JPH0466862A - 高感度元素分析法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機元素等の濃度を測定するための元素分析
装置に係り、さらに詳細には、低濃度から高濃度までの
測定ダイナミックレンジを可能にする高感度元素分析法
及び装置に関する。

〔従来の技術〕

質量分析計を用いる汎用の元素分析装置については、誘
導結合プラズマ質量分析装置（以下ＩＣＰ／ＭＳと略す
）が代表例として挙げられる。ＩＣＰ／ＭＳについては
、アナリテイカル・ケミストリ５８巻ナンバー１．１９
８６年１月（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　　ＣＨＥＭＩＳＴ
ＲＹ、ＶＯＬ５８ＮＯ，１，ＪＡＮＵＡＲＹ　１９８６
）第９７Ａ頁から第１０５Ａ頁及びブラッキーアンドサ
ン（Ｂｌａｃｋｉｅ　　ａｎｄ　　Ｓｕｎ　　Ｌｔｄ）
社発行のアプリケーションオブアイシーピーエムエス（
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩ○ＮＳ　ＯＦ　　ＩＣＰ−ＭＳ）に
おいて論じられている。

さらに特願昭６３−１１２５６３号においては、イオン
源としてＩＣＰではなく、マイクロ波励起プラズマ（以
下ＭＩＰと略す）を用いた例が論じられている。

いずれの場合も、試料を高温のプラズマで解離・原子化
さらにイオン化し、質量分析計で元素毎の選択性を得て
、２次電子増倍管でイオンを検出している。

このような装置に比べて、他の光学的測定手段（原子吸
光光度計や発光分析装置の検出限界値がサブｐｐｂレベ
ル（ｌｐｐｂ＝１０８例ｎｇ／ｍ　Ｑ　）であるのに対
し、ＩＣＰ／ＭＳ等ではｐｐｔレベル（１ｐｐｔ＝１０
”−１２例ｐｇ／ｍＱ）の検出限界値が報告されている
。この高感度を達成するために、２次電子増倍管に到達
する１個１個のイオンを計数するパルスカウンティング
法が用いられている。パルスカウンティング法を用いる
と、イオン電流が成る設定したしきい値を超えた場合に
、イオンが到達したことを認識し、計数する。そのため
、暗電流（この場合、バックグラウンド計数値）を低く
抑えることが可能になり、高感度化が達成される。

ところで、パルスカウンティング法を用いた工ＣＰ／Ｍ
Ｓ、ＭＩＰ等は、高感度化を主目的にしており、低濃度
の測定には適しているが、高濃度の測定には適していな
いとされていた。

その理由は、パルスカウンティング法での上限は１０６
カウント／秒（カウント・パー・セカンド、以下ｃｐｓ
と略す）であり、これを超える周期でイオンが到達した
場合には、２次電子増倍管が飽和出力状態となり到達イ
オン数に数え落としが生じるためであった。

さらに詳述すればバックグラウンドレベルは１ｃｐｓの
オーダであり、定量のダイナミックレンジは１０’ｃｐ
ｓである。検出限界値として１ｐｐｔが達成された場合
には、１ｐｐｔ〜ｌｐｐｍ（ｐｐｍ＝ＩＱ−’例μｇ／
ｍＱ）の範囲の定量測定が可能である。１０’ｃｐｓの
ダイナミックレンジは、他の分析手段と比べ遜色なく、
多元素同時測定も可能であるが、ｉｐｐｍを超える高濃
度レベルの元素については定量のダイナミックレンジを
超えており、１度の測定では定量値を得ることができな
い。

従って従前は、ダイナミックレンジを超える高濃度元素
については、試料を希釈しＩＰＰｍ以下の濃度に下げ再
測定していた。

最近では、上記のような試料希釈の手間を省くために、
これに代わり特開昭６３−１９３４５２号に開示される
ように２次イオン分析装置の分野においては、質量分析
計を出た２次イオンの経路に２次イオンの通過率を減衰
させる手段を電子増倍管の前段に配置したり、特開平１
−４５０５０号公報に開示されるように、２次イオンに
電流密度を減衰させる手段等を設け、これらのイオン減
衰率を除算する等してより一層の測定ダイナミックレン
ジの拡大を図る手段が提案されている。すなわち、試料
中の被測定元素のレベルが通常のダイナミックレンジを
超える（検出上限域を超える）高濃度レベルにある場合
は、イオン検出器に至る経路のイオン通過率を低下させ
ることで、検出限界値を悪化させずに、定量限界値を上
げている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように２次イオン通過率を減衰させた場合、従来
はイオン通過率の絶対値を用いて定量計算を行っていた
。この方式によれば、イオン通過率に当初より誤差があ
ったり、あるいはイオン減衰器の電気入力に対するイオ
ン通過率（減衰率）に経時的変化が生じると定量計算に
誤差が生じる。

