JPH0466889B2 - - Google Patents

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JPH0466889B2
JPH0466889B2 JP63171059A JP17105988A JPH0466889B2 JP H0466889 B2 JPH0466889 B2 JP H0466889B2 JP 63171059 A JP63171059 A JP 63171059A JP 17105988 A JP17105988 A JP 17105988A JP H0466889 B2 JPH0466889 B2 JP H0466889B2
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polyisocyanate
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Gureeguraa Geruharuto
Hesu Hainritsuhi
Kotsupu Riikaruto
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Bayer AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本願の原出願（特願昭58−149740号）は、モノ
−および／またはポリオールおよび／またはポリ
アミンおよび／または可塑剤の液体媒体中（随意
に非極性または僅かに極性の溶剤および／または
水の存在下）、NCO1当量当り「アミン」0.1〜25
当量％の量において、固体の微細な粒状のポリイ
ソシアネートを、脂肪族状に結合したアミノ基お
よび／または末端−CO・NH−NH2基および／
またはヒドラジンを含む二官能性および／または
それよりも多官能性の、低分子量および／または
比較的高分子量の化合物と反応させて、その液体
媒体中に、重付加物で被覆されて安定化されたポ
リイソシアネートの懸濁物を形成させることによ
つて、重合体の被覆により安定化され、かつ抑制
された反応性を有する固体のポリイソシアネート
の製造方法に関し、そして上記の形態においてポ
リイソシアネートは随意に過によつて遊離する
ことができる。次いでそのポリイソシアネートは
ポリオールおよび／またはポリアミンの中に懸濁
することができる。 好ましくは低分子量および／または比較的高分
子量のポリオール中に、および／または低分子量
および／または比較的高分子量の芳香族ポリアミ
ンおよび／または比較的高分子量の脂肪族ポリア
ミン中に微細な粒状の形で懸濁している、上記方
法によつて得られた、重付加物で被覆されている
ポリイソシアネートは、NCO基の0.1〜25％転化
率および対応する不安定なポリイソシアネートよ
りも高い「粘稠化温度（thickening
temperature」により特徴付けられる。 本発明は、好ましくは連鎖伸長剤として芳香族
ポリアミンを使用するポリウレタン合成におい
て、更に特定的には長い可使時間を有する硬化可
能な反応性ポリウレタン系において使用するため
に、反応成分として随意にポリオールおよび／ま
たは（好ましくは）ポリアミン中に懸濁してい
る、安定化された重付加物被覆ポリイソシアネー
トを使用するポリウレタンの製造方法に関する。 一成分の反応性混合物は、好ましくは、随意に
鉛および／または錫触媒を使用する熱硬化によつ
てポリウレタンに転化される。 室温において固体であつて、（液体の）芳香族
ポリアミンに関しても高い貯蔵安定性を示す、ポ
リイソシアネートをベースとした貯蔵可能な一成
分系はこれまで文献に記載されたことはなかつ
た。室温においてポリイソシアネート固形物の表
面を変性させることについても極く僅かな刊行物
があるにすぎない。 西ドイツ特許出願公開明細書第2557407号には、
ポリイソシアネートの低沸点溶媒溶液を気体のジ
−および／またはポリアミンと共に反応器内に噴
霧してポリイソシアネートをアミンと反応させ、
次いで溶媒を蒸発させて、好ましくは充填剤とし
て使用される中空のポリウレタンポリ尿素ビーズ
を生成させる方法が記載されている。この反応は
実質的にすべてのNCO基がアミンおよび添加さ
れたその他のNCO反応性の成分として反応する
ような方法で遂行される。ポリ尿素の被覆が固体
のフラクシヨンだけを包み、かつ内部の未反応の
NCO基が一成分のポリウレタン系という意味で
更に反応を起こすのに役立つような方法で反応が
遂行されることは指摘されていない。 米国特許第3409461号明細書には、保護物質、
好ましくは重合体でポリイソシアネートを被覆
し、その結果ポリイソシアネート粒子の表面が脱
活性化されることが記載されている。このため
に、イソシアネートはそれを重要な程度までに溶
解しない低沸点溶剤に重合体を溶かした溶液中に
分散され、そしてこのようにして生成した分散液
を噴霧乾燥する。好ましい具体例では、細かに粉
砕した（粒子寸法１〜10μm）ナフチレン−１，
５−ジイソシアネートを、１〜2.5％のポリスチ
レン、ポリビニルブチルエーテル、塩素化ゴムお
よび同様なもののテトラクロルエタン溶液と共に
噴霧乾燥すると、約１〜50μmの粒子寸法を有す
る自由流動性の粉末が得られる。この粉末は好ま
しくはゴムエラストマーに対するポリエステル製
品（織物、繊維、フイルム）の接着性を改善する
ために使用される。 溶液から加えられた重合体でイソシアネートを
被覆するこの方法においては、かなりの量の有毒
な溶剤、例えば50ｇのナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネートに対して４Kgのテトラクロルメタン
を使用する必要がある場合もあり、これは後にエ
ネルギーを消費する方法によつて再び除去しなけ
ればならない。この方法の或特定の欠点は被覆さ
れたイソシアネートの全重量に対して被覆物がか
なりの量を占めることであつて、その量は９〜91
重量％に達し、そして実施例においては一般に約
50重量％に達する。このように質の高いポリウレ
タンの製造においては、厄介な異質の物質が過剰
な割合で導入される。 米国特許第3551346号明細書には、ジイソシア
ネートに溶かしたCH3−Si−（OCH3）3を水性相に
溶かしたCH3−Si−Ｏ−Naと界面で反応させる
ことによつて液体のジイソシアネートをカプセル
に入れ、そしてその反応はフイルムの形成を伴う
ことが記載されている。シリコーン重合体の生成
によつて予めカプセルに入れられたこれらの小滴
は次にコアセルベーシヨンによつて（例えば米国
特許第2800457号明細書による逆の電荷に帯電し
た重合体により）終局的に「カプセルに入れら」
れる。 西ドイツ特許公開明細書1570548号には、ポリ
エステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル
１モル、ウレトジオン基を含み、かつ100℃以上
の融点を有する固体イソシアネート少なくとも
1.5モルおよび水酸基および／またはアミノ基を
含み、かつ80℃以上の融点を有する固体の連鎖伸
長剤少なくとも0.3モルからなる、延長された安
定性を有する一成分系が記載されている。この公
知の系では混合物の固形分の少なくとも80％が
30μm以下の粒子寸法を持たなければならず、室
温における貯蔵安定性は数日ないし数週間であ
り、そして50℃においては僅か数時間にすぎな
い。この方法の欠点の一つは、３種の反応剤のう
ち、少なくとも２種は貯蔵において必要な安定性
を保証するために固体の形で存在しなければなら
ないという事実にある。この結果は、これらの化
合物のいずれもその反応性が修正されなかつたの
で、得られた混合物の粘度が一般に極めて高く、
しかも徐々に上昇しつづけることになる。 粘度の連続的な上昇を反映している固体粒子の
表面上の反応は制御されずにしかも実際的な目的
に対して余りにもゆつくりと起こり、自己安定化
するように系のポリイソシアネートの反応性を十
分に制御しない。 更に、混合物を硬化している間に加熱された生
成物中に不均質化を生ずるような高い割合の固形
分を期待することができる。その上、液体混合物
とは対照的に高粘度の混合物または固体の混合物
は最初に温度の上昇または圧力の適用によつて発
泡できる状態に導かなければならないので、これ
らの混合物を処理するに当つて種々の困難が伴
う。 比較試験において示されたように、比較的高分
子量および低分子量のポリオール混合物中に高融
点のポリイソシアネートが滞留すると、粘度をか
なり上昇させる連続的でかつ比較的速い別の反応
を伴い、換言すれば固体のポリイソシアネート粒
子の表面の反応はその反応性を抑制するのに十分
である。すなわち適当な安定効果を有するポリイ
ソシアネートの周りにコーテイングを形成しな
い。 英国特許第1134285号明細書には、水性の反応
媒体中で二量体のジイソシアネートを製造する方
法が記載されている。この英国特許明細書による
と、このように水性懸濁液中で製造された二量体
は活性の水素原子を含む多官能性の化合物と室温
で反応しないが、その代りに熱的に架橋してポリ
ウレタンを生成する。表面上でイソシアネート基
と水とが徐々に反応することによつて恐らく安定
性がもたらされるものと思われる。次いで昇温
下、例えば150〜200℃の範囲の温度においてウレ
トジオン環を分割することによつて架橋が得られ
る。 これとは対照的に、本発明の目的は、「アミン
安定剤」、すなわちポリアミン、ヒドラジンまた
は末端−CO・NH・NH2基を含むヒドラジン化
合物との反応によつて形成され、かつ重付加生成
物（「重付加物」）の被覆によつて安定化された、
抑制された反応性を有する固体のポリイソシアネ
ートを提供することであり、そのコーテイングは
本質的に重付加物から薄い層の状態で形成し、し
かも固体のイソシアネート粒子の表面における
NCO基の極く僅かな反応だけで通して形成され
る。重付加物の被覆を伴う安定化反応は、例えば
重付加物コーテイングの破裂、剪断力によるコー
テイングの破壊、重付加物の層を通るポリイソシ
アネートの拡散の容易化または極性溶剤による重
付加物の層の溶解の為に、後で定義される或「粘
稠化温度」以上において一成分系の中でポリイソ
シアネートとして反応するにすぎないポリイソシ
アネート粒子を与える。 固体のポリイソシアネート粒子の周りの「重付
加物」コーテイングは使用される「アミン安定
剤」の型によつて若干相違してくる。ポリアミン
を使用する場合はポリ尿素のコーテイングが形成
され、ヒドラジンを使用する場合はポリヒドラゾ
ジカルボンアミドのコーテイングが形成され、末
端−CO・NH−NH2基を含むヒドラジド化合物、
例えばジヒドラジド、ビス−セミカルバジド、ビ
ス−カルバジン酸エステル、セミ−カルバジドヒ
ドラジドまたはアミノヒドラジドを使用する場合
は、形成した重付加物はより複雑であつて、重合
体連鎖中に別別に配置された複数個の−NH−基
および−CO−基を含んでいる。 安定化されたポリイソシアネートは、好ましく
は、随意に連鎖伸長剤としての低分子量ポリオー
ルまたは芳香族ポリアミンの存在下、ポリオール
および／またはアミン、好ましくは比較的高分子
量のポリオールの懸濁液中で直接製造されるが、
好ましくは、随意に連鎖伸長剤としての低分子量
芳香族ポリアミンおよび／または低分子量ポリオ
ールの存在下、芳香族および／または脂肪族アミ
ノ基を含む比較的高分子量のポリアミンの懸濁液
中で直接製造され、そしてこのようにして一成分
系のポリウレタンのために更に直接使用すること
ができる懸濁液の形で存在している。 しかしながら、ポリオールまたは芳香族ポリア
ミン中のこの現場製造に加えて、安定化されたポ
リイソシアネートは、またモノアルコール、溶
剤、可塑剤または水の中における反応によつても
製造することができ、生成した安定化されている
被覆されたポリイソシアネートは例えば過によ
つて分離され、遊離され、次いで（比較的高分子
量の）ポリオールおよび／またはポリアミン中に
懸濁される。安定化されたポリイソシアネートは
なお少なくとも75％、好ましくは92％以上、そし
て更に好ましくは97％以上であるが高々99.9％、
そして好ましくは高々99.7％の未変性イソシアネ
ートのイソシアネート基を含んでいる。 多孔質でない「弾力のある」重付加物コーテイ
ングを得るためには、例えば末端脂肪族アミノ基
または−CO−NH−NH2を含む比較的高分子量
のポリエーテルポリアミンによる場合のように、
アミン安定剤自体が或種の弾性化する効果を持た
ないならば、モノ−および／またはポリオールお
よび／または（比較的高分子量の）ポリアミンお
よび／または可塑剤および／または水の存在下に
おいて処理するのが好ましいけれども、「アミン
安定剤」（二官能性および／またはそれよりも多
官能性の低分子量および／または比較的高分子量
の脂肪族ポリアミン、末端−CO−NH−NH2基
および／またはヒドラジンを含むポリヒドラジン
化合物）を使用して、当量％で表わされた極少量
の重付加物コーテイングが得られることがわかつ
た。 安定化されたポリイソシアネートは昇温下およ
び活性の高いポリウレタン触媒の存在下において
も、懸濁したポリオールおよび／または比較的高
