JPS5953520A - 安定化されたポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

安定化されたポリイソシアネートの製造方法

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JPS5953520A
JPS5953520A JP58149740A JP14974083A JPS5953520A JP S5953520 A JPS5953520 A JP S5953520A JP 58149740 A JP58149740 A JP 58149740A JP 14974083 A JP14974083 A JP 14974083A JP S5953520 A JPS5953520 A JP S5953520A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、モノーおよび／またはポリオールおよび／ま
た（はポリアミンおよび／または可塑剤の液体媒体中（
随意に非極性一または僅かに甑性の溶剤および／またけ
水の存在「）、ＮＣＯ　／当は当り「アミン」０．／〜
．２夕当辰係の量において、同体の微イ４ｌな粒状のポ
リインシアネートを、盾訪族状に結台したアミノ基およ
び／まブζは末請−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ１］２基および／ま
たはヒドラノンを含む二酢能性および／またはそれより
も多官能性の、低分子縫および／または比較的高分子叶
の化合物と反応させて、そのｌ夜体媒体中に、爪ｆ＝ｆ
加物で被覆されて安定化された，Ｊ？ｌ）イソシアネ〜
トの懸濁′吻全形成させることによって、重合体の被覆
により安定化され、かつ抑制された反応性を有する固体
のポリイソシアネートの製造方法に関し、そして上記の
形態においてポリイソンアネートは随意にＰ過によって
遊離することができる。次いでそのポリイソシアネーｌ
−は，Ｉ？リオールおよび／または号？リアミンの中に
懸〆蜀することができる。 本発明はまた、好捷し〈は低分子斌および／または比較
的高分子，ｉ十の２リオール中に、および／または低分
子はおよび／または比較的高分子計の芳香族ポリアミン
および／または比較的高分子畦の脂肪族，＋９　ｌ）ア
ミン中に微細な粒状の形で懸濁している、上記方法によ
って得られた、重付加物で被覆さＪｔ−Ｃいる，ｌ？リ
イソシアネートにおいて、Ｎｅｏ基の０．／〜．２Ｊ−
４転化率および対応する不安定なポリイソシアネートよ
りも高い「粘＋＋Ｍ化温度（　ｔｈｉｃｋｅｎｉｎＦＣ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）　Ｊ　ｆ特徴とする上記づ
？リイソシアネートに関する。 本発明はまた、好ましくは連鎖伸長剤として芳香挨ポリ
アミンを団用するぼりウレタン合成において、更に特定
的には長い町使時間を有する硬化ｉＴＪ能な反応ｔ″ｌ
Ｅポリウレタン系において使用するために、反応成分と
して＋＊　，行にフ」？リオールおよび／または（好ま
しくは）　４　１）アミン中に懸濁している、安定化さ
れた重げ加物破覆ポリイソゾアネートｋ使用することに
関する。 一成分の反応性混合物は、好ましくは、随意に鉛および
／または錫触媒全使用する熱・贋化によって．Ｉ？リウ