従って、正確にイオン通過率の絶対値を把握する必要が
あるが、これを把握すること及び保守するのは多大な半
開を要していた。

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、イオン通過率を制御して低濃度から高濃
度測定に対応できる測定ダイナミックレンジの拡大を図
った場合でも、極めて簡便にして正確な濃度測定を可能
にする信頼性の高い元素分析法及び装置を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために基本的には、次の
ような課題解決手段を提案する。

第１の課題解決手段（請求項１対応）は、方法の発明に
関し、その内容とするところは、試料中のイオン化され
た各種元素を質量分析計に導き２次電子増倍管を用いて
検出し、この２次電子増倍管に到達するイオン数をパル
ス計数することにより試料中に存在する元素濃度を測定
する高感度元素分析法において、 イオン化された元素の前記２次電子増倍管に至るまでの
イオン通過経路に、イオン通過率を可変制御する手段を
設け、 元素ｇ度測定に際しては、分析対象たる未知試料（被測
定元素の濃度が不明な試料）にパルス計数上限を超える
高濃度レベルの被測定元素が存在する場合には、その濃
度レベルに対応して該被測定元素と同種の既知濃度元素
を含む標準試料を用意し、且つ前記イオン通過率を低下
させて未知試料の前記高濃度レベルの被測定元素（イオ
ン化元素）及びこれと同種の標準試料中の既知濃度元素
（イオン化元素）をそれぞれ前記２次電子増倍管により
検出し、その結果得られた標準試料及び未知試料の各イ
オン化元素のパルス計数出方及び標準試料の既知濃度か
ら未知試料の被測定元素濃度を算出する。

ここで、元素をイオン化する手段は、ＩＣＰ／ＭＳ、Ｍ
ＩＰ等のようにプラズマにより試料を構成する各種原子
を分離・解離して、元素をイオン化する如きイオン源の
ほかに、１次イオンを試料に打ち込んで２次イオンを発
生させるような手段も含み、その態様を限定するもので
はない。

第２の課題解決手段（請求項２対応）は、基本的には第
１の課題解決手段と同様の高感度分析法を提案する。異
なる点は、イオン化された元素を検出する手段について
は、２次電子増倍管やパルスカウンティング法に限定せ
ず、各種イオン検出器に適用できるようした点にある。

そして、元素濃度測定に際しては、分析対象たる未知試
料にイオン検出器の飽和出力を超える高濃度レベルの被
測定元素が存在する場合に、第１課題解決手段同様の分
析を行う。

第３の課題解決手段は、上記分析法を実行するための装
置に係り、その内容とするところは、試料中の元素をイ
オン化する手段と、 イオン化された各元素を質量分析計に導いた後に検出す
る手段と、 検出したイオン数をパルス計数して試料中に存在する元
素濃度を測定する手段とを備えてなる高感度分析装置に
おいて、 前記イオン化手段からイオン検出手段に至る経路のイオ
ン通過率を被測定元素の濃度レベルに応じて可変制御す
る機能を有する手段と、分析対象たる未知試料の各被測
定元素及びその濃度レベルに対応した標準試料中の既知
濃度元素を同一のイオン通過率で検出した時に、それら
のパルス計数出力及び標準試料の既知１１度から未知試
料の被測定元素の濃度を算出する手段とを備えた高感度
元素分析装置を提案する。

〔作用〕

第１．第２の課題解決手段の作用・・・試料中のイオン
化された元素は、質量分析計で質量数ごとの被測定元素
として選択されて２次電子増倍！（イオン検出器）に到
達する。

このイオン検出器に至る経路のイオン通過率は、未知試
料の被測定元素濃度が、（イ）通常のダイナミックレン
ジの範囲内、換言すればパルス計数上限以下（イオン数
検出飽和出方以下）の領域にある場合は、通常のイオン
通過率（例えば最大通過率）で制御され、その条件の下
で高感度分析が行われる。

