m³
を処理する溶液は濃塩酸100と水900を混合し
20Kgのクエン酸を溶かして作つた。かくして得ら
れた溶液のPHは０に近かつた。この溶液を浴中80
℃に加熱しビーズをこの溶液中に入れ15分間連続
してかき混ぜ、その後PHは約７であることがわか
つた。次にビーズを処理液から取り出し水を含む
浮タンクに移した。該タンク中では大部分の不良
なビーズが沈んだ。浮遊ビーズを次にこし取つ
た。不良ビーズはそれらの壁が最初に適切に形成
されていなかつたかあるいはクエン酸の腐蝕作用
に耐えられぬほど薄いかいずれかの理由により沈
んだ。処理の後良好に形成されたビーズは通常密
度0.28Kg／Ｌでビーズのアルカリ含量は酸化ナト
リウム重量％として計算し25％から13％へ下がつ
た。このようにして得られた中空ガラスビーズは
圧力約1/3大気圧までのガス、大部分二酸化炭素
であることがわかつた。

この脱アルカリ化ならびに研摩処理に続いてガ
ラスビーズは400℃に加熱されたオートクレーブ
に入れられ乾燥せしめられた。オートクレーブの
内部はフラツシユで水が除かれ10バール圧の窒素
源に接続された。１時間後ビーズを取り出したが
それらのセルはガスで約１バール圧にチヤージさ
れていることがわかつた。

この中空ガラスビーズは英国特許第1593163号
および同第2055358A号の実施例に記載された爆
薬組成物のガラスマイクロバブルあるいはガラス
マイクロバルーン成分として加えることができ
る。

本実施例の改変例においてクエン酸が処理液か
ら省略された嵩密度0.3T／m³のビーズを処理す
るため塩酸水溶液がPH約3.0に作られた。処理の
後溶液のPHは約7.0でビーズのアルカリ含量は25
％から13％に減りその嵩密度は実質的に影響を受
けなかつた。次にこのビーズを前述の如く更に処
理した。

本実施例の更に別の改変例で重量によりSiO₂
68％；B₂O₃７％；Na₂O25％の組成を持ち実際の
平均密度0.32Kg／Ｌのガラスビーズが塩酸および
クエン酸の水溶液を用いて同様に処理された。

処理の後良好に形成されたビーズは実際の平均
密度が約0.28Kg／Ｌでビーズのアルカリ含量は酸
化ナトリウム重量％として計算し、約13％であつ
た。このビーズを更に前述の如く処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビーズ中の酸化物の重量％として計算してア
   ルカリ含量が少なくとも20％である中空ガカスビ
   ーズを作り、該ビーズを酸性処理媒体にさらして
   ビーズのアルカリ含量を15％以下に低下させ、ガ
   スをビーズ中に拡散導入せしめることを特徴とす
   るガス充填中空ガラスビーズの製造法。 ２ ビーズ中に拡散導入せしめるガスが窒素、ク
   リプトン、アルゴン、ヘリウムの１種あるいは２
   種以上からなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 前記拡散を生ぜしめるためビーズを温度200
   〜550℃、圧力少なくとも5barの環境下におく特
   許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の方法。 ４ 前記拡散が実質的に水の不存在下に行なわれ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 酸性処理媒体がHCl，HNO₃，H₂SO₄，SO₂
   およびSO₃から選ばれる特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ビーズアルカリ含量の低減開始時に酸性処理
   媒体がPH少なくとも2.5の水性溶液である特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ ビーズが、β−ヒドロキシ酸、シユウ酸およ
   びエチレンジアミンテトラ酢酸から選ばれる有機
   酸および／またはかかる酸の塩を含む研摩液で処
   理される特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ β−ヒドロキシ酸がまたα−ヒドロキシ酸で
   もある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ かかる有機酸および／または有機塩処理の始
   めに該液のPHが少なくとも５、好ましくは７〜10
   である特許請求の範囲第７項あるいは第８項記載
   の方法。 １０ 酸処理と研摩処理が互いに重複した時間中
   に行なわれる特許請求の範囲第７項〜第９項のい
   ずれかに記載の方法。 １１ 酸処理の後ビーズが有機シランと接触せし
   められる特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
   れかに記載の方法。