JPH0466862B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0466862B2 JPH0466862B2 JP4188684A JP4188684A JPH0466862B2 JP H0466862 B2 JPH0466862 B2 JP H0466862B2 JP 4188684 A JP4188684 A JP 4188684A JP 4188684 A JP4188684 A JP 4188684A JP H0466862 B2 JPH0466862 B2 JP H0466862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- lysine
- formula
- laet
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、脂肪族トリイソシアナートである式
（）で示される 〔式中、Ｒは炭素数２〜５個のアルキル基〕リジ
ンエステルトリイソシアナートを、対応する式
（）化合物から 着色成分などの副生成物含量の少ない高純度品を
高収率で得る方法に関する。
（）で示される 〔式中、Ｒは炭素数２〜５個のアルキル基〕リジ
ンエステルトリイソシアナートを、対応する式
（）化合物から 着色成分などの副生成物含量の少ない高純度品を
高収率で得る方法に関する。
リジンエステルトリイソシアナート（以下、
LTiと略す）は、室温で無臭であり、無黄変化の
塗料として有用な化合物であることが特開昭53−
135931号公報に開示されている。
LTiと略す）は、室温で無臭であり、無黄変化の
塗料として有用な化合物であることが特開昭53−
135931号公報に開示されている。
また、該公報にはリジンモノアルキルエステル
三塩酸塩（以下LAETと略す）をホスゲン化する
ことにより対応のLTiを得る方法も記載されてい
る。
三塩酸塩（以下LAETと略す）をホスゲン化する
ことにより対応のLTiを得る方法も記載されてい
る。
該公報によれば、原料となるLAETは、塩化水
素あるいはＰ−トルエンスルホン酸のような酸の
存在下で、リジンを不活性液体反応媒質中でアル
カノールアミンと反応させ、生成する水を反応媒
質と共沸させ分離することにより製造できる記載
がある。またこのようにして得られた粗LAETは
アルコールで再結晶して、ホスゲン化反応に付す
方法が開示されている。
素あるいはＰ−トルエンスルホン酸のような酸の
存在下で、リジンを不活性液体反応媒質中でアル
カノールアミンと反応させ、生成する水を反応媒
質と共沸させ分離することにより製造できる記載
がある。またこのようにして得られた粗LAETは
アルコールで再結晶して、ホスゲン化反応に付す
方法が開示されている。
しかしながら、該公報のように再結晶して得ら
れた精LAETにおいても晶出塊中には少量では
あるが水や晶出溶媒由来のアルコール、の混入は
避けられない。
れた精LAETにおいても晶出塊中には少量では
あるが水や晶出溶媒由来のアルコール、の混入は
避けられない。
しかるにLAETを用いてホスゲン化によるイソ
シアナートの製造においては、微量の水分の混入
でも着色不純物やタールなどの生成原因となるの
で好ましくない。そのため、再結晶により分離し
たLAETウエツトケーキを乾燥により脱水、脱溶
媒しようとすると、たとえ低温乾燥においても、
結晶が溶融し、粒径が200μ以上の大きな塊りを
有する固いケーキとなる。このケーキを微粒化す
るため、例えばサンドグラインダーやコロイドミ
ルなどの微粒化装置を用いて微粉砕しようとする
場合、結晶が磨擦熱などにより溶融しやすいため
困難であり、またこのように微粒化したものをホ
スゲン化しても、ホスゲン化反応時間が長くなる
だけでなく得られるLTiの品質も悪くなる。
シアナートの製造においては、微量の水分の混入
でも着色不純物やタールなどの生成原因となるの
で好ましくない。そのため、再結晶により分離し
たLAETウエツトケーキを乾燥により脱水、脱溶
媒しようとすると、たとえ低温乾燥においても、
結晶が溶融し、粒径が200μ以上の大きな塊りを
有する固いケーキとなる。このケーキを微粒化す
るため、例えばサンドグラインダーやコロイドミ
ルなどの微粒化装置を用いて微粉砕しようとする
場合、結晶が磨擦熱などにより溶融しやすいため
困難であり、またこのように微粒化したものをホ
スゲン化しても、ホスゲン化反応時間が長くなる
だけでなく得られるLTiの品質も悪くなる。
またLAETは非常に吸湿性であるため、微粉砕
に際しては吸湿を防ぐのが大きな問題となる。
に際しては吸湿を防ぐのが大きな問題となる。
本発明者らは、これらの点につき鋭意検討の結
果、式（）で示されるLAETのウエツトケーキ
より、含有している水及びアルコールなどを除去
