JPH0466822B2 - - Google Patents

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JPH0466822B2
JPH0466822B2 JP63190334A JP19033488A JPH0466822B2 JP H0466822 B2 JPH0466822 B2 JP H0466822B2 JP 63190334 A JP63190334 A JP 63190334A JP 19033488 A JP19033488 A JP 19033488A JP H0466822 B2 JPH0466822 B2 JP H0466822B2
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ionic
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zro
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JP63190334A
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Yuria Saito
Isao Ogino
Osamu Nakamura
Yoshifumi Yamamoto
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
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    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質として有用な、高い導電
率を有するイオン導電体に関する。
従来技術 イオン導電体は、固体電解質として、電池、セ
ンサー、ECD（エレクトロクロミツクデイスプレ
ー）などに利用されている。
イオン導電体への分散質添加による導電率向上
は、簡単には以下のように説明される。
すなわち、イオン導電は、固体中をイオンが移
動していくために生ずる。従つて、イオン導電率
は、移動し得るイオンの数、イオンの移動し易さ
などに依存する値である。固体イオン導電体に分
散質を添加すると、分散質が固体の表面からある
特定のイオンを引き付けて、表面的にイオン数の
変化した層が形成される。この層は、可動イオン
数、易動性などの点で、基本となる固体イオン導
電体以上に導電性の高いものであるため、全体と
しての導電率を向上させることになる。
従来からも、イオン導電体に分散質を加え、そ
の導電率の向上を図る試みは、種々なされてい
る。例えば、LiIにAl2O3を添加した例がある（C.
C.Liang、J.Electrochem.Soc.120，1289（1973））。
さらに、CuCl、HgI2などにAl2O3を添加した例
も報告されている。
この様に、これまでのイオン導電体の分散質添
加による導電率の向上は、ハロゲン化金属のイオ
ン導電体にAl2O3を加えた形式のものばかりであ
つた。この場合には、Al2O3の誘電率により、導
電イオンが表面に引付けられて、導電性の高い空
間電荷層が形成され、イオン導電体の導電率が向
上するものと推考される（Al2O3の誘電効果）。
発明の構成 本発明者は、上記のイオン導電体とは、構成の
異なる酸化物Na+イオン導電体として知られる
Na1+xZr2P3-XSixO12（０≦ｘ≦３：以下
NASICONという）の導電率をさらに向上させ
るために研究を重ねてきた。その結果、上記式に
おいてｘ＝３であるイオン導電体に特定の固体超
強酸を分散質として含有させる場合には、その導
電率が大幅に改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のイオン導電体を提
供するものである： 「Na4Zr2Si3O12で表される酸化物Na+イオン
導電体にSO4 2-／ZrO2で示される固体超強酸を分
散質として含有することを特徴とするイオン導電
体。」 以下、添付した図面を参照しつつ、本発明をよ
り詳細に説明する。
NASICON自体の導電率は、ｘの値により、
第１図に示す様に変化する｛Mat.Res.Bull.11，
203，（1979）｝。本発明者は、ｘ＝３のもの、すな
わち、Na+イオンを最も多量に含有するNa4Zr2
Si3O12（以下NZSという）が、分散質の添加によ
り表面に引き付けられるNa+イオンを多く含んで
いるために、導電率向上の割合も大きいのではな
いかと考えた。この点を確認するために、
NASICONのｘの最大値および最小値のもの
（ｘ＝０およびｘ＝３）ならびに導電率の最も高
いもの（ｘ＝２）の３種に、固体超強酸を分散質
として含有させた。
また、固体超強酸を分散質として使用したの
は、酸・塩基反応を利用して、イオン導電体中の
可動Na+イオンを引き付け、表面に高イオン導電
層を形成しようと考えたからである（固体超強酸
による酸・塩基反応効果）。
上記の着想の適否を確認するために、以下の如
き実験を行なつた。
実験 １ イオン導電体試料の調製 (1) NZSの調製 NZS試料の調製は、下記の２つの方法で
行なつた。
(a) 粉末調製法 Na2CO3、ZrO（NO3）2・2H2Ｏおよび
SiO2をNZSの化学量論比（Na：Zr：Si＝
４：２：３）となるように秤量し、乳鉢で
良く混合した後、1250℃で８時間焼成を２
回繰り返して、試料を得た。
(b) ゾルゲル法 上記(a)と同様の物質をNZSの化学量論
比でとり、まずNa2CO3とZrO（NO3）2・
2H2Ｏを水溶液の形で混合し、沈澱させ、
スラリー状とした後、SiO2を加え、さら