レタンに転化される。 室温において固体であって、（液体の）芳香族ポリアミ
ンに関しても高い貯蔵安定性ケ示す、，＋９リイソシア
ネートをベースとした貯蔵町能な一成分系はこれまで文
献に記載されたことはなかった。 室温においてポリイノシアネート固形物の表面を変性さ
せることについても極く僅かな刊行物があるにすぎない
。 西ドイツ特許出願公開明細書第．２５夕７４ｔ０７号に
は、ポリイソシアネートの低沸点溶媒溶液を気体のノー
および／または号？リアミンと共に反応器内に噴霧して
・ｊ？リイソシアネ−１４−アミンと反応させ、次いで
溶媒全蒸発させて、好ましくは充填剤として便１１され
る中空の４？リウレタンポリ尿素ビーズを生成７Ｎぜる
方法が記載されている。この反応は実′ｔｑ的にすべて
のＮＣＯ基がアミンおよび添加されたその能のＮＣＯ反
応性の成分と反Ｉ芯するような方法で・ｙ行される。ポ
リ尿素の被覆が固体のフラクシｇ／だけケ包み、かつ内
部の未反応のＮＧＯ基が一成分のぼりウレタン系という
意味で更に反応を起こすのに役立つような方法で反応が
遂行されることは指摘されていない。 米国特許第．ｊ′，ｌｌ．Ｏｚ≠乙／号明１！１１１占
には、保護物質、好ましくは歌合体でポリイソシアネー
ト′ｆｆ：彼覆し、その結果引？リイソシアネート粒子
の畏而が脱活性化されることが記裁サれている。このた
めに、インシアネートはそれを重要な程度までに溶解し
ない低沸点溶剤に重げ体金溶かした溶液中に分散され、
そしてこのようにして生成した分散液を噴−４乾燥する
。好ましい具体例では、ｌＩ｛ｌｌかに粉砕した（粒子
寸法／〜７０μｍ）ナフチレン−／，夕−ノインシアネ
ートヲ、Ｚ〜，２．．．ｔ％の，］？リスチレン、ポリ
ビニルブチルエーテル、塩素化ゴム甘よび同様なものの
テトラクロルエタン溶液と共に％　ｒ３乾燥すると、約
／〜ｊＯμｍの粒子寸法を有する自由流動性の粉末が得
られる。この粉末は好ましくはゴムエラストマーに対す
るポリエステル製品（織′吻、繊維、フィルム）の接着
性を改善するために使用される。 溶液から加えられた重合体でインシアネートヲ被覆する
この方法においては、かなりの縫の有毒な溶剤、例えば
３０＆のナフチレンー／，ｊ−ソイソシアネートに対し
て４ｔｋｇのテトラク口ルメタンを使用する必要がある
場合もあり゜、これは後にエネルギー全消費する方法に
よって再び除去しなければならない。この方法の或特定
の欠点は被覆されたイソシアネートの全重量に対して被
覆物がかなりの址ヲ占めることであって、その計は７〜
７／重ａ％に達し、そして実施例においては一般に約３
０重敞チに達する。このように質の高いポリウレタンの
典造においては、厄介なｙ４質の物質が過剰な割合で導
入される。 米国特許第３，ｊ夕４３≠讃号明ｉｉ１ｌ１丼には、ノ
イソシアネートに溶かしたＣＨ３−Ｓｔ−（ＯＣＨ３）
３を水件｛目に溶かした（Ｃｌｌ３）　３・Ｓｔ−０−
Ｎａと界面で反応させることによって液体のゾイン７ア
ネー｝ｋカプセルに入れ、そしてその反応はフィルムの
形成を伴うことが記１成されている。シリコーン重合体
の生成によって予めカプセルに入れられたこれらの小滴
は次にコアセルペーションによって（例えば米国特許第
．２Ｊ’　０　０，ＩＡ　ｊ　７号明Ａ．ｌｌＩ　ｉ！
！：　Ｋ　．１：る逆ノ′１昆荷に帯電した重合体によ