分子量のポリアミン中で極めて高い貯蔵安定性を
示す。本発明の被覆されたポリイソシアネートが
使用される場合には、連鎖伸長剤として芳香族ジ
アミンさえも含む反応性のポリウレタン混合物は
優れた貯蔵安定性を示すか、または該ポリアミン
が可溶性の（液体）芳香族ポリアミンであるとき
でさえも、注型システムにおいて大いに向上した
可使時間を示す。 一成分の反応混合物の場合には硬化は単に加熱
することによつて遂行することができ、その場合
或温度（「粘稠化温度」）以上で急速な重付加反応
が起こる。反応条件、例えば被覆反応中の温度、
反応媒体の選択または安定化のために使用される
「アミン安定剤」の型および量、を単に変更する
ことによつて、この「粘稠化温度」を変化させ、
そして比較的高い貯蔵温度においても高い貯蔵安
定性を調整することができる。 しかしながら、安定化されたポリイソシアネー
トによつて形成された寿命の長い、自由流動性
の、随意にたやすく溶融することができる不均一
の一成分系はまた極性溶剤（例えばジメチルホル
ムアミド）の添加によつて硬化することができ、
強い剪断力を適用するだけで十分な場合もある。 熱硬化の場合、本発明による一成分系のポリウ
レタン系は比較的低い温度（粘稠化温度以上、好
ましくは55℃以上、そして更に好ましくは100〜
135℃の範囲）でも反応することができ、選択し
た反応剤によつて質の高いポリウレタンプラスチ
ツクを得ることができる。 本発明の発見は既に刊行された文献から明らか
でなく、しかも専門家によつて予言できなかつた
ところからみて驚くべきことである。特に、連鎖
伸長剤としての比較的高分子量のポリアミンおよ
び／または芳香族の低分子量ポリアミンをベース
として本発明の懸濁液から製造されたポリウレタ
ン（実際にはポリウレタン「尿素」）は、ポリオ
ールをベースとして対応するポリウレタンと比較
して改良された性質、例えば高いモジユラスと高
い軟化範囲を示す。 したがつて本発明による、重合体のコーテイン
グによつて安定化されて抑制された反応性を示す
固体のポリイソシアネートは、低分子量および／
または比較的高分子量のモノ−および／またはポ
リオールおよび／または低分子量および／または
比較的高分子量の芳香族ポリアミンおよび／また
は比較的高分子量の脂肪族ポリアミンおよび／ま
たは可塑剤および随意に水、の液体媒体中、好ま
しくは、60〜399の範囲の分子量を有する低分子
量のポリオール、特にジオールおよびトリオー
ル、および／または芳香族ポリアミン、好ましく
はジアミンを随意に含む、400〜6000の範囲の分
子量を有する比較的高分子量のポリオールおよ
び／または比較的高分子量の芳香族および／また
は脂肪族ポリアミン、の液体媒体中、随意に非極
性または僅かに極性の溶剤、好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル、ケトンまたはエステルをベースに
した非極性または僅かに極性の溶剤の存在下、ポ
リイソシアネートの融点よりも低い温度、好まし
くは約70℃までの温度、そして更に好ましくは０
〜50℃の範囲の温度において、30℃、そして好ま
しくは80℃を越える融点を有する固体のポリイソ
シアネート、微細な粒状の形で（粒子寸法0.5〜
200μm、そして好ましくは１〜50μm）、NCO1個
当り0.1〜25当量％、好ましくは0.1〜８当量％、
そして更に好ましくは0.3〜３当量％のアミンの
量で、「アミン安定剤」として、脂肪族状状に結
合した第一級および／または第二級アミノ基およ
び／または末端−CO−NH−NH2基および／ま
たはヒドラジンを含み、かつ32〜6000、そして好
ましくは60〜3000の範囲の分子量有する二官能性
またはそれよりも多官能性の、好ましくは二官能
性ないし三官能性の、そして更に好ましくは二官
能性の、低分子量および／または比較的高分子量
の化合物、またはこれらの混合物と、反応させ
て、液体媒体中に重付加物で被覆されて安定化さ
れたポリイソシアネートの懸濁物を形成させ、そ
して安定化されたポリイソシアネートをモノアル
コール、可塑剤、水および／または溶剤から随意
に遊離させてポリオールおよび／またはポリアミ
ンの中に懸濁させることにより製造される。 特に、上記の手順を使用する重付加物の被覆に
よつて安定化されたポリイソシアネートの製造に
おいて、固体のポリイソシアネートを、上記の方
法における液体媒体鉈、NCO基１個当り0.1〜25
当量％、そして好ましくは0.1〜８当量％の末端
ヒドラジン基またはヒドラジドの量で、「アミン
安定剤」としてのヒドラジン、アルキルヒドラジ
ン、C1〜C6アルキル基を含むＮ，N′−ジアルキ
ルヒドラジンおよび／または末端−CO・NH・
NH2基を含み、かつ32〜6000の範囲の分子量を
有する二官能性またはそれよりも多官能性の低分
子量および／または比較的高分子量の化合物と反
応させる。 更に特定的には、既に述べた手順を使用する重
合体コーテイングによつて安定化されたポリイソ
シアネートの製造において、随意に非極性または
僅かに極性の溶剤の存在下、ポリイソシアネート
の融点よりも低い温度において、400〜6000の範
囲の分子量を有する比較的高分子量の芳香族およ
び／または脂肪族ポリアミン、および随意に、低
分子量および／または比較的高分子量のポリオー
ルおよび／または随意に可塑剤または水の液体媒
体中、固体のポリイソシアネートを上記の量にい
て「アミン安定剤」と反応させて、比較的高分子
量のポリアミン中に重付加物で被覆されて安定化
されたポリイソシアネートの懸濁物を形成させ、
そして安定化されたポリイソシアネートを随意に
（安定化反応を単に可塑剤、水および／または僅
かに極性の溶剤中で遂行した場合）可塑剤、水お
よび／または僅かに極性の溶剤から遊離し、次い
でこれを比較的高分子量のポリアミン中に懸濁す
る。 好ましい手順は、60〜399の範囲の分子量を有
する連鎖伸長剤として低分子量ポリオールおよ
び／または芳香族ポリアミンを随意に存在させ、
400〜6000の範囲の分子量を有する比較的高分子
量のポリオールおよび／または比較的高分子量の
芳香族および／または脂肪族ポリアミン中におい
てポリイソシアネートを直接「アミン安定剤」と
反応させ、そしてこれらの成分を好ましくは一成
分の反応性ポリウレタン系の処方に相当する量に
おいて反応させる手順である。 低分子量および／または比較的高分子量のポリ
オールおよび／または低分子量および／または比
較的高分子量の芳香族ポリアミンおよび／または
比較的高分子量の脂肪族ポリアミン中に貯蔵可能
な形で懸濁している、上記方法によつて得られ
た、反応性が抑制されている重付加物被覆されて
安定化された固体の微細な粒状ポリイソシアネー
トは、固体の出発ポリイソシアネート中に元来存
在しているNCO基のうちの少なくとも75％、好
ましくは92％そしたより好ましくは97％で、しか
も99.9％未満、そして好ましくは99.7％未満の残
留NCO含有量および55℃よりも高い、好ましく
は80〜140℃、そしてより好ましくは100〜135℃
の範囲の懸濁液粘稠化温度を特徴とする。 重付加物で被覆されたポリイソシアネートは、
好ましくは、60〜399の範囲の分子量を有する低
分子量ポリオールおよび／または芳香族ポリアミ
ンの添加量を随意に含む、400〜6000の分子量を
有する比較的高分子量のポリオールおよび／また
は比較的高分子量の芳香族および／または脂肪族
ポリアミンの媒体中に懸濁している。 62〜399の範囲の分子量を有する低分子量のポ
リオール（好ましくはジオールおよびトリオー
ル）および／または芳香族ポリアミン（好ましく
はジアミン）を随意に含み、かく比較的高分子量
のポリアミンをベースにして少量の比較的高分子
量のポリオールを随意に含む、400〜6000、そし
て好ましくは400〜3000の分子量を有する比較的
高分子量の芳香族および／または脂肪族ポリアミ
ンに懸濁している重付加物被覆ポリイソシアネー
トが特に選択される。 低分子量の芳香族ジアミンおよび随意に、399
までの分子量を有する低分子量のポリオールが添
加されている、400〜6000の範囲の分子量を有す
る比較的高分子量のポリオール中に懸濁してい
る、アミン安定剤として特に脂肪族ポリアミンを
使用して重付加物被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートも選択される。 本発明は、好ましくは Ａ） ポリイソシアネート Ｂ） 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
および／またはポリアミノ化合物、 Ｃ） 随意に低分子量の連鎖伸長剤、 Ｄ） 随意にポリウレタン触媒および Ｅ） 随意に標準的な助剤および添加剤、 をベースとした貯蔵可能な一成分系を使用してポ
リウレタンを製造するために、成分Ａ）として、
上記の方法により、低分子量および／または比較
的高分子量のポリオールおよび／または低分子量
および／または比較的高分子量の芳香族ポリアミ
ン化合物および／または比較的高分子量の脂肪族
ポリアミノ化合物に懸濁した懸濁物の形で得られ
る、抑制された反応性を有する重付加物で被覆さ
れて安定化された固体のポリイソシアネート、お
よび比較的高分子量のポリオールおよび／または
ポリアミノ化合物Ｂ）および、随意に、低分子量
の連鎖伸長剤Ｃ）を使用するポリウレタンの製造
方法に関する。 遅延した反応性を有するポリイソシアネートは
反応時間（可使時間）が増大する場合のポリウレ
タンの製造（例えば注型システムの場合）におい
ても使用されるが、このポリイソシアネートは低
温で長時間安定であり、しかも例えば熱または極
性溶剤の作用によつてしか反応できない一成分系
の製造においても使用できる。 更に特定的には、本発明は、上記の方法によ
り、上記の組成を有する懸濁物の形で得られた重
付加物で被覆されたポリイソシアネートを使用し
て、 Ａ） ポリイソシアネート Ｂ） 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
および／またはポリアミノ化合物、 Ｃ） 随意に低分子量の連鎖伸長剤、 Ｄ） 随意にポリウレタン触媒および Ｅ） 随意に標準的な助剤および添加剤、 からポリウレタンを製造する方法において、55℃
以上の粘稠化温度を有する自由流動性のまたは溶
融しやすい反応性ポリウレタン系を製造し、そし
てこのように製造された反応性ポリウレタン系
を、ソリツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタ
ンを形成させる熱、塩断力および／または極性溶
剤によつて硬化させるために、随意に他の、安定
化されていないポリイソシアネートＡ）、比較的
高分子量の化合物Ｂ）および連鎖伸長剤Ｃ）と共
に、および随意に第三級アミンおよび／または金
属触媒Ｄ）および助剤Ｅ）を使用して、比較的高
分子量の化合物Ｂ）および、随意に、連鎖伸長剤
Ｃ）の中で、ポリイソシアネート成分Ａ）とし
て、上記の方法によつて得られた重付加物で被覆
されて懸濁されたポリイソシアネートを使用する
ことを特徴とする上記製造方法に関する。 或好ましい適用においては、上記の条件下でポ
リウレタンを製造するために、NCO基をベース
にして0.1〜25当量％のアミノ基の量において
「アミン安定剤」としてのヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、Ｎ，N′−ジアルキルヒドラジン
（C1〜C6アルキル基を含む）および／または末端
−CO−NH−NH2基を含み、かつ32〜6000の分
子量を有する二官能性またはそれよりも多官能性
の低分子量および／または比較的高分子量の化合
物、またはこれらの混合物により本発明にしたが
つて安定化され、かつ60〜399の範囲の分子量を
有する低分子量のポリオールおよび／または芳香
族ポリアミンと随意に組合わせた400〜6000の範
囲の分子量を有する比較的高分子量のポリオール
および／または比較的高分子量の芳香族および／
または脂肪族ポリアミン中に懸濁されているポリ
イソシアネートが使用される。 ポリウレタン−（尿素）を製造するのに特に好
ましい或適用においては、上述の「アミン安定
剤」によつて安定化されたポリイソシアネート
が、低分子量の芳香族アミン、好ましくはジアミ
ンおよび随意に62〜399の範囲の分子量を有する
低分子量ポリオールの添加量を随意に含む、比較
的高分子量の芳香族および／または脂肪族ポリア
ミン中懸濁物の形で使用される。この場合、硬化
してポリウレタン（尿素）を生成させるために触
媒は必要でなく、温度および硬化時間はポリオー
ル系の場合よりもそれぞれ効果的に低くて短く、
極めて有利なエラストマーの性状も得られる。 ポリウレタンの製造のために好ましい別の適用
においては、上記の方法によつて得られ、そして
「アミン安定剤」、さらに特定的には脂肪族状に結
合した第一級および／または第二級アミノ基を含
み、かつ60〜3000の分子量を有する二官能性また
はそれよりも多官能性の、好ましくは二官能性な
いし三官能性の低分子量および／または比較的高
分子量の化合物によつて安定化されたポリイソシ
アネートが、連鎖伸長剤Ｃ）としての芳香族ポリ