する方法において、乾燥手段によることなくケー
キの結晶粒径を200μ以下の平均粒径に保つた
まゝ少なくとも含水率１％以下に容易に除去でき
ることを見出し、本発明方法で精製されたLAET
を用いた場合、短いホスゲン化反応時間でしかも
品質のよいLTiを得ることができ本発明に到達し
たものである。
果、式（）で示されるLAETのウエツトケーキ
より、含有している水及びアルコールなどを除去
する方法において、乾燥手段によることなくケー
キの結晶粒径を200μ以下の平均粒径に保つた
まゝ少なくとも含水率１％以下に容易に除去でき
ることを見出し、本発明方法で精製されたLAET
を用いた場合、短いホスゲン化反応時間でしかも
品質のよいLTiを得ることができ本発明に到達し
たものである。
即ち、本発明は、式（）化合物のリジンモノ
アルキルエステル三塩酸塩をホスゲン化反応させ
て式（）化合物のリジンエステルトリイソシア
ナートを得る方法において、リジンモノアルキル
エステル三塩酸塩を水非混和性有機溶媒中に懸濁
分散させた後、過分離及び塊を洗浄して、得
られた塊を再度水非混和性有機溶媒中の分散さ
せて、好ましくはリジンモノアルキルエステル三
塩酸塩結晶の平均粒径が200μ以下になるように
均一に調整した懸濁液を、ホスゲン化反応に用い
ることを特徴とするリジンエステルトリイソシア
ナートの製造方法である。
アルキルエステル三塩酸塩をホスゲン化反応させ
て式（）化合物のリジンエステルトリイソシア
ナートを得る方法において、リジンモノアルキル
エステル三塩酸塩を水非混和性有機溶媒中に懸濁
分散させた後、過分離及び塊を洗浄して、得
られた塊を再度水非混和性有機溶媒中の分散さ
せて、好ましくはリジンモノアルキルエステル三
塩酸塩結晶の平均粒径が200μ以下になるように
均一に調整した懸濁液を、ホスゲン化反応に用い
ることを特徴とするリジンエステルトリイソシア
ナートの製造方法である。
本発明において、上記一般式（）のリジンモ
ノアルキルエステル三塩酸塩は、前記特開昭53−
135931号公報記載の方法に基づき得ることができ
る。即ち、塩素化芳香族炭化水素などの反応媒体
中で塩化水素ガスを導入して、リジンに、エタノ
ールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２
−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、５
−アミノ−１−ペンタノールなどの炭素数２〜５
個のアルカノールアミンを反応させれば対応の式
（）化合物が得られるので、これを必要あらば
再結晶して用いればよい。
ノアルキルエステル三塩酸塩は、前記特開昭53−
135931号公報記載の方法に基づき得ることができ
る。即ち、塩素化芳香族炭化水素などの反応媒体
中で塩化水素ガスを導入して、リジンに、エタノ
ールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２
−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、５
−アミノ−１−ペンタノールなどの炭素数２〜５
個のアルカノールアミンを反応させれば対応の式
（）化合物が得られるので、これを必要あらば
再結晶して用いればよい。
また、本発明で用いられる水非混和性の有機溶
媒はLAETのホスゲンによるイソシアナート化反
応に用いる溶媒をそのまま用いることが好まし
く、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、Ｏ−ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族
炭化水素、あるいはトリクロルエタンなどの塩素
化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
媒はLAETのホスゲンによるイソシアナート化反
応に用いる溶媒をそのまま用いることが好まし
く、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、Ｏ−ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族
炭化水素、あるいはトリクロルエタンなどの塩素
化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
好都合なことにLAETは水あるいはメタノール
の様な極性溶媒には可溶性であるが、その他の前
記溶媒などには溶解しにくいので過、洗浄によ
る損失はほとんど生じない。また通常水と相溶性
のないこのような溶媒が用いられるにもかかわら
ず、単なる過、洗浄のみで塊中の水分がほと
んど完全に除去されることは予想外のことであつ
た。