９）終局的に「カプセルに入れら」れる。 西ドイツ特許公開明Ａ’！ＩＩ　Ｊ’　／　３　７　０
夕ｌＩ−ｇ号には、月？リエステル、ポリエーテル′ま
プζは・Ｊ？リチオエーテル／モル、ウレトジオン基を
含み、かつ７００℃以上の融点を有する固体イソゾアネ
ート少なくとも／．５モルおよび水酸基および／′また
はアミノ基を含み、かつｆＯ℃以上の融点を有する固体
の連鎖伸長剤少なくとも０．３モルからなる、延長され
た安定性を有する一或分系が記載されている。この公・
知の系では混合物の固杉分の少なくとも了０チが３０μ
ｍ以下の粒子寸法を持たなければならず、室温における
貯伐−ゲ定性は数日ないし数週間であり、そして５０℃
においては代か数時間にすぎない。この方法の欠点の一
つは、３イ重の反応ｉ．ｉｌＩのうち、少なくとも、２
種は貯蔵に督いて必要な安定性を１呆証するために固体
の形で存在しなければならないという事実にある。この
結果（ｔよ、これらの化合物のいずｔｚもその反応性が
修正され々かったので、得られた混合物の粘度が一般に
極めて１笥く、しかも徐々に上昇しつづけることになる
。 粘度の連続的な上昇を反映している固体粒子の表面上の
反応は制御てれずにしかも実際的な目的に対して余りに
もゆっくりと起こり，自己安定化するように系のポリイ
ソ／アネートの反応性を十分に抑制しない。 史に、混合物全硬化している間に加熱された生成物中に
不均質化を生ずるような高い割合の固形分を期待するこ
とができる。その上、液体Ｃ昆合物とは対照的に高粘度
の混合物または固体の混合物は最初に温度の上昇または
圧力の適用によって発泡できる状態に導かなければなら
ないので、これらの混合物を処理するに当って４ｉ１ｉ
々の困ｙ曲が伴う。 比較試験において示されたように、比較的高分子量およ
び低分子寸のポリオール混合物中に高融点のポリイソシ
アネートが滞留すると、粘度をかなり上昇させる連続的
でかつ比較的速い別の反応を伴い、換言すれば固体のポ
リイソシアネート粒子の表面の反応はその反応性を抑制
するのに十分である。−Ｊ′なわち適当な安定効果を有
するポリイソシアネートの周りにコーティングを形成し
ない。 英国特許第／，　／　３　名Ｊ　ｆ　ｊ号明細書には、
水性の反応媒体中で二叶体のゾイソシアネート全製造す
る方法が記載されている。この英国特許明細芽によると
、このように水性＠濁液中でＡ遺された二獣体は活性の
水素原子をよむ多官能性の化合物と室温で反応しないが
、その代りに熱的に架僑してノリウレタンを生成する。 辰面上でインシアネート基と水とが徐々に反応すること
によって恐しく安定性がもたらされるものと思われる。 次いで昇温下、例えば／ｊＯ〜２００℃の範囲の温度に
おいてウレトジオン環を分割することによって架橋が得
られる。 これとは対照的に、本発明の目的は、「アミン安定剤」
、すなわちポリアミン、ヒドラゾンまたは末端一Ｃｏ−
ＮＨ−ＮＨ２基を含むヒドラノド化合物との反応によっ
て形成され、かつ重付加生成物（「重付υ口吻」）の披
覆によって安定化きれた，抑制された反応性を有する固
体のポリイソンアネートを提供することであり、そのコ
ーティングは本質的に重付加物から薄い層の状態で形成
し、しかも固体のイソ／アネート粒子の表面におけるＮ
ＣＯ基の極く僅かな反応だけで通して形成される。重付
加物の被覆全伴う安定化反応は、例えば重付加物コーテ