アミンと共に比較的高分子量のポリオールＢ）の
中の懸濁物の形で使用され、これらの芳香族ポリ
アミンは既に懸濁液の調製において使用されてい
るか、または続いてポリウレタンを生成する反応
混合物中に連鎖伸長剤として添加される。このよ
うな混合物は連鎖伸長剤として随意に低分子量の
ポリオールを付加的に含むことができる。その場
合、随意に低分子量のポリオールに加えて、少な
くとも10モル％、そして好ましくは少なくとも50
モル％の連鎖伸長剤Ｃ）を芳香族ポリアミン（好
ましくはジアミン）の形で使用される。これらの
系はまた好都合な硬化挙動およびポリオールの連
鎖伸長剤しか含まない系と比較して良好なエラス
トマー性質、例えば強度、機械的性質および軟化
範囲を特徴としている。 重付加物で被覆され、抑制された活性を有する
安定化されたポリイソシアネートは好ましくはポ
リウレタンの合成において唯一ポリイソシアネー
トＡ）として使用される。しかしながら、本発明
によつて安定化されたポリイソシアネートと安定
化されていないポリイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ートまたはジメリツクジイソシアネートとの組合
わせを使用することもできるが、これらの組合わ
せでは本発明によつて安定化されたポリイソシア
ネートを好ましくは少なくとも50重量％の量で使
用する。 好適な非安定化ポリイソシアネートは西ドイツ
特許出願公開明細書第2920501号（第12〜16頁）
に述べられたポリイソシアネートのいずれかであ
る。 比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物およ
び／または比較的高分子量のポリアミノ化合物
Ｂ）の中で安定化されたポリイソシアネートの懸
濁液を使用する場合には、Ｂ）の量はその組成物
が必要なポリウレタン形成成分混合物（「一成分
反応混合物」）に直接該当するような具合に選ぶ
のが有利である。しかしながら、ポリウレタンを
形成する混合物の組成が異なる場合は、他の同じ
かまたは異なつた比較的高分子量の成分Ｂ）をポ
リウレタンの製造のために使用することができ
る。 同様に、安定化反応のためにポリオールまたは
芳香族ポリアミン連鎖伸長剤Ｃ）を一成分系に適
した量で随意に使用することができる。別法とし
て、Ｃ）を付加的な連鎖伸長剤成分として添加し
てもよい。 例えば或具体例においては、懸濁液中に水酸基
および／またはアミノ基を過剰に存在させ、次い
でその水酸基および／またはアミノ基のすべてが
実質的に当量において安定化されたポリイソシア
ネートおよび安定化されなかつたポリイソシアネ
ートに由来するイソシアネート基と反応できるよ
うな方法で、これらの水酸基および／またはアミ
ノ基の過剰量を通常の（すなわち被覆されていな
い）ポリイソシアネートと反応させるような方法
によつて、比較的高分子量の混合物Ｂ）および、
随意に、低分子量の化合物Ｃ）の中で安定化され
たポリイソシアネートの懸濁液が調整される。 比較的高分子量の化合物Ｂ）および、随意に、
連鎖伸長剤Ｃ）の中で安定化されたポリイソシア
ネートの懸濁液が（本発明の被覆されたポリイソ
シアネートに由来する）過剰のイソシアネート基
を含む場合には、別の比較的高分子量の化合物(B)
または低分子量化合物(C)を反応混合物に添加し、
次いでこれを反応させてポリウレタンを生成させ
てもよい。 上述の二つの場合において、これは例えばポリ
イソシアネート懸濁液とその他成分を計量して混
合し、次いで生成した混合物を例えば型の中で
別々の管路を使用して熱的に硬化させることによ
つて遂行される。 本発明による固体のジイソシアネートと脂肪族
の「アミン安定剤」との或組合わせが貯蔵可能な
一成分系の反応性ポリウレタン系の製造に大体適
しているかどうかに関する予備的な決定は、「粘
稠化温度」を測定する次の試験を基礎にして推断
される。 被覆されたポリイソシアネートを特徴づけるた
めの「DETA試験」（「粘稠化温度」）： 「アミン安定剤」によつて変性された固体のジ
イソシアネート１モルを、2000の分子量を有する
直鎖状のポリオキシプロピレンエーテルジオール
1000ｇの中に懸濁させる。２，４−／２，６−
（混合比65／35）ジアミノ−３，５−ジエチルト
ルエン異性体混合物（DETA）0.5モルを添加し
た後に、一成分の反応混合物懸濁液を毎分約10℃
の速さで加熱する。混合物が急速にベースト様の
稠度を装い、そしてついに固化する温度を「粘稠
化温度」と名つける。 55℃未満の粘稠化温度は該濃度にある固体のポ
リイソシアネートとアミン安定剤との特定の組合
わせが寿命の長い一成分の反応性ポリウレタン系
において使用するのに実際上適していないことを
指摘することが経験によつて示された（しかしな
がら、例えば注型システムの場合は注型時間にお
いて所望の上昇を導くことができる）。 比較的高分子量のポリエーテルポリオールに芳
香族連鎖伸長剤を加えて使用するDETA試験に
おいて55℃未満の粘稠化温度を示す、反応性が抑
制され、ポリ尿素被覆されたアミン安定化ポリイ
ソシアネートは本発明の比較的高分子量のポリア
ミンの懸濁液は適していないことが経験によつて
わかつた。 Ａ）本発明によつて安定化される固体のポリイ
ソシアネートに適した出発成分は、 １ それが30℃を越える融点、好ましくは40℃を
越える融点、そして更に好ましくは80℃を越え
る融点を有するならば、どのジイソシアネート
またはポリイソシアネートまたはこれらの混合
物でもよい。 このような化合物は脂肪族、脂環式、アラリフ
アテイツクであるが、好ましくは芳香族および複
数環式のポリイソシアネート、並びに英国特許第
874430号および第848671号によるアニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得られ
るポリフエニルポリメチレンポリイソシアネー
ト、パークロル化アリールポリイソシアネート、
カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、ア
ロフアネート基を含むポリイソシアネート、イソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレ
タン基または尿素基を含むポリイソシアネート、
アシル化した尿素基を含むポリイソシアネート、
ビユーレツト基を含むポリイソシアネート、テロ
メル化反応によつて製造されたポリイソシアネー
ト、エステル基を含むポリイソシアネート、好ま
しくはウレトジオン基を含むジイソシアネートお
よび尿素基を含むジイソシアネートであり得る。
本発明にしたがつて使用することができるポリイ
ソシアネートの例として下記のものが挙げられ
る。 融 点 ｐ−キシリレンジイソシアネート 45−46℃ １，５−ジイソシアナト−メチルナフタレン
88−89℃ １，３−フエニレンジイソシアネート 51℃ １，４−フエニレンジイソシアネート 94−96℃ １−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート
39℃ １，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシア
ネート 70−71℃ １，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート 76℃ １−ニトロベンゼン−２，５−ジイソシアネート
59−61℃ １，４−ジクロルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート 134−137℃ １−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト 75℃ １−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネー
ト 89℃ １，３−ジメトキシベンゼン−４，６−ジイソシ
アネート 125℃ アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート
158−161℃ ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート
66−68℃ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
92℃ ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
130−132℃ ３，３−ジメチルビフエニル−４，4′−ジイソシ
アネート 68−69℃ ジフエニルジフルフイド−４，4′−ジイソシアネ
ート 58−60℃ ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
154℃ １−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシア
ネート 75℃ １，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−
トリイソシアネート 93℃ トリフエニルメタン−４，4′−4″−トリイソシア
ネート 89−90℃ ４，4′−ジイソシアナト−（１，２）−ジフエニル
メタン 88−90℃ ジメリツク−１−メチル−２，４−フエニレンジ
イソシアネート 156℃ ジメリツク−１−イソプロピル−２，４−フエニ
レンジイソシアネート 125℃ ジメリツク−１−クロル−２，４−フエニレンジ
イソシアネート 177℃ ジメリツク−２，4′−ジイソシアナト−ジフエニ
ルスルフイド 178−180℃ ジメリツク−ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート ３，3′−ジイソシアネート−４，4′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素 Ｎ，N′−ビス−〔４−（４−イソシアナトフエ
ニルメチル）−フエニル〕−尿素 Ｎ，N′−ビス−〔４−（３−イソシアナトフエ
ニルメチル）−フエニル〕−尿素 本発明によれば１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素、ジメリツク１
−メチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン、ジ
メリツク４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ンおよび３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソシア
ナトジフエニルを使用するのが特に好ましい。二
量体のジイソシアネートは例えば可塑剤、溶剤、
水またはポリオール中の「現場」二量化によつて
微細に分割した形に製造することもでき、随意に
その形でアミン安定化反応を施すことができる。 上述のポリイソシアネートのために使用される
「アミン安定剤」は、例えば脂肪族状に結合した
第一級および／または第二級アミノ基を含み、か
つ60ないし約6000そして好ましくは60〜3000の分
子量を有する二官能性またはそれよりも多官能性
の低分子量または比較的高分子量の化合物であ
る。該化合物は低分子量および／または比較的高
分子量の第一級および／または第二級のポリアミ
ン、好ましくはジアミンである。そのアミン基は
脂肪族基（脂環式基を含む）またはアラリフアテ
イツク基の脂肪族残基に結合している。アミノ基
の他に、脂肪族または脂環式のジアミンおよびポ
リアミンはまた水酸基、第三級アミノ基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カ
ルボキシル基またはカルボン酸アルキルエステル
基を含むことができる。 本発明にしたがつて使用するのに適したジアミ
ンおよびポリアミンは、例えばエチレンジアミ
ン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、ネオペンタンジアミン、２，２，４−およ
び２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘ
キサン、１，10−デカンジアミン、１、11−ウン
デカンジアミン、１，12−ドデカンジアミン、ビ
ス−アミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ
ーインダン（TCD−ジアミン）、１，３−シクロ
ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジア
ミン）、２，４−および／または２，６−ヘキサ
ヒドロトリレンジアミン、２，4′−および−４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−また
はｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ，N′−（３
−アミノプロピル）−ピペラジン、ジアミノパー
ヒドロアントラセンおよび１−アミノ−２−アミ
ノメチル−３，３，５−（３，５，５）−トリメチ
ルシクロペンタン、２，２−ジアルキルペンタン