の様な極性溶媒には可溶性であるが、その他の前
記溶媒などには溶解しにくいので過、洗浄によ
る損失はほとんど生じない。また通常水と相溶性
のないこのような溶媒が用いられるにもかかわら
ず、単なる過、洗浄のみで塊中の水分がほと
んど完全に除去されることは予想外のことであつ
た。
本発明において、LAETを水非混和性有機溶媒
へ懸濁分散させる工程では、通常、有機溶媒は
LAETに対し４倍〜10倍の範囲で使用する。また
LAET塊の分散をよくして脱水効率を一層高め
るためにLAET塊と有機溶媒との混合、分散に
際してはホモミキサーあるいはコロイドミルの様
な分散機器を用いることが好ましく、結晶に包み
込まれている水分も分散させることにより脱水の
効果がさらに向上する。
へ懸濁分散させる工程では、通常、有機溶媒は
LAETに対し４倍〜10倍の範囲で使用する。また
LAET塊の分散をよくして脱水効率を一層高め
るためにLAET塊と有機溶媒との混合、分散に
際してはホモミキサーあるいはコロイドミルの様
な分散機器を用いることが好ましく、結晶に包み
込まれている水分も分散させることにより脱水の
効果がさらに向上する。
このようにして分散されたLAETは、通常は、
200μ以下の粒径を有し有機溶媒中に懸濁してお
り、次にこれを過して固液分離する。
200μ以下の粒径を有し有機溶媒中に懸濁してお
り、次にこれを過して固液分離する。
過方式では、減圧、加圧あるいは遠心過の
ように通常の化学品製造時に用いられる過方式
が適用できる。
ように通常の化学品製造時に用いられる過方式
が適用できる。
次に固液分離した塊は、表面に付着した水分
を除去するために、好ましくは分散工程で使用し
た同じ水非混和性有機溶媒を用いて塊の洗浄を
行う。
を除去するために、好ましくは分散工程で使用し
た同じ水非混和性有機溶媒を用いて塊の洗浄を
行う。
本発明方法では、乾燥工程を省略しているので
塊の洗浄はかかすことはできないが、LAETの
含水量に応じて洗浄回数やその使用量を適宜変更
しながら行う。通常は１〜２回の洗浄で充分であ
る。洗浄後の排溶媒は、固液分離の液と一緒に
分液脱水して再使用できることはいうまでもな
い。
塊の洗浄はかかすことはできないが、LAETの
含水量に応じて洗浄回数やその使用量を適宜変更
しながら行う。通常は１〜２回の洗浄で充分であ
る。洗浄後の排溶媒は、固液分離の液と一緒に
分液脱水して再使用できることはいうまでもな
い。
このようにして精製されたLAETケーキは、
過により、若干塊りも含まれているので塊りの結
晶を完全にほぐして、粒径200μ以下の微粒状の
懸濁状態にし、つぎのホスゲン化工程に付すため
に、ホスゲン化反応の濃度に合せた水非混和性有
機溶媒中に再度分散させる。また水非混和性有機
溶媒は、ホスゲン化反応に用いる溶媒と同種類の
溶媒を用いるのがよい。ホスゲン化反応は通常Ｏ
−ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素
溶媒中で反応が行なわれており、塩素化芳香族炭
化水素を用いて分散させるのが望ましい。
過により、若干塊りも含まれているので塊りの結
晶を完全にほぐして、粒径200μ以下の微粒状の
懸濁状態にし、つぎのホスゲン化工程に付すため
に、ホスゲン化反応の濃度に合せた水非混和性有
機溶媒中に再度分散させる。また水非混和性有機
溶媒は、ホスゲン化反応に用いる溶媒と同種類の
溶媒を用いるのがよい。ホスゲン化反応は通常Ｏ
−ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素
溶媒中で反応が行なわれており、塩素化芳香族炭
化水素を用いて分散させるのが望ましい。
また分散化に際しては、前段の粗LAET脱水分
散工程と同様に、ホモミキサー、コロイドミル、
或はゴラトールポンプの様な分散能力のある機器
を用いて実施するのが好ましく、またLAETは、
そのまゝ次のホスゲン化に使用できるよう濃度調
整された懸濁液に均一に分散させたがよい。
散工程と同様に、ホモミキサー、コロイドミル、
或はゴラトールポンプの様な分散能力のある機器
を用いて実施するのが好ましく、またLAETは、
そのまゝ次のホスゲン化に使用できるよう濃度調
整された懸濁液に均一に分散させたがよい。
上記の方法により調製されたLAET懸濁液は次
にホスゲン化工程に付される。
にホスゲン化工程に付される。
ホスゲン化反応は、前記特開昭53−135931広報
記載方法に準じて、80〜150℃、好ましくは120℃
〜150℃で行なわれる。得られた反応マスは脱ガ
スした後、溶媒含量が１％以下となるように脱溶
媒した後蒸留して高収率でLTiが得られる。
記載方法に準じて、80〜150℃、好ましくは120℃
〜150℃で行なわれる。得られた反応マスは脱ガ
スした後、溶媒含量が１％以下となるように脱溶
媒した後蒸留して高収率でLTiが得られる。
