JPH0249249B2 - - Google Patents

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JPH0249249B2
JPH0249249B2 JP57137152A JP13715282A JPH0249249B2 JP H0249249 B2 JPH0249249 B2 JP H0249249B2 JP 57137152 A JP57137152 A JP 57137152A JP 13715282 A JP13715282 A JP 13715282A JP H0249249 B2 JPH0249249 B2 JP H0249249B2
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cerium oxide
cerium
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oxide
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化合物に関し、より詳細にはセリウム
化合物及び他の元素と組合されたセリウム化合物
に関する。
本発明の一態様によればセリウム化合物を含む
分散性生成物の製造方法が提供されるが、その方
法は酸化セリウム()水和物を塩の存在下に加
熱し酸化セリウム()水和物中の凝集された微
結晶を解体させ、セリウム化合物を含む分散性生
成物を製造することからなる。
本発明の一態様によればセリウム化合物を含む
分散性生成物の製造方法が提供されるがその方法
は実質上乾燥された酸化セリウム()水和物を
塩の存在下に加熱し酸化セリウム()水和物中
の凝集された微結晶を解体させ、セリウム化合物
を含む乾燥された分散性生成物を製造することか
らなる。
使用される塩の濃度及び加熱の温度及び時間は
所望の解体度が達成されるようなものであること
を理解すべきである。濃度、温度及び時間は個々
の酸化セリウム()水和物出発原料に対する実
験によつて決定することができる。
本願明細書中で用いられる“分散性生成物”に
よつて分散性生成物は水性媒体(例えば水或は酸
水溶液)中に分散可能でコロイド分散体(即ちゾ
ル)を生じることを意味する。勿論、乾燥された
分散性生成物はなお“構造上の”水を含有しう
る。
塩は例えば、金属硝酸塩、金属塩化物または金
属過塩素酸塩のような金属塩である。他の塩、例
えば硝酸アンモニウムも本発明に従つて使用する
ことができる。
塩は選択された化学元素が分散性生成物中に存
在するように選ばれる。
即ち、本発明の別の態様によれば更に選択され
た元素と共にセリウム化合物を含む分散性生成物
の製造方法が提供されるが、その方法は酸化セリ
ウム()水和物をその元素の塩の存在下に加熱
し、酸化セリウム()水和物中の凝集された微
結晶を解体させ、その元素と共にセリウム化合物
を含む分散性生成物を製造することからなる。
本発明の直ぐ上の態様に従つて製造された分散
性生成物は例えばセリウム化合物とその元素の化
合物との混合物、或はその元素のイオンが結合さ
れたセリウム化合物の混合物(例えば吸収され、
それによつてセリウム化合物にとりこまれる)か
らなる。
例としてイツトリウムまたは希土類元素を含む
分散性生成物は酸化セリウム()水和物をイツ
トリウム塩または希土類元素塩〔例えばM
(NO33、ただし式中Mはイツトリウムまたは希
土類元素である〕の存在下に加熱することによつ
て製造することができる。
酸化セリウム−M2O3の混合コロイド分散体は
本発明に従つて14重量%M2O3(ただしMは上述
のとおりである)までの濃度で製造された。
本発明は他の経路、例えばM(NO33塩を酸化
セリウムゾルに添加する方法、或はM(NO33
Ce(NO33と混合し、次に水性経路によつて処理
して添加されたM2O3を含むセリウム()ゾル
にする方法によつては製造が困難或は不可能であ
るような混合コロイド分散体の製造を可能にす
る。
塩が解体を行うメカニズムは完全にはわかつて
いない。しかしながら、塩はイオン種を生ぜしめ
これが微結晶と相互作用し(おそらく酸化物水和
物中の水と組合わさつて)解体を行うものと考え
られる。
1種以上の選択された化学元素が所望によつて