−１，５−ジアミン、またはトリアミン、例えば
１，５，11−トリアミノウンデカン、４−アミノ
メチル−１，８−ジアミノオクタン、リシンメチ
ルエステル、西ドイツ特許出願公開明細書
2614244号による脂環式トリアミン、４，７−ジ
オキサデカン−１，10−ジアミン、２，４−およ
び２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−１−メ
チルシクロヘキサンおよびその混合物、アルキル
化ジアミノジシクロヘキシルメタン、例えば３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンまたは３，５−ジイソプロピル−3′，
5′−ジエチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、ペルヒドロ化ジアミンノナフタレン、
ペルヒドロ化ジアミノアントラセン、または更に
高級なアミン、例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミン、またはＮ，N′−ジメチルエチレンジ
アミン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、ピペラジン（水和物）および２−
ヒドロキシエチルピペラジンである。 これらの低分子量の脂肪族ジアミンに加えて、
またはこれらと混合した形で、例えばベルギー特
許第634741号または米国特許第3654370号による
ポリオキシアルキレングリコールのアンモニアに
よる還元的アミノ化によつて得られる型の比較的
高分子量の脂肪族ジアミンおよびポリアミンを使
用することもできる。その他の比較的高分子量の
ポリオキシアルキレンポリアミンは、1978年のテ
キサコケミカルカンパニーが発行した
「Teffamine Polyoxypropylene Amines」とい
う題名の会社出版物（Company Publication）
の中に述べられている型の方法、例えばシアノエ
チル化ポリオキシプロピレングリコールの水素化
（西ドイツ特許出願公開明細書1193671号）、ポリ
プロピレングリコールスルホン酸エステルのアミ
ノ化（米国特許第3236895号明細書）、エピクロル
ヒドリンと第一級アミンによるポリオキシアルキ
ルグリコールの処理（フランス特許第1466708号
明細書）または西ドイツ特許出願公開明細書第
2546536号による水酸基を含むエナミン、アルジ
ミンまたケチミンとNCO−プレポリマーとの反
応とそれにつづく加水分解、によつて得ることが
できる。その他の好適な比較的高分子量の脂肪族
ジアミンおよびポリアミンは西ドイツ特許出願公
開明細書第2948419号および第3039600号にしたが
い、NCO−プレポリマーを（脂肪族ジイソシア
ネートと共に）カルバメート段階を経て塩基でア
ルカリ加水分解することによつて得られるポリア
ミンである。これらの比較的高分子量のポリアミ
ンは約400〜6000、好ましくは400〜3000、そして
より好ましくは1000〜3000の分子量を有する。こ
のような比較的高分子量のポリアミンはそれらの
構造によつて脆くない「弾力のある」ポリ尿素コ
ーテイングを形成するのに特に適している。した
がつて、このようなポリアミンはポリイソシアネ
ート粒子のアミン安定化のために単独で、あるい
は好ましくは低分子量のジ−およびポリアミノ化
合物と混合した形で使用される。これらの比較的
高分子量のアミノ化合物を使用する場合は、安定
化反応中に（イソシアネート粒子の周りのコーテ
イング膜に「弾性を与える」ために）ポリオール
を添加する必要はない。 しかしながら、好ましくは32−198の分子量を
有し、更に別の置換基として塩素または水酸基も
含むことができるヒドラジン、アルキルヒドラジ
ンおよび好ましくはC1−C6アルキル基を含むＮ，
N′−ジアルキルヒドラジン、および／または−
CO−NH−NH2基を含み、かつ90ないし約6000、
好ましくは90〜3000の分子量を有する二官能性ま
たはより多官能性の低分子量または比較的高分子
量の化合物も上述のポリイソシアネート「安定
剤」として使用される。このような安定剤の例
は、例えば一般にヒドラジン水和物の形にあるヒ
ドラジン、アルキル置換ヒドラジン、例えばメチ
ルヒドラジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンまたはＮ，N′−ジメチルヒドラ
ジンである。その他の好適な「安定剤」は未端ヒ
ドラジド基を含む化合物、例えばジーおよびポリ
ヒドラジド、例えばカルボジヒドラジド、ヒドロ
アクリル酸ヒドラジド、しよう酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ヒドラジドまたはヒドラジド
基およびセミカルバジド基、カルバジン酸エステ
ル基またはアミノ基を含む化合物、例えばβ−セ
ミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジド、２−セ
ミカルバジドエチレンカルバジン酸エステル、ア
ミノ酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒ
ドラジドまたはビス−カルバジン酸エステルまた
はビス−セミカルバジド、例えばエチレン−ビス
−カルバジン酸エステルおよびエチレン−ビス−
セミカルバジドまたはイソホロン−ビス−セミカ
ルバジドである。ヒドラジンおよび−CO−NH
−NH2基を含み、かつ32−399の分子量を有する
低分子量の化合物が好ましい。ヒドラジン水和
物、β−セミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジ
ド、イソホロン−ビス−セミカルバジドおよびア
ルキレン−ビス−セミカルバジドが特に好ましく
い。 例えば、他のアミン（例えば一緒に使用される
低分子量および比較的高分子量のジアミン）の対
応する利点によつて、与えられたアミンの有害な
二次的な作用を相殺するか、またはできるだけ多
くの好都合な二次的な効果を組合わせるために、
上述の「アミン安定剤」の組合わせを使用するこ
とも勿論可能である。好適な組合わせ、例えば、
反応性の速いアミン、例えばエチレンアミンと、
立体障害によつて反応性が遅くなつているアミン
との組合わせまたは低分子量のアミンと高分子量
のアミン、例えば脂肪族アミノポリエーテルとの
組合わせ、またはポリアミンとヒドラジンまたは
ヒドラジド誘導体との組合わせである。ヒドラジ
ンまたはヒドラジド誘導体に加えて、使用される
「アミン安定剤」の全量をベースにして高々50モ
ル％までのポリアミンを使用するのが好ましい。 低分子量（すなわち分子量400未満）の脂肪族
ポリアミン、すべてのヒドラジンおよび末端−
CO−NH−NH2基を含むすべての化合物は、既
に述べたように、水酸基を含むことができる。こ
のような物質はβ−ヒドロキシエチル−エチレン
ジアミン、β−ヒドロキシエチル−ピペラジンお
よびβ−ヒドロキシエチル−ヒドラジンを包含し
ている。これらのアミン安定剤の一族はアミノ基
（およびヒドラジン基またはヒドラジド基）も通
して本質的にかつ選択的に反応する。これらの物
質の一族は液体媒体としては適していないものと
考えられ、アミン安定剤として使用でき（そして
アミン安定剤として使用する）るにすぎない。ア
ミン基を含むヒドラジドもアミン安定剤として作
用するにすぎない。 「アミン安定剤」はポリイソシアネート中の
NCO1個に付き0.1〜25当量％、好ましくは0.1〜
８当量％、そしてより好ましくは0.3〜３当量％
のアミノ基の量で使用される。重付加物被覆のた
めにNCO1個に付きこれよりも高い当量％、例え
ば30当量％のアミノ基を使用することもできるけ
れども、このように高い転化率は、一成分の反応
性ポリウレタン系において安定化されたイソシア
ネートが使用されている反応性のイソシアネート
基の割合を過度に低下させると共に、その割合を
実現不可能にする。 ヒドラジンの場合、アミノ基（またはアルキル
ヒドラジン誘導体の場合−NH−アルキル基）は
NH2当量として数え、「ヒドラジド」化合物の場
合、−CO−NH−NH2基はNH2当量として計算す
る。 被覆反応はポリイソシアネートの特定の融点よ
りも低い温度において遂行され、そして一般には
70℃よりも低い温度、好ましくは０〜50℃の範囲
の温度において遂行される。 室温におけるイソシアネート固形物のＨ活性化
合物に関する安定化は一般に数分以内に起こるの
で、一成分系の製造において連続的な操作も可能
である。 本発明による安定化されたポリイソシアネート
を含む一成分の反応性ポリウレタン系は、一方で
は室温または若干高められた温度、例えば50〜60
℃の範囲において殆ど無制限の貯蔵安定性を示す
のに必要であり、また他方では約100℃を越える
温度において迅速に架橋するのに必要である。安
定化されたポリイソシアネートが実際に満たされ
なければならない条件は、アミン安定剤の量だけ
でなくその化学的な性格並びに被覆反応を遂行す
る条件（濃度、温度）によつて大幅に制御するこ
とができる。遊離のNCOをベースにして約25当
量％以上のアミノ基に及ぶ或量のアミンが安定化
反応中に限度を越えた場合には、不十分な架橋
は、もしあるにしても、安定化されたポリイソシ
アネートを反応性のポリウレタン系において使用
する通常の加熱条件下（110〜140℃）で起こる。
したがつて、最初に必要な処方物を調合する場合
に、特定のアミン安定剤の最適の添加量、硬化温
度および硬化時間を決定し、次いで一成分系の与
えられた好適な貯蔵安定性（例えば50℃において
14日間）を確立するのが望ましい。一般に、第一
級アミノ基を含む低分子量化合物の安定化効果は
第二級アミノ基を含む化合物のそれよりも強い。
安定化の効果はまたアミンの官能性が増加するに
つれて増大する。トリアミンは一般にジアミンよ
りも強い効果を示す。これとは対照的に比較的高
分子量のアミノ化合物は低分子量のジアミンとか
なりの効果をもつて混合することができるけれど
も、上記のものよりも弱い効果を示す。 本発明の方法において、重付加物の被覆による
固体ポリイソシアネートの「アミン安定化」は固
体ポリイソシアネートの溶剤（または効果的な溶
剤）ではない液体媒体中で遂行される。 液体媒体は62〜6000の分子量を有する低分子量
および／または好ましくは比較的高分子量のモノ
および／または（好ましくは）ポリオールおよ
び／または芳香族ポリアミン、および／または
400〜6000の範囲の分子量を有する比較的高分子
量の芳香族ポリアミンおよび比較的高分子量の脂
肪族ポリアミンからなる。しかしながら、低分子
量のポリオールおよび／または芳香族ポリアミン
と随意に組合わせて、400〜6000、好ましくは400
〜3000、そしてより好ましくは1000〜3000の範囲
の分子量を有する比較的高分子量のポリオールお
よび／または芳香族および／または脂肪族の比較
的高分子量ポリアミンを使用するのが好ましい。 モノアルコールの例は比較的長い連鎖のアルコ
ール、例えばイソヘキサデカノール、好ましくは
400〜6000の分子量を有する一価アルコールのプ
ロポキシル化生成物、例えばｎ−ブタノールのプ
ロポキシル化生成物である。しかしながらこれら
のモノアルコールは、連鎖停止反応剤
（terminator）を意味するのでポリウレタンの合
成において直接ポリイソシアネートの懸濁剤とし
て更に進んで使用することはできないために、上
記のものほど好ましくない。したがつて、これら
のモノアルコールはポリウレタンを生成する反応
系で重合体被覆ポリイソシアネートを使用する前
に、最初に付加的な段階で除去しなければならな
い。 好適な低分子量ポリオールは、例えば１，４−
ブタンジオール、１，10−デカンジオール、テト
ラー（ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン
またはひまし油である。 Ｂ） １ 同様に好ましい比較的高分子量のポリオール
は、例えばポリオキシアルキレンポリオール、
例えばポリオキシテトラメチレングリコールま
たは低分子量のジオールおよびポリオールまた
はジアミンおよびポリアミンのプロポキシル化
生成物、例えばプロポキシル化トリメチロール
プロパン、プロポキシル化エチレンジアミンま
たは統計的な、ブロツク様の形または末端の形
でエチレンオキシドを含み、かつ全体で400〜
6000の分子量を有する直鎖状または分枝鎖状の
ポリプロピレングリコールエーテルである。例
えば一つの具体例は、ポリウレタンの合成にお
いて使用するとき水酸基を含む反応剤として直
接使用される安定化されたポリイソシアネート
を懸濁するための液体媒体となる低分子量のポ
リオールＣ）と随意に組合わせて、二官能性ま
たはそれよりも多官能性の比較的高分子量のポ
リオールＢ）を使用することを特徴としてい
る。したがつて、例えば西ドイツ特許出願公開
明細書第2920501号に記載された型のポリエー
テル、ポリアセタール、ポリチオエーテルおよ
びポリエステルのような、ポリウレタンの合成
のために通常使用される末端水酸基を含む比較
的高分子量の化合物(B)のいずれも使用すること