（ロ）これに対し、未知試料の被測定元素濃度が通常の
ダイナミックレンジを超える高濃度レベルにある場合に
は、前記イオン通過率がその濃度レベルに応じて低下す
るように制御される。例えば、最大の１０−２〜１０−
３のイオン通過率の低下を可能にする。

また、その濃度レベルに対応して前記未知試料の被測定
元素と同種の既知濃度元素を含む標準試料を用意する。

上記（ロ）の場合には、未知試料の被測定元素（イオン
化元素）及びこれと同種の標準試料中の既知濃度元素（
イオン化元素）をそれぞれ同一のイオン通過率低下条件
の下で通過させて、２次電子増倍管（イオン検出器）に
入射させ、そのイオン数をパルス計数等で検出する。そ
の結果得られた標準試料及び未知試料の各イオン化元素
のパルス計数出力（イオン数検出出力）の比及び標準試
料の既知濃度から未知試料の被測定元素の濃度が算出さ
れる。

以上のように本発明の分析法によれば、イオン通過率を
可変制御して、その測定ダイナミックレンジを広げるこ
とができる。

そして、ダイナミックレンジを広げた場合であっても、
その濃度測定は、従来のようなイオン通過率の絶対値に
代わって標準試料と未知試料の対応のイオン化元素のパ
ルス計数（イオン数検呂値）の相対比及びａ準試料の既
知濃度から算出されが、これらの相対比及び既知濃度は
、容易に求められ、また経時的にも不変な関係を保ち得
るので、高濃度レベルの測定精度を高める。

第３の課題解決手段の作用・・・本課題解決手段では、
上記作用を実現させるために、イオン通過率可変制御手
段のほかに、パルス計数出力の相対比率及び既知濃度か
ら未知試料の被測定元素の濃度を算出する手段を設ける
。この算出手段は、例えばコンピュータ等で構成される
。濃度算出の詳細は実施例で述べであるので、ここでは
説明を省略する。

〔実施例〕

本発明の一実施例を図面により説明する。

第１図は本実施例に適用されるＩＣＰ／ＭＳを用いた高
感度元素分析装置の全体構成図である。

第１図しこおいて、液体試料１はキャピラリチューブ２
を介して霧化室３に導かれ、霧化室３にて霧状にされる
。霧状にするためには、ニューマチックネプライザを用
いることが多く、そのためのガスはガス制御部８より供
給される。

霧状になった試料は、キャリアガスによりトーチ４に導
入される。

トーチ４の先端には、高周波コイル５が巻かれており、
高周波電源７より高周波電力が印加され、プラズマ２５
を形成する。霧状の試料は、プラズマ２５内にて、溶媒
が蒸発し、解扉、原子化され、さらにイオン化される。

高周波コイル５等は、電磁波の漏洩を避けるため、シー
ルドボックス（イオン化部）６の中に設置される。プラ
ズマ２５にて生成されたイオンは、サンプリングコーン
１０及びスキマコーン１１の小孔を通り、真空中に導入
される。

イオンは、静電レンズ群１４及びアパーチャ１３を介し
て、質量分析計１６に導かれる。

静電レンズ群１４の中には、フォトンストッパ１２が設
置されており、プラズマ２５からのフォトンが２次電子
増倍管１９に入射することを防止している。

静電レンズ群１４の電位はレンズ電源１５より供給され
る。

本実施例では、質量分析計１６として、４重積質量分析
計１６を用いているが、２重収束式、イオン・サイクロ
トロン・レゾナンス現象と利用する方式、あるいはイオ
ントラップ式のいずれの質量分析計を用いてもよい。４
重積質量分析計１６は、制御電源１７により制御される
。

静電レンズ群１４を通過したイオン化された元素は、質
量分析計１６にて質量数ごとに選択され、その被測定元
素のイオンのみが通過し、偏向電極１８により偏向され
、２次電子増倍管１９に入射する。

２次電子増倍′ｆ１９に入射されたイオンは、高感度を
達成するためにパルスカウンティング法を用いて１個ご
とに計数される。具体的には、２次電子増倍管１９に入
射されたイオン入射信号はプリアンプ２０でパルスとし
て増幅され且つ波形整形され、マルチチャンネルスケー
ラ２２にて計数される。