ィングの破裂、剪断力によるコーティングの破壊、市付
加物の層を通るポリイソシアネートの拡散の容易化また
は極性溶剤による東付加物の層の溶解のために、陵で定
義される或「粘稠化温度」以上において−１戊分系の中
で４？リイソンアネートとして反応するｅこすぎない号
？リインシアネート粒子を与える。 固体のｓ？ＩＪイソシアネート粒子の周りの「重付加物
」コーティングは１吏用される［アミン安定斉月の型に
よって若干相違してくる。ポリアミンを使用する場合は
ポリ尿素のコーティングが形成され、ヒドラノンを使用
する場合はポリヒドラゾノカル，２ピンアミドのコーテ
ィングが形成され、末端Ｃ〇一ＮＨ−Ｎｌ｛２基を含む
ヒドラノＰ化合物、列えばジヒト゜ラノド、ビスーセミ
カルパ・ゾド、ビスーカルバノン酸エステル、セミーカ
ル・９ゾドヒドラシドまたはアミノヒドラシドを使用す
る場合は、形成した重付加物はより複雑であって、重合
体連鎖中に別別に配置された腹数個の一ＮＨ一基および
一〇〇一基を含んでいる。 安定化されたポリインシアネートは、好ましくは、随意
に連鎖伸長剤としての低分子縫ポリオールまたは芳香族
ポリアミンの存在下、ポリオールおよび／または月？リ
アミン、好ましくは比較的高分子量の，Ｊｅ　ＩＪオー
ルの＠濁液中で直接↓造されるが、好ましくは、随，鏡
に連鎖伸長ｒｆｌｌとしての：氏分子式芳片疾，ｊ？Ｉ
Ｊアミンおよび／または低分子欲，１２リオールの存ｔ
ｆ：ド、芳香１戻および／または脂肋族アミノ基全１￥
む比・ｆ’ｌ的高分子吐のポリアミンの｛諦濁液中で直
接製造され、そしてこのようにして一Ｆ戊分系のポリウ
レタンのために更に直・凄１ゼ用することができる｝ヒ
濁液の形で（−ｒ在している。 しかしながら、ポリオールまたは芳香族７１？リアミン
中のこの現場製造に加えて、安定叱されたポリ・ｆソシ
アネートは、またモノアルコール、溶剤、可塑剤捷たは
水の中における反；芯によっても・−契侍することがで
き、生成した安定化されている破覆されたポリイノ７ア
ネート１ｄ例えばｆ僅によって分離され、遊離σカ，、
次いで（比較的高分子Ｉ１の）ポリオール粋よび／また
け７］？リアミン中にｉｉｍ　７ａされる。安定化され
たポリインシアネートはなお少なくとも７ｊ係、好まし
くは９−２チ以−ヒ、そして更に好ましくは９７チ以上
であるが高々９５’ｌｑ／）、そして好ましくは．、）
々５ｆ７襲の未変性イソシア才一トのイソ／ア才、一ト
１；Ｉ；全含んでいる。 多孔質でない「弾力のある」重付加物コーティングを得
るためには、例えば末端脂肪族アミン基またはーＣｏ−
ＮＨ−ＮＨ２ν１りを含む比較的高分子刑の号？リエー
テルポリアミンによる揚合のように、アミン安定剤自体
が或種の弾性化する効果を持たないないならば、モノー
および／またはポリオールおよび／またｉｒ．ｔ　（比
・：佼的高分子址の）ポリアミンおよび／または可塑剤
および／または水の存仕下において処理するのが好まし
いけれども、「アミン安定剤」（二官ｊ１巳性および／
またはそれよりも多官能性の低分子量および／または比
較的高分子厳の脂肪族ポリアミン、末端一ＣＯ−３−４
Ｊｒ１２基および／＝！たけヒドラノンを含むポリヒド
ラシド化合・吻）を使用して、当｛士チで表わされた極
少丑の重付加物コーティングが得られることがわかった
。 安定化されたポリイソンアネートは昇温下および活性の