は分散性生成物中に存在するように計画される。
即ち、随意に酸化セリウム()水和物は選択さ
れた元素の複数の塩の存在下に加熱され、それら
の元素と共にセリウム化合物を含む分散性生成物
を製造することができる。
本発明は、本発明による使用に便利な塩を形成
しない選択された元素(例えばケイ素)を含む分
散性生成物の製造にも使用することができる。
即ち、更に別の態様によれば本発明は選択され
た元素と共にセリウム化合物を含む分散性生成物
の製造方法を提供するが、その方法は酸化セリウ
ム()水和物を選択された元素と更に別の元素
の塩との存在下に加熱し酸化セリウム()水和
物中の凝集された微結晶を解体させることからな
る。
その更に別の元素の塩は例えば硝酸塩または塩
化物(例えば塩化アンモニウム)であることがで
きる。
選択された元素は熱安定性な酸化物粉末(例え
ばフレーム加水分解のような気相凝集法で作られ
たシリカ)のような全ての適正な形状で提供され
る。
即ち、例として、酸化セリウム()水和物は
気相凝集法によつて作られたシリカ及び更に別の
元素の存在下に加熱され分散性生成物を与える。
混合コロイド分散体も、本発明に従つて作られ
た分散性生成物をゾル(例えばSiO2ゾル)中に
分散させるか或は分散性生成物を水に分散させて
ゾルを作りこれを他のゾルと混合することによつ
て製造することができる。
本発明による処理のための酸化セリウム()
水和物は市場で入手できるか、或は何等かの適正
な経路で製造することができる。例えば、それは
容易に入手できるセリウム塩(例えば“試薬級”
の)から製造することができる。製法はセリウム
塩からの沈殿によるものである。
即ち、例えば英国特許出願第22835/78号(現
在英国特許第1603794号)(UKAEA)(西独特許
公告明細書第2857146号が対応する)に述べられ
ているように、高純度の炭酸セリウム()は硝
酸または塩酸水溶液に溶け中性溶液を与え、次に
NH4OH/H2O2で酸化されて酸化セリウム()
で水和物を与える。
更に例として、本発明による処理のための酸化
セリウム()水和物は英国特許第1342893号
(UKAEA)の第1頁40〜61行に示された慣用の
経路によつて製造することができる。
酸化セリウム()水和物出発原料の水和の程
度は広い範囲で変化しうる。
例として、乾燥された分散性生成物が本発明に
従つて夫々8%の水及び60%の水をもつ酸化セリ
ウム()出発原料から製造された。これも例と
して、分散性生成物が他の含水量をもつ酸化物水
和物出発原料から製造された。
本発明に従つて実質上乾燥した酸化セリウム
()水和物が塩の存在下に加熱される場合、酸
化セリウム()水和物の加熱温度は200〜450℃
の範囲であることが好適であり、分散されて高濃
度のゾル〔例えば>600g-1(3.5M Ce()〕を
与えうる乾燥した分散性生成物の製造には300〜
350℃の範囲の加熱が特に有用であることが見出
された。
実質上乾燥された酸化セリウム()水和物を
200〜450℃の範囲で加熱して本発明に従つて解体
を行うためには約1〜2時間の時間が適当である
ことが見出された。
好適には乾燥した分散性生成物中の硝酸塩
(CeO2比は0.05〜0.25の範囲であり、特に好適な
範囲は0.08〜0.15である。
酸化セリウム()水和物出発原料は典型的に
は直径2000Å以下の不溶性粒子(即ちコロイド次
元より大きい)からなり、その粒子は微結晶の凝
集体からなることができる。
本発明により製造された分散性生成物から作ら
れたコロイド分散体は例えばその大きさが10〜20
倍の減少を示し、そこでは分散体は個々の微結晶
(〜50Å)及びほぼ100Åの微結晶の小凝集体から
なるコロイド状の大きさの粒子を含有する。
即ち、本発明による塩の存在下の加熱は微結晶
の解体を達成しコロイド次元の粒子を得ることを
可能にする。
本発明による解体は微結晶の凝集体中の微結晶
間の結合の破壊或は微結晶の凝集体中の微結晶間
の結合、即ち引力をその分散性生成物が水性媒体
中に導入された時に微結晶が分離されうる程に弱
めることを包含しうる。
本発明によつて製造された分散性生成物はコロ
イド分散体(即ちゾル)の製造に使用することが
できる。
即ち、本発明はセリウム化合物を含むコロイド