プリアンプ２０は、ディスクリミネータの機能を持ち、
しきい値以上のパルスをイオンの入射とみなす。本機能
によりバックグラウンドレベルが低下し、高感度化が達
成される。プリアンプ２゜の出口にレートメータ２１を
設置しておくと、パルスの頻度をアナログメータでモニ
タすることができ便利である。

システム全体は、コンピュータ２３にて制御かつ信号処
理される。マルチチャンネルスケーラ２２のパルス計数
値は、被測定元素ごと換言すれば選択された質量数のイ
オンごとに類別されてコンピュータ２３のメモリに入力
される。

コンピュータ２３はパルス計数値を濃度換算する機能を
有する。その詳細は後述する。

第２図に第１図のイオン化部６と２次電子増倍管１９と
の間のイオン通過経路の詳細を示す。

プラズマ２５にて作られたイオンは、サンプリングコー
ン１０より真空中に導入される。スキマコーン１１に近
接して、引出電極２６が設置されており、サンプリング
コーン１０とスキマーコーン１１との間のイオンを引出
す。引出電極２６は。

印加電位を可変とする。

静電レンズ１４は、第１．第２の静電レンズ１４ａ及び
１４ｂよりなり、これらの静電レンズ１４ａ、１４ｂで
イオンビームを質量分析射入ロアパーチャ１３に絞り込
む。第２図では、フォトンストッパ１２が省略しである
が、必要に応じて設置可能である。

高感度測定を達成するためには、プラズマ２５の条件を
最適に設定し、効率良くイオンを真空容器２７内に取り
込み、効率良く質量分析計１６さらに２次電子増倍管１
９に送りこむ。

引出電極２６は、サンプリングコーン１０を通過してき
たイオンを、静電的に引出す役割をもっている。印加電
圧と通過イオン量との間には、両コーンの形状、引出電
極の形状、真空度などに依存し、一定の関係がある。

本実施例では、通常のダイナミックレンジの領域（パル
ス計数上限を超えない領域、換言すれば２次電子増倍管
１９が飽和出力を超えない領域）で高感度を達成するた
めに、イオン化部６と２次電子増倍管１９間の通過イオ
ン量を最大（イオン通過率を最大）とする。また被測定
元素が測定ダイナミックレンジを超える高濃度レベルの
場合には、通過イオン量をその濃度レベルに応じて低下
させる（イオン通過率を低くする）。

このようなイオン通過率を可変制御する場合には、次の
ような態様がある。

第１には、イオン化部６より高真空側にイオンを引き出
す引出電極２６の印加電位を可変制御する。

第２には、静電レンズ１４ａ、１４ｂの電位を可変制御
する。すなわち、静電レンズ群１４ａ。

１４、　ｂは、イオンビームをアパーチャ１３の位置に
集束させた場合に、イオン通過率が最大になるが、ぼか
した場合には、イオン通過率は低下する。

静電レンズに印加する電位を変えることにより、以上の
制御が可能である。

第３にアパーチャ１３の絞り込みを可変制御する。この
絞り込みにより、イオン通過率を低下させることが可能
となる。

第４に偏向電極１８の電位に可変制御する。偏向電極１
８は、イオンビームの進行方向を変えて２次電子増倍管
１９に導くが、印加電位の調節により、イオンビームの
一部だけを、２次電子増倍管１９に入射させることが可
能となる。

そのほか、イオン通過経路にイオンの通過を妨害する電
極３０を挿入し、この妨害電極の挿入の有無により制御
する。妨害電極３０を挿入する前のイオン通過経路のイ
オン通過効率を最大にしておき、挿入することによりイ
オンビームが曲げられ、一部のみが最終的に２次電子増
倍管１９に入射するように設定する。これらの各種制御
↓よ、コンピュータ２３により実行される。

第３図は、イオン通過率を可変制御した場合の２次電子
増倍管１９に入射するイオンの頻度を横軸に、縦軸にそ
の入射イオンのパルス計数値をＣｐｓの単位で示す。

第３図において、特性３１は、イオン通過率が最大の場
合を示す。特性３１の条件では、１０ｒ″ＱｐＳのを超
える入射イオン頻度の場合には、２次電子増倍管１９が
飽和出力になりイオン数に数え落としが生じている。特
性３２は、イオン通過率を１０−２倍低下させた場合で
あり、この場合には、１０＠ｃｐｓまで直線性が得られ
ている。