ができる。安定化されたポリイソシアネートの
ポリオール懸濁液を直接一成分のポリウレタン
系のために使用する場合には、（比較的高分子
量の）ポリオールＢ）は60〜399の範囲の分子
量を有する低分子量のポリオール、好ましくは
ジオールおよび／または芳香族ポリアミン、好
ましくはジアミンを相応する量含有することも
できる。しかしながら多くの場合、これらの連
鎖伸長剤Ｃ）は次にポリ尿素で被覆されたポリ
イソシアネートの懸濁液に添加される。低分子
量の芳香族ポリアミンはまた対応する一成分の
反応性ポリウレタン系を製造するために、特別
な利益をもつて系に（連鎖伸長剤Ｃ）として）
加えることもできる。これらの成分は、好まし
くは、一成分の反応性ポリウレタン系の処方に
一致する量において反応させる。 ポリイソシアネートの懸濁媒体だけでなく、
ポリウレタンの製造のための更に進んだ反応性
成分としても使用できる好適な比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物Ｂ）は２〜８個、好
ましくは２〜４個の水酸基を含み、かつ400〜
6000の分子量を有する二官能性またはそれより
も多官能性のポリヒドロキシル化合物である。
このようなポリヒドロキシル化合物は、少なく
とも２個の水酸基を含むポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリラクトンまたポリエス
テルアミド並びに均一で随意に発泡したまたは
泡状のポリウレタンの製造のためにそれ自体公
知の型のポリブタジエン化合物またはこれらの
混合物であり、ポリエーテルおびポリエステル
が特に好ましい。 該ポリエーテルはそれ自体公知であつて、例
えばテトラヒドロフランまたはエポキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリンを重合するか、またはこれら
のエポキシド化合物、好ましくはエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドに、随意に混合
物の形でまたは連続的に、水、多価アルコー
ル、アンモニアまたは多官能性のアミンまたは
糖類のような反応性の水素原子を含む起動化合
物を付加することによつて得られる。 本発明にしたがつて使用するのに適した水酸
基を含むポリエステルは、例えば多価アルコー
ル、好ましくは二価アルコールおよび、随意に
三価アルコールおよびそれよりも多価のアルコ
ールと多塩基性ポリカルボン酸、好ましくは二
塩基性のポリカルボン酸またはそれらの無水物
または低級アルコールの対応するポリカルボン
酸エステルとの反応生成物である。 ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、
アラリフアテイツクおよび／または複素環式で
よく、また随意に例えばハロゲン原子によつて
置換されていてもよく、また不飽和でもよい。 このようなカルボン酸およびその誘導体の例
は、アジピン酸、セバジン酸、アゼライン酸、
ジドデカノン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタ
ル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、無水グルタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、二量化および三量化した不飽和
脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよび
テレフタル酸ビス−グリコールエステルであ
る。 好適な多価アルコールの例はエチレングリコ
ール、１，２−および１，３−プロパンジオー
ル、１，４−および２，３−ブタンジオール、
２，３−ジブロムブデンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，10−デカンジオール、ネ
オペンチルグルコール、１，４−ビス−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、ペンタンエリスリトール、キニトー
ル、マンニトールおよびソルビトール、ホルミ
トールまたはホルモース、メチルグリコシド、
並びにジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコ
ール、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリ
コールおよびジ−、トリ−、テトラ−ブチレン
グリコールである。 ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロ
ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸のポリエ
ステル、例えばω−ヒドロキシカプロン酸が、
特にそれらの高い結晶化度を低減するためにジ
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオ
ールのような付加的な成分を含むときに、これ
らのポリエステルを使用することもできる。 好適なポリアセタールは、例えばグリコール
とホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。 水酸基を含む好適なポリカーボネートはそれ
自体公知であつて、例えば１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオールおよび／また
は１，６−ヘキサンジオール、ジ−、トリ−ま
たはテトラ−エチレングリコールまたはチオジ
グリコールをジアリールカーボネート、例えば
ジフエニルカーボネートまたはホスゲンと反応
させて製造することができる。 末端水酸基を含むポリブタンジエンは特に弾
力があつても加水分解に耐える製品を与えるの
で、これもまた本発明にしたがつて使用するの
に適している。 微細に分散した形または溶解した形で高分子
量の重付加物または重縮合物または重合体を含
むポリヒドロキシル化合物を使用することもで
きる。 このようなポリヒドロキシル化合物は、例え
ば水酸基を含む上記の化合物の中で現場で重付
加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官
能性の化合物との反応）または重縮合反応（例
えばホルムアルデヒドとフエノールおよび／ま
たはアミンとの反応）を遂行することによつて
得られる。 例えばポリエーテルまたはポリカーボネート
ポリオールの存在下においてスチレンとアクリ
ロニトリルを重合することによつて得られる型
の、ビニル重合体によつて変性されたポリヒド
ロキシル化合物も本発明方法に適している。 本発明にしたがつて使用するのに適した上記
の化合物の別の典型的な例は、例えばHigh
Polymers，第巻、「Polyurethanes，
Chemistry and Technology」Saunders−
Frisch著、Interscience Publishers，New
York／London発行、第１巻、1962年第32〜42
頁および第44〜54頁および第巻、1964年第５
〜６頁および第198〜199頁並びにKunststoff−
Handbuch、第巻、Vieweg−Hochtlen，
Carl−Hanser−Verlag、Munich1966年発行
の例えば第45−71頁および西ドイツ特許出願公
開明細書第2854384ごう記載されている。 上述のポリヒドロキシル化合物の混合物も勿論
使用できる。 Ｂ） ２ 液体または低融点（50℃）の低分子量およ
び／または比較的高分子量の芳香族ポリアミン
および／または比較的高分子量の脂肪族ポリア
ミンも液体媒体として使用される。低分子量
（分子量399まで）の芳香族ポリアミンは単独の
液体媒体としては他のものより好ましくなく、
比較的高分子量のポリアミンが好ましい。 本発明によれば、芳香族アミン基を含み、か
つ400〜6000の範囲の分子量を有する比較的高
分子量のポリアミノ化合物は、特に、比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰の芳香
族ジイソシアネートをベースとした対応する
NCO−プレポリマーの（好ましくは塩基性の）
加水分解によつて得ることができる型のポリア
ミノ化合物である。この手順の例は西ドイツ特
許出願公開明細書第2948419号、第3039600号お
よび第3112118号および欧州特許庁第61627A
号、第71132A号および第71139A号に示されて
いる。これらの特許のうちの最初のものには、
本発明の方法において使用するのに適した型の
比較的高分子量の構造を有する芳香族アミノ化
合物の別の慣用的な製造方法も記載されてい
る。西ドイツ特許出願公開明細書第2948419号
およびここに引用した他の特許による方法は、
特にポリエーテルポリアミンだけでなくポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリチオエーテルま
たはポリカプロラクトンポリアミン、好ましく
は、（対応する比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物と過剰のポリイソシアネートとの反
応に由来する）ウレタン基を含み、かつ（前者
の）ポリイソシアネートの残基の上にアミノ基
を担持している二官能性または三官能性のポリ
アミンに関する。しかしながら、例えば西ドイ
ツ特許出願公告明細書第1694152号にしたがい、
NCOプレポリマーを過剰量のヒドラジン、ア
ミノフエニルエチルアミンまたはその他のジア
ミンと反応させることによつても得ることがで
きる。フランス特許第1415317号は、NCOプレ
ポリマーを蟻酸によつてＮ−ホルミル誘導体に
転化し、次いで加水分解する別の可能な方法が
記載されている。西ドイツ特許出願公告明細書
第1155907号によるNCOプレポリマーとスルフ
アミン酸との反応もまた比較的高分子量のポリ
アミンを導く。芳香族残基に結合している（芳
香族ポリイソシアネートに由来するアミノ基に
加えて、（脂肪族ポリイソシアネートを通して）
脂肪族残基に結合している比較的高分子量のポ
リアミノ化合物を製造することもできる。 「安定化反応」が低温、例えば室温において
遂行される場合には、比較的高分子量の「アミ
ン安定剤」として前述したこれらの比較的高分
子量のポリアミンは「アミン安定剤」としてだ
けでなく、比較的高分子量のポリアミン化合物
Ｃ）（「液体媒体」）としても使用することがで
きる。この場合、「安定化反応」は驚くべきこ
とに、すべてのNCO基25％未満の転化率にお
いて停止する。しかしながら、温度を適当な水
準、例えば120℃まで上昇させると、すべての
脂肪族アミノ基はイソシアネート基と完全に反
応する。この場合、NCO基と、NCO反応性の
基（水酸基および／またはアミノ基）との比を
重合体生成範囲におくと、エラストマーを直接
得ることができる。 可塑剤を含む化合物、例えばフタレート、例
えばジオクチルフタレート、ジイソドデシルフ
タレート、ジベンジルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、またはアルキル部分に８個以
下の炭素原子を有するホスフエート、例えばト
リオクチルホフフエートはまたイソシアネート
の安定化において液体媒体の一部または唯一の
液体媒体として使用することもできる。いわゆ
るブタジエンオイルのような炭化水素または比
較的高分子量のポリエーテルも反応媒体として
使用される。この場合、できるだけ室温におい
て微粉状の固体イソシアネートを通常アミン安
定剤の可塑剤溶液中に撹拌しながら混入する。
この懸濁液中で安定化されたイソシアネートの
使用を意図する場合には、例えば、比較的高分
子量の芳香族ポリアミンのような、必要な他の
出発成分をポリイソシアネートの安定化の後で
加えてもよい。しかしながら、これらの可塑剤
は、安定化されたポリイソシアネートの懸濁液
を形成されるための液体媒体として、比較的高
分子量のポリアミンと混合した形で使用するこ
ともできる。安定化されたポリイソシアネート
を過によつて遊離し、次いでこれを比較的高
分子量のポリオールおよび／またはポリアミノ
化合物中に懸濁することは好ましくないけれど
も可能である。 驚くべきことには、水もまた液体媒体として
使用することができ、その場合「アミン安定
剤」を水に加え、得られた溶液に固体のポリイ
ソシアネートを混合する。しかしながら、アミ
ン安定剤として特に低分子量の脂肪族ポリアミ
ンを使用する場合に、好ましくは少量（例えば
水をベースにして２〜25重量％、そして好まし
くは５〜15重量％）の比較的高分子量のポリオ
ール成分または比較的高分子量の（芳香族）ポ
リアミン成分の存在下でプロセスを遂行するな
らば、完全に満足なイソシアネートの安定化が
屡々得られるにすぎない。 ポリイソシアネートを安定化させるための主
要な反応媒体として水を使用する場合、安定化
されたポリイソシアネートは通常過によつて
誘離され、随意に注意深く乾燥され、そしてこ
の遊離された微粉末の形のものを必要な比較的