分散体の製造方法をも提供するが、その方法は本
発明によつて製造されたセリウム化合物を含有す
る分散性生成物を水性媒体中に分散させることか
らなる。
本発明は更に本発明によつて製造された、選択
された元素と共にセリウム化合物を含む分散性生
成物を水性媒体中に分散させることからなる、選
択された元素と共にセリウム化合物を含む混合ゾ
ルの製造方法を提供する。
本発明は更に、本発明によつて製造されたセリ
ウム化合物を含む分散性生成物を水性媒体中に分
散させて作られたゾルを乾燥することからなるゲ
ルの製造方法を提供する。
本発明は更に、本発明によつて製造された選択
された元素と共にセリウム化合物を含む分散性生
成物を水性媒体中に分散させて作られたゾルを乾
燥することからなるゲルの製造方法を提供する。
分散性生成物を分散させる水性媒体は水または
酸水溶液(例えば硝酸希薄溶液)でありうる。ゲ
ルはゾルを室温(〜23℃)または昇温(〜50℃)
下で蒸発させることによつて製造することができ
る。ゲルはガラス状で水に再分散させることがで
きる。
本発明は更に、本発明に従つて製造された分散
性生成物を水と凝固(coagulation)が生じてス
ラリを生成するような濃度で混合し、スラリの固
型物をスラリの液状部から分離することからなる
方法を提供する。
分離された固型物は水中に分散されてコロイド
分散体を生成しうる。
イオン種は液状部と共に除去され、固型物中の
イオン濃度は最初に生成された分散性生成物中に
おけるよりも少くなりうることが理解される。こ
のようにして所望によつてはコロイド分散体の生
成を阻害しうるイオン種の濃度は減少され、分離
された固型物を水と混合する際により濃厚なコロ
イド分散体が生成される。
本発明によつて加熱して製造された分散性生成
物が所望の濃度のゾルの生成を阻げるようなイオ
ン種濃度を持たない場合イオン種の濃度を減少さ
せるための、スラリ生成への凝固、分離及び分散
のような余分な工程を実施する必要のないことが
理解されよう。
別の態様によれば本発明は、本発明による方法
によつて製造されたゾルを提供する。
更に別の態様によれば本発明は本発明による方
法によつて製造されたゲルを提供する。
なお更に別の態様によれば本発明は本発明によ
る方法によつて製造された分散性生成物を提供す
る。
英国特許出願第22835/78号(UKAEA)(西独
特許公告明細書第2857146号が対応する)は特に
次のように開示している: “酸化セリウムの水性分散体を製造する方法にお
いて、水酸化セリウム()と水及び酸とのスラ
リを生成させ、その酸は水酸化セリウム()中
の凝集された微結晶の解体を生ぜしめることがで
きるものであり、そのスラリをPHが定常値に達す
るまでの時間加熱し、そのスラリ中の酸の量はそ
のPH定常値が5.4以下であるようなものであり、
それによつて条件の備えられたスラリを作り、水
をその条件の備わつたスラリと混合してセリウム
の水性分散体を製造することからなる上記の方
法。” 英国特許出願第22835/78号はまた(第6頁1
〜3行)或る種の水酸化セリウム()はそこに
述べられた発明による解体を容易には受けないこ
とを開示しており、更に第6頁18行〜第7頁2行
には次の文章がみられる: “更にこれまでに述べた解体を促進するために原
料の水酸化セリウム()は本発明に従つて処理
する前に何等かの実質的な不可逆的な水の損失を
生ぜしめるように加熱(例えば100℃以上に加熱)
すべきでないということが好ましいと考えられ
る。例えば25重量%の水をもつ原料の水酸化セリ
ウム()は本発明によつて解体されうるが10重
量%の含水量の若干の試料は容易に解体をうけな
いことを見出した。原料の水酸化セリウム()
の全ての先行する熱処理の時間及び温度及び湿度
は水酸化セリウム()の本発明による解体の受
け易さに影響しうるとも考えられる。” 即ち、英国特許出願第22835/78号は、水酸化
セリウム()を何等かの本質的な不可逆な水の
損失を生ぜしめるほどに加熱することは、分散性
生成物を生じるように解体を行うことを望む場合
には好ましくないことを示している。
従つて、本発明の一態様に従つて、容易に水性
媒体中に分散されて濃厚なゾルを与える、セリウ
ム化合物を含む分散性生成物が乾燥した分散性生
成物を与えるように実質上乾燥した酸化セリウム