両方の特性３１．３２を使い分けることにより、測定ダ
イナミックレンジを１０２倍広げることができる。

試料中の濃度についていえば、１ｐｐｔから１１００ｐ
ｐまで広がったことになる。

また、このようなイオン通過率を可変制御した場合の、
パルス計数値を濃度換算する場合には、コンピュータ２
３により行われる。

この濃度算出を、第４図（ａ）〜（ｄ）を用いて実際の
測定シーケンスに基づき説明する。

本実施例では、未知試料中に質量数の異なる複数種の被
測定元素が混在する。各元素の質促：数をｍｌ、　ｍ２
．ｍ３とし、質量数ｍ１及びｍ３の元素については、通
常のダイナミックレンジの範囲内（例えば１ｐｐｔ〜ｌ
ｐｐｍ）の濃度レベルにあるものとする。また、質量数
ｍ２については、ｌｐｐｍを超える高濃度レベルにある
ことが判っているものとする。なお、どの元素がどのレ
ベルの濃度で存在するか不明である場合には、事前に大
まかな測定を実行し、概略値を求めておけばよい。

本実施例では、上記未知試料の各質量数ｍ１゜ｍ２．ｍ
３と同種の且つ同濃度レベルにある既知濃度元素を含む
標準試料を用意し、加えてブランク試料が用意しである
。

第４図（ａ）は、ブランク試料、標準試料そして未知試
料の順序で測定することを示す。第４図（ｂ）は、それ
ぞれの試料毎に、質量分析計により被測定対象たる質量
数ｍ１．ｍ２．ｍ３ごとの元素を選択的にスキャンして
いる。

第４図（ｃ）は、第４図（ｂ）の被測定元素選択スキャ
ンに同期させて、各元素濃度レベルに対応するイオン通
過率を制御する状態を示す。すなわち、質量数ｍ２の被
測定元素については、通常のダイナミックレンジを超え
る高濃度レベルで存在することがわかっており、イオン
通過率を例えば１０−２にして低感度の状態にしている
。一方、質量数ｍ、、ｍ３の元素については、イオン通
過率を最大の１とする。このようにして、イオン通過率
を、未知試料の各被測定元素や標準試料の各既知濃度元
素の濃度レベルに対応させて順次に可変制御し、これと
同期させて未知試料の該当の被測定元素（イオン化元素
）や標準試料の該当の既知濃度元素（イオン化元素）を
質量分析計１６を介して通過させる。

第４図（ｄ）は、第４図（ｃ）のイオン通過率の条件で
イオン数検出（パルス数検出）を行った時の各イオン化
元素の検出信号強度を示す。

第４図（ｄ）に示すように、ブランク試料では。

ｍ、、ｍ７．ｍ３の３元素ともに１ｃｐｓ以下の計数値
であるが、標準試料と未知試料とでは、３元素について
各々Ｉ、、Ｌ、Ｌ及びＩ、’、Ｉ。

■、′のパルス計数値が得られている。このうち、ｍ２
に関する信号強度■、及びＬ’の値は、１０゛ｃｐｓ程
度の値になっており、第４図（ｃ）に示すようにイオン
通過率を１０−２程度に下げていなければ、計数値は１
０’ｃｐｓを超えることになり、第３図に示すように通
常のダイナミックレンジを超えていることがわかる。ｍ
ｌ、ｍ３に関する信号強度Ｉ、、Ｉ３及びＩ、’　　１
．’は、イオン通過率が最大の“１”であっても、１０
’ｃｐｓ以下である。

そして、コンピュータ２３は、標準試料のｍ、。

ｍ２．ｍ３の元素に関する既知濃度Ｃ１，Ｇ２．Ｃ３、
前記パルス計数値の信号強度Ｉ、、Ｉ２．Ｉ、及びＩ、
’、Ｉ、’、１．’をデータ入力し、これらのデータに
基づき未知試料の濃度算出を行う。