高い７＋？ｌ）ウレタン触媒の存在下においても、１殻
濁した冫１？リオールおよび／または比紋的高分子量の
ポリアミン中で極めて高い貯蔵安定性を示す。本発明の
被呵された・ｒリイソシア不−トが団用さ′ｔＬるり）
合には，、東鎖伸昆削として芳香族ノアミンさ，えも含
む反応性の〜Ｊ？リウレタン晶合物に１、優れた貯蔵安
定性分示すか、または該，１！！　リアミンが可溶沈の
（液体）芳４３ポリアミンであるとへでさえも、注型シ
ステムにおいて大いに向−ヒした町使時間全示す。 一成分の反応（昆合物の嚇合には硬化（は午に加熱する
ことによって遂行することができ、その場合成温度（「
宿稠化温度」）以上で急速な淑付加反応が起こる。反応
−６件、例えば破国反応中の温度、反応媒体の・Ａ択１
たは安定化のために便用ちれる「アミン安定剤」の型お
よび骨、を単に変更することによって，この「粘稠化温
度Ｊを変化きせ、そして比：父的高い貯蔵温度において
も高い貯蔵安定性を調整することができる。 しかしながら、安定化された，ＩＰリイソシアネ〜トに
よって形成された寿命の長い、自由流動性の、随意にた
やすく溶融することができる不均一の一成分系はまた極
性溶剤（例えばノメチルホルムアミｒ）の添加によって
硬化することができ、強イ剪１新力全鏑川するだけで十
分な湯合もある。 熱硬化の・”Ｉ　ｉ’￥、本発明による一成分系のポリ
ウレタン系し１１し軸的低い温度（粘稠化鮎１工以上、
好ましくＱ．．１３３℃以−１−、セしてり乞にｋ子ま
し〈は／００〜／３！；℃の範囲）でも反１忘ずること
ができ、選択した反応剤に」２って質の高いｄ？リウレ
タンプラスチックをイリることができる。 本発明の発見は既に刊行ざれた文献から明らかでなく、
しかも専門家によって予言できなかったところからみて
社くべきことである。特に、連銀伸長剤としての比較的
高分子！士のホリアミンおよび／″！．たは芳香族の低
分子一ｉ：　：Ｉ？　’）アミン全ベースとした本発明
の？通濁液から＃遺されたポリウレタン（実際にはポリ
ウレタン「尿素」）は、汁？リオールをベースとした対
応ずるポリウレタンと比較して改良された性質、レリえ
ばｉ”］い士ノーラスと高い軟化範囲を示す。 したがって本）ら明は、重合体りコーティングによって
安定ｆヒきノｔで抑ＩＩＩＩＪさＪした反１，ム性全示
ず固体のポリイソシアネートの製造方法Ｖこ４５・いて
、低分子量および／または比Ｉ咬的高分子社のモノーお
よび／またはポリオールおよび／または低分子量および
／または、比較的高分子耽の芳香族ポリアミンおよび／
″？！たは比較的高分子量の脂肪疾ポリアミンおよび／
または可塑剤および随意に水、の液休媒体中、好ましく
は、乙０〜３９タの・：偵囲の分子量金有する低分子計
のポリオール、特にソオールおよびトリオール、および
／またぱ芳香Ｉｆ　，ｌ？’）アミン、好まし＜　１．
−］、ノアミンを随意に含む、ｔｔｏｏ〜乙０００の範
囲の分子辰を有する比・，咬的高分子蝋のポリオールひ
よび／または比較的高分子壕の芳呑ｊ疾および／才たぱ
１指．１カ族，Ｊ９　リアミン、の液体渫体中、随ほに
、非趣１生または僅かに極性の溶剤、好寸し〈は詣肪族
、脂環式または芳香族炭化水素、ハログン化炭化水素、
エーデル、ケトンまたはエステル全ベースにした非極注
または僅かに・諷性の溶くりの存在下、・」？リイソシ
アネートの懺点よりも低い温！痰、好ましくは約７０℃