本発明方法で得られたLTiは着色成分などの少
ない高純度品で、塗料に適している。
ない高純度品で、塗料に適している。
実施例 １
リジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩の
含水塊（固型分80％、メタノール10％、水10
％）111.1ｇをＯ−ジクロルベンゼン600ｇと混合
し、ホモミキサーで200rpmに20分間処理したの
ち、過して得られた塊をＯ−ジクロルベンゼ
ン600ｇで洗浄して水分含量180ppmの脱水塊
200ｇを得た。（メタノールは不検出であつた。） この脱水塊にＯ−ジクロルベンゼン
（ODCB）600ｇを加えて、ホモミキサーにてスラ
リー化した。得られた懸濁液中のリジン−β−ア
ミノエチルエステル三塩酸塩の平均粒径は20〜
40μであつた。
含水塊（固型分80％、メタノール10％、水10
％）111.1ｇをＯ−ジクロルベンゼン600ｇと混合
し、ホモミキサーで200rpmに20分間処理したの
ち、過して得られた塊をＯ−ジクロルベンゼ
ン600ｇで洗浄して水分含量180ppmの脱水塊
200ｇを得た。（メタノールは不検出であつた。） この脱水塊にＯ−ジクロルベンゼン
（ODCB）600ｇを加えて、ホモミキサーにてスラ
リー化した。得られた懸濁液中のリジン−β−ア
ミノエチルエステル三塩酸塩の平均粒径は20〜
40μであつた。
この懸濁液を四ツ口フラスコに移し、ホスゲン
を、３モル／アミン／時間、流量で、140℃、10
時間吹き込み、ホスゲン化反応を行つた。ホスゲ
ン化終了後、窒素ガスを10／Hrで２時間吹き
込み、脱ガスした。ODCBを留出させた後、0.5
mmＨｇで180°−220℃の留出分を90％の収率で得
た。留出リジンジイソシアナート−β−イソシア
ナートエチルエステルの純度は99％、色相
（APHA）は180であつた。
を、３モル／アミン／時間、流量で、140℃、10
時間吹き込み、ホスゲン化反応を行つた。ホスゲ
ン化終了後、窒素ガスを10／Hrで２時間吹き
込み、脱ガスした。ODCBを留出させた後、0.5
mmＨｇで180°−220℃の留出分を90％の収率で得
た。留出リジンジイソシアナート−β−イソシア
ナートエチルエステルの純度は99％、色相
（APHA）は180であつた。
比較例 １
実施例１で用いたと同じ、リジン−β−アミノ
エチルエステル三塩酸塩の含水塊（LAET固型
分80％、メタノール10％、水10％）を110℃で４
時間、真空乾燥した後、得られた乾燥ケーキをコ
ロイドミルで粉砕した。粉砕中にグラインダー間
で結晶の融着がおこり粒径を200μ以下とするの
は困難であつた。平均粒径250μにしたリジン−
β−アミノエチルエステル三塩酸塩にＯ−ジクロ
ルベンゼンを加え10％スラリーとした。これを実
施例１と同じ条件下でホスゲン化、後処理したが
目的生成物の収率は60％で、その色相（APHA）
は500以上で淡黄色であつた。
エチルエステル三塩酸塩の含水塊（LAET固型
分80％、メタノール10％、水10％）を110℃で４
時間、真空乾燥した後、得られた乾燥ケーキをコ
ロイドミルで粉砕した。粉砕中にグラインダー間
で結晶の融着がおこり粒径を200μ以下とするの
は困難であつた。平均粒径250μにしたリジン−
β−アミノエチルエステル三塩酸塩にＯ−ジクロ
ルベンゼンを加え10％スラリーとした。これを実
施例１と同じ条件下でホスゲン化、後処理したが
目的生成物の収率は60％で、その色相（APHA）
は500以上で淡黄色であつた。
実施例 ２
リジン−γ−アミノイソプロピルエステル三塩
酸塩（固型分50％、メタノール10％、ｎ−プロピ
ルアルコール25％、水15％）200ｇにクロクベン
ゼン600ｇを加え、コロイドミルで微分散処理を
行なつた。過後、クロルベンゼン400ｇで洗浄
して脱水塊を得た。塊中の含有水分は
300ppm（カールフイツシヤー法）であり、アルコ
ール類は、120ppm（ガスクロマトグラフイー）で
あつた。この脱水塊に10％のスラリー濃度とな
るようにモノクロルベンゼンを加え、ホモミキサ
ーにてリスラリー化した。粒子の平均粒径は30〜
50μであつた。得られたスラリーを反応温度を
130°でホスゲンを、３モル／アミン／時間の流量
で、30時間ホスゲン化した後、脱ガス、脱溶媒
し、130°〜160°／0.08mmＨｇで蒸留して、リジン
イソシアナート−γ−イソシアナートイソプロピ
ルエステルを収率70％で得た。その純度は99％、
色相（APHA）は200であつた。
酸塩（固型分50％、メタノール10％、ｎ−プロピ
ルアルコール25％、水15％）200ｇにクロクベン
ゼン600ｇを加え、コロイドミルで微分散処理を
行なつた。過後、クロルベンゼン400ｇで洗浄
して脱水塊を得た。塊中の含有水分は
300ppm（カールフイツシヤー法）であり、アルコ