高分子量のポリオールおよび／またはポリアミ
ンおよび、随意に、一成分の反応性ポリウレタ
ン混合物の他の出発成分に加える。しかしなが
ら、「安定化された」ポリイソシアネートを遊
離するこの中間の段階は好ましくない。 非極性または僅かに極性の溶剤、例えば脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、ケトンまたはエステル、
好ましくは146℃よりも低い沸点を有するこれ
らの溶剤を随意に上述の液体媒体（ポリオー
ル、ポリアミン、可塑剤または水）に添加する
ことができる。このように、粘度の低い媒体中
で反応を達成することができる。その場合、溶
剤を後で、例えば真空蒸留によつて除去するの
が最も都合がよい。 上述の安定化は重付加物で被覆されて安定化
されたポリイソシアネートの液体媒体懸濁液を
生成する。 その懸濁液は少なくとも３重量％、好ましく
は少なくとも５重量％、そして多くの場合少な
くとも７重量％の固体の安定化されたポリイソ
シアネートを含んでいる。固形分は一般に70重
量％以下、好ましくは50重量％以下、そして多
くの場合40重量％以下である。 例えば比較的高分子量のポリオールまたはポ
リアミンの場合のように、更に反応させてポリ
ウレタンを生成させるのに適した媒体中にポリ
イソシアネートが懸濁しているならば、該懸濁
液をそのまま更に進んで使用することができ
る。しかしながら、就中水、モノオールまたは
極めて大量の可塑剤および／または溶剤を使用
した場参には、安定化されたポリイソシアネー
トを例えば過によつて懸濁液から遊離させ、
そしてそれを粉末の形で必要な反応成分（比較
的高分子量のポリオールおよび／またはポリア
ミンＢ）、同じまたは異なつた構造を有する随
意にその他の比較的高分子量のポリオールＢ）
および随意に、低分子量の連鎖伸長剤Ｃ））に
加えるのは好ましくないけれども、可能であ
る。 他の比較的高分子量のポリオールＢ）およ
び／または連鎖伸長剤Ｃ）の添加量を随意に含
む比較的高分子量のポリアミンＢ）、例えば一
成分の反応または一成分系の処方のためにその
まま使用することができる型の低分子量ポリア
ミンと低分子量ポリオールに懸濁している安定
化されたポリイソシアネートの貯蔵可能な懸濁
液に対して特に実用的な意味が与えられる。こ
れらの成分は、好ましくは、一成分の反応性ポ
リウレタン系の処方に直接一致する量および当
量比において反応させる。 硬化して固体のまたは発泡したポリウレタン
を形成できる寿命の長い一成分の反応性ポリウ
レタン系は、好ましくは、一成分のポリウレタ
ン系に必要な比較的高分子量のポリオールまた
はポリアミン化合物Ｂ）の存在下および随意
に、他の比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物Ｂ）および、随意に、連鎖伸長剤Ｃ）とし
ての低分子量ポリオールおよび／または芳香族
ポリアミンの存在下において、脂肪族のアミン
安定剤、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド
化合物を使用するポリイソシアネートの現場安
定化によつて製造される。このため、予備的な
試験によつて決定された適当な「アミン安定
剤」が、必要な濃度において、比較的高分子量
のポリオールまたはポリアミンを使用して、好
ましくはできるだけ低い温度（室温）において
ポリヒドロキシルポリエーテル、ポリエステル
またはポリカーボネートまたはアミノポリエー
テル、アミノポリエステルまたはアミノポリア
セタールに加えられる。次いで室温において
（粉末状の）ポリイソシアネート固形物が添加
され、数分以内で安定化されたポリ尿素被覆ポ
リイソシアネートが形成される。必要な低分子
量の連鎖伸長剤Ｃ）、好ましくは芳香族ポリア
ミンまたは低分子量の（脂肪族または脂環式）
ポリオール化合物、随意に他の比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化
合物Ｂ）および随意に必要な触媒Ｄ）および通
常の助剤および添加剤Ｅ）を予めまたは後で添
加することができる。 既に述べたように、本発明による寿命の長い
一成分の反応系は、好ましくは、低分子量の連
鎖伸長剤または架橋剤（成分Ｃ））を使用して
製造される。 Ｃ）問題とする低分子量の連鎖伸長剤または架
橋剤（成分Ｃ））は、脂肪族および／または脂環
式基に結合している水酸基（ポリオール）およ
び／または複素環式の芳香族環を包含する芳香族
環に結合しているアミノ基（ポリアミン）を含
み、かつ62〜399の範囲の分子量を有する二官能
性またはそれよりも多官能性の化合物である。こ
れらの化合物のうち、脂肪族基または脂環式基に
結合している水酸基を含む低分子量のジオール並
びに上述の範囲（399まで）の分子量を有する芳
香族ジアミンが好ましい。 これらの化合物は一般に２〜８個、好ましくは
２〜４個、そして更に好ましくは２個のイソシア
ネート反応性の水素原子、例えば水酸基および／
またはアミノ基を含んでおり、勿論異なる型のＣ
−化合物の混合物を使用することもできる。この
ような化合物の例はエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、２，３−ブタンジオールおよ
び／または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビス−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、テレフタ
ル酸−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エステ
ル、１，４，３，６−ジアンヒドロヘキシトー
ル、１，４−モノアンヒドロテトリトールおよび
以上のものほどは好ましくないが、第二級水酸基
を含むジオール、例えばプロピレングリコール、
２，３−ブタンジオールまたは２，５−ペンタン
ジオールである。多官能性の化合物の例はトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、キニトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ひまし油並びにジ−、トリ−
およびテトラプロピレングリコールおよびジ−、
トリ−およびテトラブチレングリコール、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−レゾルシノール、ホル
モースまたはホルミトールである。第三級アミン
を含むジオールまたはポリオール、例えばＮ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン
またはＮ，N′−ビス−ヒドロキシエチルピペラ
ジンも適している。 しかしながら、低分子量のポリオールの代りに
低分子量の芳香族ジアミンを使用するのが好まし
い。芳香族ポリアミンはまた芳香族性を有する複
素環式基に結合しているアミノ基を含む型のアミ
ンであるとも理解される。好適な芳香族ポリアミ
ンは、例えばｐ−フエニレンジアミン、２，４
−／２，６−トリレンジアミン、ジフエニルメタ
ン−４，4′および／または−２，4′および／また
は−２，2′−ジアミン、３，3′−ジクロル−４，
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、３−（C1−C8
−アルキル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′−ジ−（C1−C4）−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンおよび３，3′，５，5′−テトラ
（C1−C4）−アルキル−４，4′−ジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ス
ルホキシドまたはスルホン、西ドイツ特許出願公
開明細書第1770525号および第1809172号（米国特
許第3654364号および第3736295号）によるエーテ
ル基を含むジアミン、５位において随意に置換さ
れている２−ハロゲン−１，３−フエニレンジア
ミン（西ドイツ特許出願公開明細書第2001772号、
第2025896号および第2065869号）、ビス−アント
ラニル酸エステル（西ドイツ特許出願公開明細書
第2040644号および第2160590号）、西ドイツ特許
出願公開明細書第2025900号による２，４−ジア
ミノ安息香酸エステルおよび１個または２個の
（C1−C4）−アルキル基によつて置換されている
トリレンジアミンである。３，５−ジエチル−
２，４−および／または−２，６−ジアミノトル
エン（特にそれらの工業的な（80／20）−または
（65／35）−異性体混合物）、非対称的にテトラア
ルキル置換されたアミノジフエニルメタン、例え
ば３，５−ジエチル−3′，5′−ジイソプロピル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、および西ド
イツ特許出願公開明細書第2902090号によるその
異性体混合物、４，4′−ジアミノベンズアニリド
並びに３，５−ジアミノ安息香酸−（C1−C4）−
アルキルエステル、４，4′−および／または２，
4′−ジアミノジフエニルメタンおよびナフチレン
−１，５−ジアミンが特に選択される。 グリコールよりも芳香族ジアミンが好ましい。
しかしながら、付加的な基を含むジオールまたは
ジアミン、例えばアジピン酸−ビス−（２−ヒド
ロキシルエチル）−エステル、テレフタル酸−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、ジオー
ルウレタン、ジオール尿素またはスルホネート基
および／またはホスホスネート基を含むポリオー
ル、例えば１，６−ヘキサメチレン−ビス−（２
−ヒドロキシエチルウレタン）、４，4′−ジフエ
ニルメタン−ビス−（２−ヒドロキシエチル尿素）
または重亜硫酸ナトリウムと１，４−ブテンジオ
ールとの付加物またはそのアルコキシ化生成物を
使用することもできる。その他の低分子量の化合
物Ｃ）は西ドイツ特許出願公開明細書第2854384
号に詳しく記載されている。 イソシアネート−一官能性の化合物は、随意
に、いわゆる連鎖停止反応剤として0.01〜10重量
％の量で普通に使用することができる。このよう
な一官能性の化合物は、例えばモノアミン、例え
ばブチルアミンまたはジブチルアミン、ステアリ
ルアミン、ピロリドン、アニリンまたはトリルア
ミン、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シ
クロヘキサノールまたはエチレングリコールモノ
エチルエステルである。 Ｄ） 本発明の寿命の長い一成分系のために適した触
媒Ｄ）は通常のポリウレタン触媒、随意に他の標
準的なポリウレタン触媒、特に第三級アミンを含
む触媒と組合わせた、好ましくは有機鉛および／
または錫化合物である。 錫化合物のなかでは次の群から選ばれた化合物
が好ましい。 ａ） 二価の鉛とカルボン酸との有機塩、 ｂ） 次の式に相当する二価の鉛のジチオカルバ
ミン酸塩、
【式】 この式において、R1およびR2は異なつてい
てもよく、そしてC1−C20アルキル基を表わす、 ｃ） テトラオルガノ−鉛−化合物、その有機
基は例えばメチル基またはエチル基のような低
級アルキル基である、および ｄ） 例えばアセチルアセトンのような１，３−
ジカルボニル化合物と二価の鉛との化合物。 好適な有機錫化合物はカルボン酸の錫（）
塩、例えば酢酸錫、錫オクトエート、錫エチルヘ
キサノエートおよびラウリン酸錫および錫（）
化合物、例えば酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル
錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル
錫、マレイン酸ジブチル錫またはジ酢酸ジブチル
錫である。 しかしながら、錫触媒のなかでは、次の式に相
当する硫黄含有錫化合物を使用するが好ましい。 この式においてR1およびR2はC1−C10アルキル
基を意味し、そしてR3およびR4は水素および／
またはC1−C18アルキル基および／または基
COCR1を意味する。 上記の式で表わされる化合物の例として、ジー
（オクチル）−錫（）−ビス−チオメチルまたは
ジメチル−錫−ビス−チオラウリルが挙げられ
る。上記の式においてR3およびR4が上記のエス
テル基を表わす化合物、例えばジメチル−錫−ビ
ス−チオグリコール酸ヘキシルエステルまたはジ
ブチル−錫−ビス−チオグリコール酸オクチルエ
ステルが特に好ましい。上に述べた触媒は勿論混
合物の形で使用することができ、特に低分子量の
連鎖伸長剤と比較的高分子量のポリオールが第一
級および第二級の両方の水酸基を含むか、または
水酸基化合物が異なる反応性を有するとき混合物
の形で使用することができる。有機金属化合物と
アミジン、アミノピリジン、ヒドラジノピリシン
との組合わせ（西ドイツ特許出願公開明細書第
2434185号、第2601082号および第2603834号）ま
たは１，４−ジアザビシクロ−2.2.2−オクタン