までの温度、そして更に好ましくはθ〜夕θ℃の範囲の
温度において、３０℃、そして好ましくはｇθ℃を越え
る・ｊ虫点を有する固体のポリイソシアネートを、微細
な粒状の形で（粒子；」゛法０夕〜．２００μｍ、そし
て好ましくは／〜ｊＯμｍ）、ＮＧＯ／個当りｏ．ｉ　
〜．２．．５−当ｋ係、好ましくは０．７〜了当量係、
そして更に好ましくは０．３〜３当猷係のアミンの瞼で
、「アミン安定剤」として、脂肪族状に結合した第一級
および／または第二級アミノ基および／または末端一〇
〇−ＮＨ−ＮＨ２基および／またはヒドラノンを含み、
かつ３！〜乙０００、そして好ましくは乙θ〜３０００
の範囲の分子ｔｔ有する二官能性またはそれよりも多官
能性の、好ましくは二官能性ないし三官１１１］性の、
そして更に好ましくは二官能性の、低分子縫および／１
たは比較的高分子亀の化合物、またはこれらのｉｌＬ　
ａ物と、反応させて、液体媒体中に重付加物で岐覆され
て安定化されたポリイソシアネートの（１゛．ｌ１濁物
を形成させ、そして安ボ化されたポリイソシアネートを
モノアルコール、可塑剤、水および／゛または溶剤から
随意に遊離させて月？リオールおよび／またはポリアミ
ンの中にノ静濁させること、全特徴とする上記，慴造方
法に関する。 本発明はまた、上記の手順を使用する屯付加′吻の技覆
によって安定化された，］？リイン／ア不一トの製造方
法において、固体のポリイソ／アネー）・金、北記の方
法における液体媒体中、ＮＣＯ基／昭当り０．／〜−２
ｊ当電チ、そして好ましくは０．　／〜ｇ当酎チの末端
ヒドラノン基また（はヒドラゾドの丑で、「アミン安定
剤」としてのヒ１・”ラノン、アルキルヒドラソン、ｃ
１〜ｃ６アルキル基をｆｔｒＮ，Ｎ’一ジアルキルヒド
ラノンおよび／または末端−ｃｏ・Ｎ｝Ｉ−ＮＨ，，基
１ひ、かつ３２　〜ｌｐ０００（ＤＭｎ四の分子量ヲ有
する二α能性またはそれよりも多官能性の低分子量およ
び／またｃｄ：比較的高分子せの化合物と反応させるこ
とを特徴とする、上６己製造方法に関する。 ーに特定的には、本発明は、既に・７ｂ，べた手順を１
中用する眞合体コーティングによって′冴定化されたポ
リイソシアネートの製造方法において、随意に非（至）
性または僅かに極性の溶剤の存在下、，Ｊ’ｓ　ＩＪイ
ソ／ア不一トの融点よりも低い温１屍において、≠００
〜乙０００の範囲の分１！−１迂全有する比較的高分子
敬の芳『ｔ族および／または脂肪族”　！Ｊ　ｙ　ｚ−
ン、および＋！ｎｉ意に、低分子ｉＪｔおよび／または
比較的高分子量の，ｊ？リオールおよび／またυｊ２隨
意に可塑剤また一水の液１・ト媒体中、固体のポリイソ
シアネートを」二一の量に９１−・いて「アミン安定剤
」と反応させて、１シ較的１１石分子破の・１？リアミ
ン中に４
【付加物で被覆ざノ］，て安定化されたポリイ
ンゾアネートの１′ＩＷ濁物全形成させ、そして安定化
されたポリイソシアネーｉ−全随意に（安定化反応を単
に町塑剤・水および，／または僅かに・腐註の溶剤中で
遂行した場合）　ｉ，ｉ丁ｐｌｌν削、水および／また
は僅かに極性の溶剤から遊離し、次いでこれを比較的晶
分子量のポリアミン中に懸濁ずること、を特徴とずる上
記製造方法に関する。 好ましい手順は、乙θ〜３９７の範囲の分子計を有する
連鎖沖長削として低分子オポリオールおよび／または芳
呑族ポリアミンを随５へに存在させ、ｌ／Ｌｏｏ〜乙０