()水和物を加熱することを含む方法によつて
製造することができるということは驚くべきこと
である。
英国特許出願第8112046号は特に次のように開
示している: “酸化セリウム()水和物中の凝集された微結
晶の解体を起させ乾燥した分散性セリウム化合物
を生じる解体剤の存在下に実質上乾燥した酸化セ
リウム()水和物を加熱することからなる分散
性セリウム化合物の製造方法。” この特許出願第8112046号によれば好適にはそ
の解体剤は酸の種からなる。
上述のように、本発明による処理のための酸化
セリウム()水和物は市場で入手できるか、或
は何等かの適正な経路で製造することができる。
即ち、例えば或る塩は本発明によつて加熱され
るに先立つて予め製造された酸化セリウム()
水和物に添加される。
更に別の例として、酸化セリウム()水和物
は随意に解体を行うための加熱に先立つて塩また
はその前駆体と共沈させることができる。即ち、
塩は随意に予め製造された酸化セリウム()水
和物に添加されるよりはすしろ酸化セリウム
()水和物の形成中にその場で生成させること
ができる。
例えば酸化セリウム()水和物はセリウム
()塩溶液からある元素の塩の存在下に沈殿さ
れ酸化セリウム()水和物とその元素の塩との
混合物を生成しうる。混合物が酸化セリウム
()水和物と塩の前駆体とを含む場合にはその
混合物は生成後に塩を生成するように処理され
る。即ち、例えば混合物は酸化セリウム()水
和物と別の元素の水酸化物とを含みうるが、この
水酸化物は解体を行うための加熱に先立つて塩に
転化されることができる(例えばその元素の硝酸
塩を与えるように硝酸を使用しうる)。
本発明の方法によつて製造されたゲルは加熱さ
れセラミツク材料を生成しうる。
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 1 公称組成10重量%Y2O3−90重量%CeO2をもつ
混合物を与えるように700gの99.5%純度のセリ
ウム()水和物(71.4%の酸化物を含む)を、
55.6gのY2O3を含む0.134の硝酸イツトリウム
溶液と撹拌した。この混合物を105℃で3時間乾
燥し全酸化物:77.6重量%及びNO3:18.2重量
%、NO3/Y2O3+CeO2のモル比=0.67である乾
燥生成物を得た。乾燥生成物の一部(140g)を
空気中で320℃において床深2.0cmを用いて4.5時
間加熱し、114gの分散性生成物(94.0重量%酸
化物及び5.6重量%のNO3 -を含みNO3 -/Y2O3
CeO2モル比=0.17をもつ)を得た。
実施例 2 実施例1によつて製造された分散性生成物から
ゾルを製造した。即ち、実施例1で製造された分
散性生成物は容易に水中に分散され、PH4.7、導
電率5.9mmhos(22℃)をもち、200gl-1のY2O3
+CeO2を含む10重量%Y2O3−CeO2ゾルを生成し
た。
実施例 3 公称組成10重量%Y2O3−90重量%CeO2を与え
るように107gの99.5%純度のセリウム()水
和物(93.2重量%の酸化物)を11.1gのY2O3に相
当する量を含む0.048の塩化イツトリウム溶液
と混合した。その混合物を105℃で18時間乾燥す
ると13gの乾燥生成物(Y2O3+CeO2、83.6重量
%、Cl-、7.1%、Cl-/Y2O3+CeO2モル比=
0.42)を与えた。この乾燥生成物を空気中で300
〜320℃において0.5〜1.0時間加熱すると94.7重量
%の酸化物と6.2%のCl-とを含む分散性生成物を
与えた。この分散性生成物は水中に分散されて希
薄なゾルを生じた。
実施例 4 実施例3によつて製造された分散性生成物を高
濃度(100g-1)で水に分散させ、凝固をひき
おこさせてスラリを生成させた。このスラリを90
℃に加熱し遠心分離すると0.38Mの塩化物を含む
清澄な上清液が得られた。スラリの固型物は水中
に容易に分散されPH=3.9、導電率8.6mmhosの、
酸化物200g-1のゾルを生じた。ゾル中の
Cl-/酸化物モル比は0.13であつた。
実施例 5 Cl-/CeO2モル比=0.25を与えるように107g
の99.9%純度のセリウム()水和物(93.2%酸
化物)を、7.7gのNH4Clを含む塩化アンモニウ