に良く混合し、乾燥させた。得られた乾燥
物を1150℃で６時間焼成を２度繰返して、
試料を得た。
(2) NaZr2P3O12の調製 上記の(a)および(b)にそれぞれ準じて２種の
試料を調製した。
(3) Na3Zr2PSi2O12の調製 上記の(a)および(b)にそれぞれ準じて２種の
試料を調製した。
固体超強酸の調製 Zr（OH）4を漏斗に置いた濾紙に入れた後、1N
硫酸を注ぎ、約１日放置し、次いで風乾させた。
この硫酸処理物を650℃で３時間焼成すると、固
体超強酸が得られた。この固体超強酸は、ZrO2
粒子表面に硫酸イオン（SO4 2-）が配位した形態
のものと推考される。この酸強度は、ハメツト指
示薬による測定では、pKa〜−16程度であり、
100％硫酸（pKa〜−11.93）の約10000倍である。
NZSへの固体超強酸の添加 固体超強酸の濃度が０〜80モル％となるように
混合比を変え、室温でNZSと固体超強酸とを粉
末状態で乳鉢により混合した。
なお、上記の試料(2)NaZr2P3O12および(3)Na3
Zr2PSi2O12についても、同様にして、固体超強酸
との混合を行なつた。
導電率測定用試験片の作成 上記で得た各混合物を加圧成形器を使用し
て、直径10mm×厚さ２mmのペレツトに成形し、
1000℃で焼成し、さらに金ペーストをその両面に
600℃で焼き付けて、電極を形成した。
導電率の測定 交流インピーダンス法により、周波数５Hz〜
500kHzでの位相とインピーダンス値からコール
コールプロツトを行ない、固体電解質の等価回路
との対応から、固体電解質の導電率を測定した。
結果 NZSからなる試料の場合には、粉末調製法で
得たものは、100℃までの低温域で、SO4 2-／
ZrO2の添加率が５〜80モル％の場合には、約１
ケタ以上の導電率増加が認められ、特に60〜70モ
ル％の場合には、約２ケタの導電率増加が認めら
れた（第２図参照）。
また、ゾルゲル法により得られたNZS試料の
場合には、50〜400℃の測定温度範囲でほぼ等し
い導電率の増加傾向が認められ、SO4 2-／ZrO2の
添加率が40モル％の場合に、約１ケタの導電率増
加が認められた（第３図参照）。
これに対し、前記NASICONにおいてｘ＝０
であるNaZr2P3O12からなる試料およびｘ＝２で
あるNa3Zr2PSi2O12からなる試料の場合には、導
電率の増大は、極めて小さく、２倍未満であつた
（図示せず）。また、２＜ｘ＜３の領域での導電率
増大は、ｘ＝３のものに比べると少ないが、ｘ＝
２のものよりは、多かつた（図示せず）。
以上の試験結果から、本発明では、NZSとSO4
２−／ZrO2固体超強酸との合計100モル％中のSO4 2
−／ZrO2量を５〜80モル％程度とすることが好ま
しい。
発明の効果 本発明によれば、NSZの導電率を大幅に向上
させることが出来る。従つて、本発明によるNa+
イオン導電体は、各種の分野における固体電解質
として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Na1+xZr2P3-xSixO12（０≦ｘ≦３）
におけるｘの値と導電率との関係を示すグラフで
ある。第２図は、粉末調製法により得られた本発
明のNa+イオン導電体におけるSO4 2-／ZrO2固体
超強酸含有量と導電率との関係を示すグラフであ
る。第３図は、ゾルゲル法により得られた本発明
のNa+イオン導電体におけるSO4 2-／ZrO2固体超
強酸含有量と導電率との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ Na4Zr2Si3O12で表される酸化物Na+イオン
    導電体にSO4 2-／ZrO2で示される固体超強酸を分
    散質として含有することを特徴とするイオン導電
    体。
JP63190334A 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体 Granted JPH0238307A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63190334A JPH0238307A (ja) 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体
US07/366,066 US4946614A (en) 1988-07-28 1989-06-14 Ionic conductor

Applications Claiming Priority (1)

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JP63190334A JPH0238307A (ja) 1988-07-28 1988-07-28 イオン導電体

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Publication Number Publication Date
JPH0238307A JPH0238307A (ja) 1990-02-07
JPH0466822B2 true JPH0466822B2 (ja) 1992-10-26

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ID=16256463

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US4946614A (en) 1990-08-07
JPH0238307A (ja) 1990-02-07

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