第５図は、その定量値の求める説明図である。

質量数Ｉ７１＋＋　ｍｚ＋　ＴＩ’１３の各被測定元素
の検量線が、それぞれ第５図の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）
に対応する。標準試料中のｍｌＨｒｎｚｔ　ｒｎ３に関
する各元素の既知濃度は、それぞれＣ工、Ｃ２，Ｃ３で
あり、−点検量線法にて２直線近似している。未知試料
中の各元素の信号強度は、それぞれＩ、、Ｉ２工、′の
計数値が得られており、未知試料のｍよｍ２’、ｍ３’
の各被測定元素の濃度Ｃ，，Ｃ２Ｃ５′は、Ｃ１＝Ｃ１
・Ｌ’／ＩいＣ２＝Ｃ，・１、’／１．、ｃ、’＝ｃ３
・Ｉ、’／Ｌより算出される。

なお、第４図と第５図では、標準試料の数は１個のみで
あったが、複数個にすることもできる。

それに伴い、検量線の近似式は、直線に限定されない。

また、測定する質量数の元素は３種に限らず、何種類で
もよい。さらに、被測定元素の濃度レベルがダイナミッ
クレンジ内にある場合には、標準試料の既知濃度元素を
信号強度と比較することなく、未知試料の被測定元素の
パルス計数値から直接濃度換算しても良いことは勿論で
ある。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、イオン通過率を可変制
御して測定ダイナミックレンジを広げる場合に、イオン
通過率そのものにはさほどの正確さを要求されず、これ
に代わる簡便なデータ（未知試料及び標準試料のイオン
化元素出力の相対比及び標準試料の既知濃度値）から正
確な濃度測定を行うことができ、測定ダイナミックレン
ジの拡大と測定精度向上の両立を図り得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の適用対象となる高感度元素分析装置
の全体構成図、第２図は、そのイオン通過経路を示す説
明図、第３図は、上記高感度元素分析装置のイオン通過
率を可変制御した場合のイオン入射−パルス計数値の関
係を示す特性線図、第４図及び第５図は、本発明の濃度
測定原理の一例を示す説明図である。 １・・・試料、６・・・イオン化部、１３・・・アパー
チャ、１４　（１４ａ　、　１４　ｂ　）−静電レンズ
群、１６・・・質量分析計、１８・・偏向電極、１９・
２次電子増倍管（イオン検出器）、２２・・・マルチチ
ャンネルスケーラ（パルス計数器）、２３・・・コンピ
ュータ（元素濃度算出手段）、２６・・引出電極、３０
・・偏向電極。 代理人　弁理士　高橋明夫（他１名） 第１図 第２図 １　・試料、６・・イオン化部５１３・・アノ之−チャ
、１４　（１４ａ。 １４ｂ）・・静電レンズ群、１６・・・質量分析計、１
８・・偏向電極。 １９・・２次電子増倍管（イオン検出器）、２２・・・
マルチチャンネルスケーラ（パルス計数器）、２３・・
・コンピュータ（元素濃度算出手段）、２６　引出電極
、３０・・・偏向電極。 １０゜ 】０３ 入射イオン頻度 （ｃｐｓ） 信号強度 （ｃｐｓ） 信号強度 （ｃｐｓ） 信号強度 （ｃｐｓ） 第 １・７Ｆ ”［ （ａ） 吟［司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料中のイオン化された各種元素を質量分析計に導
   き２次電子増倍管を用いて検出し、この２次電子増倍管
   に到達するイオン数をパルス計数することにより試料中
   に存在する元素濃度を測定する高感度元素分析法におい
   て、 イオン化された元素の前記２次電子増倍管に至るまでの
   イオン通過経路に、イオン通過率を可変制御する手段を
   設け、 元素濃度測定に際しては、分析対象たる未知試料（被測
   定元素の濃度が不明な試料を未知試料と称する）にパル
   ス計数上限を超える高濃度レベルの被測定元素が存在す
   る場合には、その濃度レベルに対応して該被測定元素と
   同種の既知濃度元素を含む標準試料を用意し、且つ前記
   イオン通過率を低下させて未知試料の前記高濃度レベル
   の被測定元素（イオン化元素）及びこれと同種の標準試
   料中の既知濃度元素（イオン化元素）をそれぞれ前記２
   次電子増倍管により検出し、その結果得られた標準試料
   及び未知試料の各イオン化元素のパルス計数出力及び標
   準試料の既知濃度から未知試料の被測定元素濃度を算出
   することを特徴とする高感度元素分析法。 ２、試料中のイオン化された各種元素を質量分析計に導