および／またはポリウレタン化学において普通に
使用される型の標準的な第三級アミンも興味が持
たれる。 鉛触媒は、第二級水酸基を含むポリエーテルポ
リオール、例えばポリプロピレンオキシドグリコ
ールを系の中で使用するときに特別な活性と効果
を特徴としている。 ウレトジオンジイソシアネートを使用する場合
には枝分かれするアロフアネート基が生成する
か、またはウレトジオン環が完全に分割するなら
ば付加的なウレタン基が生成するけれども、その
場合にはウレトジオン環の分割を通して付加的な
架橋が起こり、特に鉛触媒を使用した場合この付
加的な架橋が起こり得る。 しかしながら、本質的に第一級水酸基を含む
（ポリエステル）ポリオールを使用する場合は、
錫化合物、特に錫／硫黄触媒は特別な活性を示
す。アミノ基を含む芳香族ポリエーテルを使用す
る場合、触媒を全く使用しなくてすむ場合があ
る。触媒は一般にＡ）＋Ｂ）をベースにして0.001
〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％の量で使
用される。 本発明にしたがつて随意に使用できる助剤およ
び添加剤Ｅ）は染料または顔料、充填剤、例えば
シリカゲル、石膏、タルク、活性炭素、金属粉
末、紫外線吸収剤または安定剤、例えばフエノー
ル系の酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、表面活性
添加剤、例えば乳化剤または整泡剤、随意に発泡
調整剤、アンチブロツキング剤、シリコーン、防
炎剤または静菌剤および／または静細菌剤をを包
含している。 好適な充填剤は、例えば繊維質材料、すなわち
それ自体公知の無機および／または有機の繊維質
補強材料、例えばガラス繊維、好ましくは長さ20
〜60mmのガラス繊維、グラフアシト繊維およびア
スベスト繊維または有機重合体に由来する繊維質
材料、例えばポリエチレンテレフタレートのよう
なポリエステル、または好ましくは芳香族ポリア
ミン、例えばｍ−フエニレン／イソフタル酸ポリ
アミドまたはポリ−ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド、またはポリカプロラクタムに由来する繊維
質材料である。これらの繊維質材料はまたマツ
ト、トウ（tow）、全身大の繊維、不織構造、織
物構造またはランダムなステープル−フアイバー
混合物の形で使用することもできる。ポリウレタ
ンに対する親和性繊維に与えるためにサイズ剤で
処理したガラス繊維を使用するのが好ましい。充
填剤の混和量は機械的な性質において要求される
改良点によつて決まり、一般に５〜60重量％であ
る。 ポリウレタン生成反応においては、NCO／
（NH2＋OH）比（反応性の安定化されたポリイ
ソシアネートおよび随意に他の遊離ポリイソシア
ネートに由来するNCO対比較的高分子量のポリ
オールおよび／またはポリアミンＢ）および／ま
たは連鎖伸長剤Ｃ）に由来するアミノ基および／
または水酸基）は0.5：１ないし1.5：１、好まし
くは0.8：１ないし1.5：１、そして更に好ましく
は0.95：１ないし1.2：１（当量で示した数字）で
ある。 反応性のポリウレタン混合物においては、比較
的高分子量のポリオールおよび／またはポリアミ
ンＢ）に１（OH＋NH2）当量当り0.3〜10、好ま
しくは0.5〜８、そしてより好ましくは0.75〜５
当量の連鎖伸長剤Ｃ）、すなわち低分子量ポリオ
ールまたは低分子量ポリアミンの（OH＋NH2）
当量が使用される。 一般に、ウレトジオン環を含む（二量体の）ジ
イソシアネートはジイソシアネートとみなすこと
ができるので、遊離のNCO基だけが考慮される。
しかしながら、或実験的な条件下では（鉛触媒の
使用、比較的高い、例えば140℃を越える、処理
温度）、ウレトジオン環は反応に加わるので（ア
ロフアネート基またはビユーレツト基を通した付
加的な結合点）、ウレトジオン環の潜在的なNCO
基も計算に入れなければならない。 出発成分の粘度または溶融挙動によつて、得ら
れた一成分の反応性ポリウレタン混合物は容易に
注ぐことができるもの、ナイフで拡げることがで
きるもの、または室温で固体の状態または溶融し
やすいものとなる。これらの反応性混合物は固体
の安定化されたイソシアネートがポリオールおよ
び／またはポリアミン成分中に懸濁している不均
一な懸濁液である。この混合物の熱的な架橋は一
般に適当な触媒Ｄ）を添加した後に遂行される。
これらの触媒を使用しないと、得られたポリウレ
タン成形品は不満足な性質を有し、特に比較的高
度分子量の化合物Ｂ）または連鎖伸長剤Ｃ）とし
てポリオールを使用した場合不満足な性質を有す
る。しかしながら、NCO基に対して明らかに反
応性に富む芳香族ポリアミン化合物だけを使用し
た場合には全く触媒を使用する必要はない。 一成分の反応性ポリウレタン系の別の特徴は、
本発明によつて安定化された一成分系が或温度
（使用した安定化のためのアミンの型と量による）
に達する数分以内で架橋することである。これ
は、一方ではまだ架橋していない反応性混合物の
望ましい長い流路がその温度（「粘稠化温度」）以
下で熱い型を完全に満たし、他方では温度の上昇
後につづく注型混合物の迅速な固化が素早い離型
サイクルを提供することを意味している。本発明
の別の利点は比較的高い貯蔵温度においても（例
えば60℃に到るまで）出発反応系が極めて長い貯
蔵時間を有することにある。この場合、一成分系
の反応の遅延が１種またはそれ以上の成分の「不
均質」によつてしか得られない従来技術を越える
利益は、熱衝撃（または強い剪断または極性の高
い溶剤を使用する溶解）によつて減少できるにす
ぎない重付加物のコーテイングの保護効果によつ
てかなりの程度付加的に改良される。本発明のポ
リイソシアネート懸濁液は一成分系の潜在的な適
用範囲をかなり拡げるので、液体で正に固化しな
い比較的高分子量のポリアミンおよびポリオール
系を使用し、しかも更に広い範囲から連鎖伸長剤
（例えば高融点の連鎖伸長剤）を選ぶことができ
る。本発明による一成分系の重要な特徴は、例え
ば４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，４−
または２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジエ
チル−２，４／２，６−（65／35）−ジアミノトル
エン、１，５−ジアミノナフタレンまたは３，５
−ジエチル−3′，5′−ジイソプロピル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタンのような芳香族ジアミ
ンを一成分系の性格を失わずに連鎖伸長剤として
も使用できるという事実にある。これとは対照的
に該ジアミンをこれまで使用された方法の一つに
よつてNCOプレポリマーと反応させようとする
ならば、極めて短い注型時間は免れ難いであろう
し、これは型の中でこれらの混合物の満足なレベ
リングを得ることを不可能にする。 一成分系の中で比較的高分子量のポリアミンを
使用することによつて、反応性のポリウレタン混
合物において比較的高分子量のポリオールだけか
ら得られたポリウレタン（尿素）よりも明らかに
有利な性質（例えば大きな強度、高いモジユー
ル、大きな硬度および高い軟化範囲）を有するポ
リウレタン（尿素）を得ることができる。 本発明の随意に触媒を含む一成分系は熱衝撃に
よつて十分個化される。驚くべきことに、これら
の活性の高い触媒の存在下においてさえも室温ま
たはやや高めた温度において架橋反応は起こらな
いので、触媒を含む混合物はまた寿命の長い一成
分系とみなすこともできる。 本発明の一成分系の処理はその特定の状態によ
つて決まり、室温において注ぐことができる液体
系は注型によつて加工することができる。必要な
らばその系を加工の前に単に例えば50〜70℃に加
熱する。それらの系はまた遠心注型によつても加
工することができ、加熱された型内に反応性の混
合物を導入し、次いで適当な回転運動によつてそ
れを型の表面上に分配させることによつて中空の
ボデイを製造することができる。加熱された型内
にはスラツシユ成形法によつて反応混合物を満た
すこともでき、或加熱時間／型の加熱された表面
上の反応後に過剰の反応していない反応混合物を
型から除去する。 発泡剤を使用する場合には、集積した密度構造
を示す発泡ポリウレタンを製造することができ
る。 注ぐことはできないが、自ら表面が平坦になる
系は、例えばコーテイングナイフによつて、所望
のサブストレート、例えば織物サブストレート、
例えば不織組織、織つて編んだ織物、皮革（薄い
羊皮）、マトリツクス（例えばベロアレザー／シ
リコーンマトリツクス）または中間の支持体（例
えば分離紙）に適用してコーテイングまたはドレ
ツシングを形成させ、次いで熱衝撃によつて硬化
することができる。 プラスチツク系（ベースト）は圧力と熱の下で
成形することができ、硬化させるには僅か５〜15
分間120℃に加熱すれば十分である。 表面コーテイング、接触圧成形または接触圧成
形品はまたデイツプコーテイング、すなわち被覆
すべき加熱された型を反応混合物中に浸漬するこ
とによつて製造できる。 反応性混合物はまたスロツトまたはノズルを通
して熱い媒体（熱い空気または熱い液体）中に押
出して固化させることせできる。 反応性混合物は加熱された押出機の中で一部ま
たは実質的に全部が反応してポリウレタンを生成
し、その形でスロツトまたはノズルを通して押出
され、そして随意に熱い媒体中で反応を完了する
ことができる。別法として反応性混合物を熱い型
内に導入し、短時間後に型からその混合物を取出
すことができる。反応した混合物はまた反応射出
成形法（RIM）によつて処理することもできる。 固体の系、特に比較的硬融点の出発ポリオール
（45〜65℃）ヲベースとした固体の系は型内で加
圧下に（射出成形）またはポリオールの融点また
はそれ以上の温度において処理される。この場
合、予め製造された一成分系を固体の粒子の形
で、ポリオールの融点（一般に70℃以下）以上に
加熱された型の中に導入することができる。型の
中に満たした粒子が溶融した後に型100〜120℃に
加熱してその内容物を固化させる。 本発明の一成分系の固化温度はポリイソシアネ
ートを安定化させるために使用したアミンの量と
化学的な構造によつて大いに左右される。ポリウ
レタンを生成させるのに必要な固化時間は固化温
度が上昇するにつれて短縮する。加熱時間は温度
によつてて１分未満から数時間にわつて変化でき
る。完全な硬化を保証するためにプラスチツクを
型から取出した後にそれを暫くの間100℃で焼き
もどすのが有利である。 しかしながら、一成分の反応系は、好ましくは
極性の高い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、または極性が中位の溶
剤、例えばプロピレンカーボネート、ジオキサン
またはグリコールモノメチルエーテルアセテート
を添加することによつても硬化できる。一成分系
中のポリイソシアネートに対するアミン安定剤の
安定化効果はこれらの溶剤の使用量によつて部分
的にまたは完全に中和することができる。このよ
うな混合物の注ぐことができる時間（可使時間）
は該型の溶剤の添加量によつて制御することがで
きる。溶剤を大量に添加すると僅か10〜10分後に
急速なまたは突然の固化が生ずるけれども、溶剤
を少量添加した場合には得られる系は室温で数日
の可使時間を有する。この場合にも、上述の溶剤
の使用量は安定化のアミンの型と量（イソシアネ
ート表面上のポリ尿素被覆の質）に支配され、そ
してその使用量は特定の系について予備的な試験
によつて決定される。該型の反応混合物の技術的
な利益はそれが熱が存在しなくても固化するとい
う事実にある。一成分系の熱的な固化時間は、勿
論また溶剤の添加量を適当に測定することによつ
ても、その貯蔵安定性に悪影響を及ぼさすに短縮
することができる。 本発明の一成分系はまた例えば高速の撹拌機を
備えた容器内で強い剪断力を適用することによつ
ても固化できる。一般に短時間の撹拌によつて生
ずる熱の効果は一成分系を架橋−粘稠化温度に導
くには十分でないので、イソシアネート粒子の表
面の上のポリ尿素被覆は撹拌工程中機械的な応力
だけで破壊される。 種々の条件下においてアミンで安定化する別の
具体例および一成分系の製造方法およびその硬化
方法は以下の実施例において述べる。 好ましく使用される反応性のポリウレタン系
は、成分として比較的高分子量のポリアミン(B)ま
たは連鎖伸長剤(C)、好ましくは低分子量の芳香族
ポリアミンを含み、したがつて内側の細胞状の芯
とそれよりも緻密な外側の被膜を特徴とする密度
分布を随意に有する高品質のエラストマー、コー
テイング、発泡エラストマーおよび成形品を与え
る反応性ポリウレタン系である。 実施例 １ 懸濁媒体として種々のポリオールまたはポリア
ミンを使用して当量以下の量のアミン安定剤によ
るトリレン−２，４−ジイソシアネート二量体の
「安定化」および対応する混合物の貯蔵安定性。 第１表に示された量の「アミン安定剤」（脂肪
族ポリアミン、ヒドラジンまたは「ヒドラジド」
化合物）をポリオールまたはポリアミン成分に溶
解する。高速ミキサーにおいて、生成した溶液中