００の範囲の分子−姓を有する比較的高分子剤．のポリ
オールおよび／または比・．佼的高分子量の芳香族およ
び／または脂ＩＷ族ぼりアミン中においでーＩ？リイソ
シアネートヲ］σ接「アミン安定削」と反応させ、そし
てこれらの成分を・好丑しくけ一成分の反応団Ｊ？リウ
レタン系の処方に１１ｊ当する肴において反応σせる手
順である。 本発明｛は寸だ、低分子橘卦よび／ｔ／′ζは比較的高
分子：４臭のＩリオールお』：び／゛またわｔ｛１（分
子Ｆｒｔおよび／またぱ比弦的高分子｝よの芳．『Ｉ′
族ポリアミンおよび／または比較的高分子量の脂肪族ポ
リアミン中にｔｉ？　蔵町能な形で懸濁している、本爪
明方法によって得られた、反応比フパ抑制さｎでいる重
付加物波ｉ夏されて安′老化された固体の微，１′川な
粒状ポリイソジアネートであって、固体の出？ｉ５　．
１？リイソシアネート中に元来存在しているＮＣＯ　Ｊ
，Ｉｊのうちの少なくとも７５％、好ましくはＬ？．２
％そしてより好ましくは９７・系で、し乃１も９９′．
タ係，ド，：々、そして好ましくはＳ；’Ｚ７係未満の
残留ＮＣＯ含有吋およびタタ℃よりも１′基い、好゛ま
し＜　ｉ．ｔ　ｙ　ｏ〜／グ０℃、そしてより好ましく
は７００〜／３３℃の１シα囲の，そ濁液粘稠化温度金
特徴とする」二記ポリイソシアネートに関する。 重付υ［Ｊ物で被覆されたポリイソシアネートは、好ま
しくは、乙θ〜３〆タの範囲の分子ｉｌｌ　％Ｈ有する
低分子叶ポリオールおよび／　ｉ　７’ｊは芳香族．］
？リアミンの添加１律を随意に含む、な００〜乙０００
の分子縫をイ」する１シ１岐的高分子一ニの月？リオー
ノレおよび／またけ比較的高分子量の芳香族およひ／ま
たは脂肪族ポＩＪ　’７ミンの媒体中に｛，！ア濁しで
いる。 乙２〜３７″？の範囲の分子鼠ヲ有する低分子ｔｉｔの
ホリオール（好壕しくＱよノオールおよびトリオール）
および／壕たけ芳θ族デリアミン（好ましくはソアミン
）を随意に含み、かつ比・咬的１砦分子肴のポリアミン
をペースにして少叶の比較的高分子計の７３？リオール
を１りｌｉ意に含む、ｌｌｏｏ〜乙０００、そして好ま
しくは≠００〜３０００の分子清を有する比較的高分子
｝よの芳香族および′／または脂肪族ポリアミンに＠濁
しているｋ付ノＪｔ］物θｔｉ友ボリイソゾアネートが
特に司択される。 低分子：辻の芳ｉ’ｉ’　Ｉ＋Ｉ々ノアミンおよび随７
音に、３９タまでの分子ｔｒｉ：　＆有する低分子ｈ七
の，ｊ′！リオーノレが添加されている、ｉｉ−ｏｏ〜
乙０００の題囲の分子量を佇する比峻的高分子縫のνＪ
？　リオール中に懸／８　Ｌてｂる、アミン安定剤とし
て特に脂肪、灰ボリアミンを使用して重付加物破覆さｔ
レＣな定化された，ｓ９リイソシアネートも選択される
。 本発明はまた、好ましくは Ａ）　ポリイソシアネート、 Ｂ）　比較的扁分子量の，Ｊ？ｌ）ヒ１゜ロキシル化合
物および／またはポリアミノ化合・吻、 Ｃ）　随意に低分子量−の連禎呻長剤、Ｄ）　自在意に
醪リウレタン１・，虫媒およびＥ）　随意に標準的な助
剤および）４モ加削をペースとした貯蔵町能な一成分系
を使用してポリウレタンｆ　製造するために、成分Ａ）
として、上記の方法にまり、低分子−城および／゛また
は比・咬的高分子量のポリオールおよび／または低分子
最および／または比穀的、シ６分子８ｉの芳でｈゲ；１
ヒリアミノ化合物および／または比救的商分子値の栢肋