ム水溶液(75ml)と混合した。生じる混合物を
105℃で18時間乾燥し、次に空気中で300℃におい
て0〜5時間(床深2.0cm)加熱すると酸化物;
94.0重量%、Cl-;4.5重量%を含み、Cl-/CeO2
モル比=0.23の分散性生成物を与えた。この分散
性生成物は水に分散され100g-1を含むゾルを
与えた。
実施例 6 実施例5によつて製造された分散性生成物を高
濃度(>100g-1)で水中に分散させ、90℃で
加熱して凝固をひきおこさせスラリを得た。この
スラリを遠心分離すると清澄な上澄液が得られ、
これを捨てた。スラリの固型物は水に容易に分散
されPH=1.7、導電率14.0mmhos(22℃)をもち、
酸化物濃度200g-1をもつゾルが得られた。
実施例 7 107gの99.9%純度のセリウム()水和物
(93.2重量%酸化物)を11.5gのNH4NO3を含む
75mlの硝酸アンモニウム溶液と混合した
(NO3 -/CeO2モル比=0.23)。得られる混合物を
105℃で乾燥し、次に300℃で0.5時間加熱すると
酸化物93.8重量%、硝酸塩4.8重量%を含み
NO3 -/CeO2モル比=0.14の分散性生成物が得ら
れた。
この分散性生成物は水に分散され、希薄なゾル
(100gl-1)を与えた。
実施例 8 実施例7によつて製造された分散性生成物を高
濃度(即ち100gl-1)に水中に分散させ、凝固
せしめスラリを生成させた。このスラリを遠心分
離し上澄液を捨て、固型物を水中に分散させて高
濃度(200gl-1)のゾルを得た。
実施例 9 10重量%酸化イツトリウム/全酸化物を与える
ように50gの99.5%純度の酸化セリウム()水
和物を21mlの2M過塩素酸イツトリウム溶液
(4.79gY2O3と等価)と混合し、得られる混合物
を空気中で320℃において30分間加熱し分散性生
成物を得た。
実施例 10 251gl-1のY2O3相当量を含む0.039の硝酸イ
ツトリウム溶液を361gl-1の酸化セリウム相当量
を含む0.248の硝酸セリウム()溶液に加え
た。こうして生成された混合物(9.8gY2O3相当
量及び89gCeO2相当量を含む)に39gl-1
Eu2O3相当量を含む0.025の硝酸ユーロピウム
溶液を加え、全体を水で希釈し1とし、混合金
属硝酸塩溶液を得た。
撹拌しながら0.037の100容のH2O2と0.115
の18M NH4OHとを含み水で0.2とした混合物
を混合金属硝酸塩溶液に加えた。沈殿が生じ、こ
れを15分間撹拌後それを遠心分離した。残渣を2
回引続き1容積の水で洗浄し含まれる塩を除い
た。
得られた洗浄済残渣を0.04の2.5M HNO3
撹拌し、105℃で3時間乾燥し、引続き320℃で4
時間加熱した。
得られる分散性生成物は完全に水に分散性であ
り、91.2重量%の酸化物を含み硝酸イオン:酸化
物モル比=0.23をもつていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化セリウムを含有する分散性生成物の製造
    方法において、 酸化セリウム()水和物を塩の存在下におい
    て加熱し、酸化セリウム()水和物中の凝集さ
    れた微結晶を解体させて酸化セリウムを含有する
    分散性生成物を製造することからなる上記の方
    法。 2 酸化セリウム()水和物を選択された元素
    の塩の存在下に加熱し、酸化セリウム()水和
    物中の凝集された微結晶を解体させてその元素と
    共に酸化セリウムを含有する分散性生成物を製造
    することからなる、選択された元素と共に酸化セ
    リウムを含有する分散性生成物を製造するための
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 酸化セリウム()水和物を選択された元素
    及びそれ以外の元素の塩の存在下に加熱し、酸化
    セリウム()水和物中の凝集された微結晶を解
    体させることからなる、選択された元素と共に酸
    化セリウムを含有する分散性生成物を製造するた
    めの特許請求の範囲第1項または第2項のいずれ
    かに記載の方法。
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