に、微細に粉砕した形（平均粒子寸法20±15μm）
のトリレン−２，４−ジイソシアネート二量体
（TT）348ｇ（１モル）を懸濁させ、最後に触媒
を添加する。試験７（比較的高分子量のポリエー
テルポリアミンを使用）においては触媒を使用し
ない。 室温またはやや高めた温度（50℃まで）におい
て撹拌しながら脱気した後、加熱されていないか
または予備加熱した注型用の型の中に反応混合物
を導入して120℃に加熱する。数分間の固化時間
と約１時間の焼もどし時間の後、注型混合物を型
から取出す。 貯蔵試験はポリエチレンの壜の中で実施され
る。注型混合物が長時間の貯蔵後に液体の状態で
残り、しかも120℃において硬化可能（すなわち
それまでに被覆されたポリイソシアネート成分の
反応を通して）である場合には、その混合物は安
定であるとみなされる。
【表】
【表】 ジイソシアネー
トとの比較的高
分子量の芳香族
ポリエーテルポ
リアミン.NH数
43、2600g
８ 実施例1〓1の直 ヒドラジン水和 3.0 P
b〓オクトエ 〃 〃 約１時間し １時間
鎖状ポリエーテ 物 0.15g
ート溶液0.2g て架橋 以内で
ル 2000g
架橋
９ 〃 2000g β〓アミノプロ 4.5
〃 〃 〃 〃 〃

ピオン酸ヒドラ
ジド 7.1g
【表】 実施例 ２ 使用された「アミン安定剤」の型および量に異
存する「粘稠化温度」 「粘稠化温度」は混合物が徐々に加熱されたと
き（10℃／分）固体のイソシアネートと
DETAとの反応に起因する硬いセグメントの沈
殿によつてその混合物がペーストのような稠度を
とる温度と定義される。 この「粘稠化温度」は就中使用したアミン安定
剤の型と量およびポリイソシアネートの型によつ
て左右される。 一成分の反応性ポリウレタン系には少なくとも
55℃の「粘稠化温度」を有する「安定化されたポ
リイソシアネート」が好ましい。「DETA試験」
によつて「粘稠化温度」を測定するためには、以
下に示す処方を参照されたい。 低い「粘稠化温度」は、貯蔵可能な一成分系の
ために使用するとき、アミン安定剤との反応生成
物による被覆によるポリイソシアネート「安定
化」が不適当であることを表示することが経験に
よつて示された。 アミン安定剤の量が多ぎる場合は、得られるぽ
りイソシアネートは高い「粘稠化温度」を有する
けれども、安定剤の濃度が比較的高いために、そ
のポリイソシアネートは最終のポリウレタンを形
成するのに十分な硬度を示さない。 「DETA試験」 処 方 直鎖状のポリプロピレングリコールエーテル、
分子量2000、１モル、 「アミン安定剤」×当量％ 微細な粒状のトリレンジイソシアネート二量体
（「TT」）、平均粒子寸法20±15μm、２モル、２，
４−／２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトル
エン異性体混合物（65／35）−「DETA」１モル、
ポリオール100ｇに付き鉛オクトエート溶液0.2ｇ 一般的な試験手順 「アミン安定剤」をポリオール溶解し、生成し
た溶液にTTを懸濁させる。室温において30分間
反応させた後、DETAおよび触媒を「安定化さ
れた」ジイソシアネートに添加し、上記のように
して粘稠化温度を測定する。 TTを使用する代りに30℃以上の融点を有する
別のポリイソシアネートを使用することもでき
る。遊離された、予め安定化されているポリイソ
シアネートはまたアミン安定剤プラスポリイソシ
アネートの代りに使用することもできる。
【表】
【表】 合衆国のテキサコ・ケミカル・カンパ
ニ
ーの製品
17 ヒドラジン(水和物)
室温＊） 室温＊） 室温＊） 60
18 なし(比較試験)
DETAを添加した後に瞬間的に粘

稠化し、室温で1週間以内に架橋

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 重付加物で被覆されたポリイソシアネートを
    使用して Ａ） ポリイソシアネート Ｂ） 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
    および／またはポリアミノ化合物、随意に Ｃ） 低分子量の連鎖伸長剤、随意に Ｄ） ポリウレタン触媒および、随意に、 Ｅ） 標準的な助剤および添加剤、 からポリウレタンを製造する方法において、ソリ
    ツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタンを形成
    させる熱、剪断力および／または極性溶剤によつ
    て硬化される、55℃以上の粘稠化温度を有する自
    由流動性または溶融しやすい一成分の反応性ポリ
    ウレタン系を製造するために、ポリイソシアネー
    ト成分Ａ）として、低分子量および／または比較
    的高分子量のモノ−および／またはポリオールお
    よび／または低分子量および／または比較的高分
    子量の芳香族ポリアミンおよび／または比較的高
    分子量の脂肪族ポリアミンおよび／または可塑剤
    および／または水、の液体媒体中、随意に、非極
    性または僅かに極性の溶剤の存在下、ポリイソシ
    アネートの融点よりも低い温度において、30℃を
    越える融点を有する固体のポリイソシアネート
    を、微細な粒状の形で、（粒子寸法0.5〜200μm）、
    NCO1個に付き0.1〜25当量％のアミンの量で、
    「アミン安定剤」として、脂肪族状に結合した第
    一級および／または第二級アミノ基および／また
    は末端−CO・NH・NH2基および／またはヒド
    ラジンを含み、かつ32〜6000の範囲の分子量を有
    する二官能性またはそれよりも多官能性の、低分
    子量および／または比較的高分子量の化合物、ま
    たはそれらの混合物と、反応させて、液体媒体中
    に重付加物で被覆されて安定化されたポリイソシ
    アネートの懸濁物を形成させ、そして随意に、安
    定化されたポリイソシアネートをモノアルコー
    ル、可塑剤、水および／または溶剤から遊離させ
    てポリオールおよび／またはポリアミンの中に懸
    濁させることによつて得られた重付加物で被覆さ
    れて懸濁されたポリイソシアネート、比較的高分
    子量の成分Ｂ）および、随意に、低分子量のポリ
    オールおよび／またはポリアミン連鎖伸長剤成分
    Ｃ）、随意に他の安定化されていないポリイソシ
    アネートＡ）、他の比較的高分子量の化合物Ｂ）
    および他の連鎖伸長剤Ｃ）と共に、随意に第三級
    アミンおよび／または金属触媒Ｄ）と組合わせ
    て、および、随意に、助剤Ｅ）を使用することを
    特徴とする上記製造方法。 ２ ソリツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタ
    ンを形成させる熱、剪断力および／または極性溶
    剤によつて硬化される、55℃以上の粘稠化温度を
    有する一成分の反応性ポリウレタン系を製造する
    ために、成分Ａ）として、重付加物のコーテイン
    グによつて安定化され、かつNCO基をベースに
    して0.1〜25当量％のアミノ基の量において、微
    細な粒状の形の固体ポリイソシアネートを、「ア
    ミン安定剤」としてのヒドラジン、アルキルヒド
    ラジン、C1−C6アルキル基を含むＮ，N′−ジア
    ルキルヒドラジンおよび／または末端−CO・
    NH・NH2基を含み、かつ32〜6000の分子量を有
    する二官能性またはそれよりも多官能性の、低分
    子量および／または比較的高分子量の化合物、ま
    たはこれらの混合物と反応させることによつて得
    られ、そして低分子量のポリオールおよび／また
    は芳香族ポリアミンと随意に組合わせた、400〜
    6000の分子量を有する比較的高分子量のポリオー
    ルおよび／または比較的高分子量の芳香族およ
    び／または脂肪族ポリアミンの中に懸濁物の形で
    存在しているポリイソシアネート、成分Ｂ）およ
    び、随意に、成分Ｃ）を、随意に他の、安定化さ
    れていないポリイソシアネートＡ）、比較的高分
    子量の化合物Ｂ）および連鎖伸長剤Ｃ）と組合わ
    せて、および随意に第三級アミンおよび／または
    金属触媒Ｄ）および助剤Ｅ）と共に、使用するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の製
    造方法。 ３ ソリツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタ
    ンを形成させる熱、剪断力および／または極性溶
    剤によつて硬化される、55℃以上の粘稠化温度を
    有する一成分の反応性ポリウレタン系を製造する
    ために、成分Ａ）として、重付加物のコーテイン
    グによつて安定化され、かつNCO基をベースに
    して0.1〜25当量％のアミノ基の量において、微
    細な粒状の形の遊離ポリイソシアネートを、「ア
    ミン安定剤」としての脂肪族状に結合した第一級
    および／または第二級アミノ基および／または末
    端−CO・NH・NH2基および／またはヒドラジ
    ンを含み、かつ32〜6000の分子量を有する二官能
    性またはそれよりも多官能性の、低分子量およ
    び／または比較的高分子量の化合物、またはこれ
    らの混合物と反応させることによつて得られ、そ
    して400〜6000の分子量を有する比較的高分子量
    の芳香族および／または脂肪族ポリアミンおよ
    び、随意に、62〜399の範囲の分子量を有する低
    分子量ポリオールおよび／または芳香族ポリアミ
    ンおよび、随意に、比較的高分子量のポリアミン
    をベースにして少量の比較的高分子量のポリオー
    ルの中に懸濁物の形で存在しているポリイソシア
    ネート、成分Ｂ）および、随意に、成分Ｃ）を、
    随意に他の、安定化されていないポリイソシアネ
    ートＡ）、比較的高分子量の化合物Ｂ）および連
    鎖伸長剤Ｃ）と共に、および随意に第三級アミン
    および／または金属触媒Ｄ）および助剤Ｅ）と共
    に、使用することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項記載の製造方法。 ４ ソリツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタ
    ンを形成させる熱、剪断力および／または極性溶
    剤によつて硬化される、55℃以上の粘稠化温度を
    有する一成分の反応性ポリウレタン系を製造する
    ために、ポリイソシアネート成分Ａ）として、重
    付加物のコーテイングによつて安定化され、かつ
    NCOをベースにして0.1〜25当量％のアミノ基の
    量において、微細な粒状の形の固体ポリイソシア
    ネートを、「アミン安定剤」としての脂肪族状に
    結合した第一級および／または第二級アミノ基を
    含み、かつ60〜3000の範囲の分子量を有する二官
    能性またはそれよりも多官能性の、低分子量およ
    び／または比較的高分子量の化合物、またはこれ
    らの混合物と反応させることによつて得られ、そ
    して随意に399までの分子量を有する低分子量の
    芳香族ポリアミンおよび／または低分子量のポリ
    オールを含み、400〜6000の分子量を有する比較
    的高分子量のポリオールの中に懸濁物の形で存在
    しているポリイソシアネート、および成分Ｂ）お
    よび連鎖伸長成分としての、安定化反応に由来す
    る低分子量の芳香族ポリアミンＣ）または添加さ
    れた連鎖伸長成分Ｃ）を、随意に他の、安定化さ
    れていないポリイソシアネートＡ）、比較的高分
    子量の化合物Ｂ）および連鎖伸長剤Ｃ）と共に、
    および随意に第三級アミンおよび／または金属触
    媒Ｄ）および助剤Ｅ）と共に、使用することを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。 ５ ポリウレタン生成反応におけるＡ／（Ｂ＋
    Ｃ）のNCO／（NH2＋OH）当量比が0.5：１な
    いし1.5：１の範囲にあることを特徴とする、特
    許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の製造方
    法。 ６ ポリウレタン生成反応のために、比較的高分
    子量のポリオールおよび／またはポリアミン(B)の
    １（NH2＋OH）当量に付き、0.3〜10（OH＋
    NH2）当量の低分子量ポリオールおよび／また
    はポリアミン(C)を使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１−５項の何れかに記載の製造方
    法。
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