   きイオン検出器を用いて検出し、このイオン検出値から
   試料中に存在する元素濃度を測定する高感度元素分析法
   において、イオン化された元素の前記イオン検出器に至
   るまでのイオン通過経路に、イオン通過率を可変制御す
   る手段を設け、 元素濃度測定に際しては、分析対象たる未知試料にイオ
   ン検出器の飽和出力を超える高濃度レベルの被測定元素
   が存在する場合には、その被測定元素の濃度レベルに対
   応して該被測定元素と同種の既知濃度元素を含む標準試
   料を用意し、且つ前記イオン通過率を低下させて未知試
   料の前記高濃度の被測定元素（イオン化元素）及びこれ
   と同種の標準試料中の既知濃度元素（イオン化元素）を
   検出し、その結果得られた標準試料及び未知試料の各イ
   オン化元素のイオン数検出値及び標準試料の既知濃度か
   ら未知試料の被測定元素濃度を算出することを特徴とす
   る高感度元素分析法。 ３、第１請求項又は第２請求項において、前記試料中の
   元素をイオン化する手段は、試料を構成する各種原子を
   分解・解離しイオン化する手段より構成される高感度分
   析法。 ４、第１請求項ないし第３請求項のいずれか１項におい
   て、分析対象たる未知試料中に質量数が異なる複数種の
   被測定元素が混在し、それらの被測定元素が桁数の異な
   る濃度レベルで少なくとも一種がパルス計数上限（イオ
   ン検出飽和出力）を超える場合には、それぞれの被測定
   元素の濃度レベルに対応してこれらの被測定元素と同種
   の既知濃度元素が混在する標準試料を用意し、且つ前記
   イオン通過率を、未知試料の各被測定元素や標準試料の
   各既知濃度元素の濃度レベルに対応させて順次に可変制
   御し、これと同期させて未知試料の該当の被測定元素（
   イオン化元素）や標準試料の該当の既知濃度元素（イオ
   ン化元素）を前記質量分析計を介して前記イオン通過経
   路に選択的に通す高感度元素分析法。 ５、第１請求項ないし第４請求項のいずれか１項におい
   て、前記試料形態は液体、気体及び固体のいずれかであ
   る高感度元素分析法。 ６、試料中の元素をイオン化する手段と、 イオン化された各元素を質量分析計に導いた後に検出す
   る手段と、 検出したイオン数をパルス計数して試料中に存在する元
   素濃度を測定する手段とを備えてなる高感度分析装置に
   おいて、 前記イオン化手段からイオン検出手段に至る経路のイオ
   ン通過率を被測定元素の濃度レベルに応じて可変制御す
   る機能を有する手段と、分析対象たる未知試料の各被測
   定元素及びその濃度レベルに対応した標準試料中の既知
   濃度元素を同一のイオン通過率で検出した時に、それら
   のパルス計数出力及び標準試料の既知濃度から未知試料
   の被測定元素の濃度を算出する手段とを備えてなること
   を特徴とする高感度元素分析装置。 ７、第６請求項において、前記イオン通過率を可変制御
   する手段は、イオン化部より高真空側にイオンを引き出
   す引出電極の印加電位、静電レンズの電位のいずれかを
   制御する手段により構成される高感度元素分析装置。 ８、第６請求項において、前記イオン通過率を可変制御
   する手段は、イオン通過経路に偏向電極を設け、この偏
   向電極を制御する手段により構成される高感度元素分析
   装置。 ９、第６請求項において、前記イオン通過率を可変制御
   する手段は、イオン通過経路に電磁石（磁界）を設け、
   この電磁石を制御する手段により構成される高感度元素
   分析装置。１０、第６請求項において、前記イオン通過
   率を可変制御する手段は、イオン通過経路にイオンの通
   過を妨害する電極を挿入し、この妨害電極の挿入の有無
   により制御する手段により構成される高感度元素分析装
   置。 １１、第６請求項において、前記イオン通過率を可変制
   御する手段は、イオン通過経路に設けたイオン引出電極
   、静電レンズ、偏向電極、妨害電極のうち２種以上のも
   のの印加電圧を制御する手段により構成される高感度分
   析装置。 １２、第６請求項において、前記イオン通過率を可変制
   御する手段は、イオン通過経路にアパーチャを設け、こ
   のアパーチャの開口径を制御する手段により構成される
   高感度分析装置。