ール類は、120ppm（ガスクロマトグラフイー）で
あつた。この脱水塊に10％のスラリー濃度とな
るようにモノクロルベンゼンを加え、ホモミキサ
ーにてリスラリー化した。粒子の平均粒径は30〜
50μであつた。得られたスラリーを反応温度を
130°でホスゲンを、３モル／アミン／時間の流量
で、30時間ホスゲン化した後、脱ガス、脱溶媒
し、130°〜160°／0.08mmＨｇで蒸留して、リジン
イソシアナート−γ−イソシアナートイソプロピ
ルエステルを収率70％で得た。その純度は99％、
色相（APHA）は200であつた。
比較例 ２
実施例２で用いたものと全く同じ塩酸塩含水
塊を100℃で５時間真空乾燥した後、得られた乾
燥ケーキをサンドグラインダーで微粒化した。比
較例１と同様にビーズ表面に結晶の融着がおこ
り、微粒化が困難であり、平均粒径100μにする
のにかなりのロスを生じた。
塊を100℃で５時間真空乾燥した後、得られた乾
燥ケーキをサンドグラインダーで微粒化した。比
較例１と同様にビーズ表面に結晶の融着がおこ
り、微粒化が困難であり、平均粒径100μにする
のにかなりのロスを生じた。
この微粒化品にモノクロルベンゼンを加えて10
％スラリーとした後、実施例２と同じ条件でホス
ゲン化、蒸留した。リジンジイソシアナート−γ
−イソシアナートイソプロピルエステルの収率は
45％、純度98％、色相（APHA）は500以上であ
つた。
％スラリーとした後、実施例２と同じ条件でホス
ゲン化、蒸留した。リジンジイソシアナート−γ
−イソシアナートイソプロピルエステルの収率は
45％、純度98％、色相（APHA）は500以上であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数２〜５個のアルキル基であ
る〕で示されるリジンモノアルキルエステル三塩
酸塩を用いて、これをホスゲン化反応させて式
（） 〔式中、Ｒは式（）中のＲと同じ〕 で示されるリジンエステルトリイソシアナートを
得る方法において、含水リジンモノアルキルエス
テル三塩酸塩を水非混和性有機溶媒中に懸濁分散
させた後、濾過分離及び濾塊を洗浄して、得られ
た濾塊を再度水非混和性有機溶媒中の分散調製し
た懸濁液を、ホスゲン化反応に用いることを特徴
とするリジンエステルトリイソシアナートの製造
方法。 ２ 水非混和性有機溶媒が、ホスゲン化反応に使
用する溶媒と同種類の溶媒である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188684A JPS60188356A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | リジンエステルトリイソシアナ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188684A JPS60188356A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | リジンエステルトリイソシアナ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188356A JPS60188356A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0466862B2 true JPH0466862B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=12620757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4188684A Granted JPS60188356A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | リジンエステルトリイソシアナ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60188356A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10968168B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-04-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP4188684A patent/JPS60188356A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60188356A (ja) | 1985-09-25 |
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