族ポリアミノ化合物に：舖調した１ｌ■“ｉＭＢ物の形
でｉｆｆられる、抑７ｌｉｌＩ略れた反応性を有ずるＪ
ＩＬ伺加物で破復δれて安定化ネれた固体のポリイソシ
アネート、および比較的高分子量のポリオールおよび／
またはポリアミノ化合物Ｂ）および、随意に、低分子欲
の連鎖伸長剤Ｃ）を間用する方法に関する。 憚延した反応ｉ生を有するポリイソシアネートは反応時
間（可使時間）が増大する場合のポリウレタンの製Ｐ　
（例えば注型システムの場合）においても使用されるが
、この，ｊ９リイソシアネートは低温で長時間安定であ
シ、しかも例えば熱または極性溶剤の作用によってしか
反応できない一成分系の製造においても匝用できる。 更に特定的には、本発明は、上記の方法により．上記の
組成を有する１゛直濁物の形で得られる重付加物で彼覆
さノした７１？リイソシア不−トを使用して、Ａ）　　
，ｌ＝り・ｆソシアネート、 Ｂ）　比較的＋ｌ　Ｉｉ分子１止のポリヒドロキシル化
合物および／また＆．ｌｊ．　ｙ＋？リアミノ化合物、
Ｃ）　随意に低分子ほの連鎖伸長剤、 １））　　随意に７１？リウレタン触媒およびＥ）　随
意に標準的な助剤および添加剤、カラホリウレタンを製
造する方法において、ｊ．．５″℃以上の粘稠化温度を
有する自由流動性のまたは溶・独しやすい反１芯性ポリ
ウレタン系を・縛造し、そしてこのように製造された反
応性ポリウレタン系を、ソリッドポリウレタン壕たは発
泡ポリウレタンを形『戊させる熱、剪１析カおよび／丑
だ（プ｝仮性溶剤によって硬化させるために、随、ヘ｛
Ｃ曲の，安定化されていないポリイン／アネー｝Ａ）、
比鮫的高分子量の化合物Ｂ）および連鎖呻長剤Ｃ）と共
に、および随意に第三級アミンおよび／または金属触媒
Ｄ）および助削Ｅ）を１吏用して、比較的高分子量の化
合物Ｂ）および、随意に、連鎖伸長剤Ｃ）の中で、月？
リイソシアネート成分Ａ）として、上記の方法によって
得られたは付加物で被覆ざれて懸濁されたポリイソシア
ネートヲ｛吏用することを特徴とする上記鯛造方法に関
する。 或好ましい適用においては、上記の榮件［で，＋５リウ
レタンを製造するために、ＮＧＯ基をベースにして０．
／〜ｊ６当量チのアミノ基の量において「アミン安定剤
」としてのヒドラノン、アルキルヒｌ９ラノン，　Ｎ，
Ｎ’−ノアルキルヒドラジン（Ｃ，〜Ｃ６アルギルノイ
｛；全１￥む）ふ・よび／または末端一ＣＯ一ＮＨ−Ｎ
Ｈ２基全含゛み、かつ３２〜ｚ０θ０の分子肘を有する
二官叱性−またはそれよりも多官能性の低分子量および
／または比較的高分子量の化合物、またはこれらの混合
物により本発明にしたがって安定化され、かつ乙θ〜３
９タの範囲の分子掖を有する低分子風のポリオールおよ
び／または芳香疾ポリアミンと随意に組合わせた≠００
−乙０００の範囲の分子Ｎｃｔ有する比較的高分子量の
７３？＋７オールおよび／または比較的高分子曖の芳香
挨および／寸たは脂肪族ポリアミン中に懸濁されている
ポリイソシアネートが使用される。 ポリウレタン−（尿素）を製造するのに特に好ましい或
頑用においては、上述の「アミン安定剤」によって安′
，仁化されたぼりインシアネートが．低分子鼠の芳香族
アミン、好ましくはノアミンおよび随意に乙２〜３９７
の範囲の分子辰を有する低分子址７１？リオールの添加
敬を随意に含む、比斂的高分子量の芳香族および／また
は脂肪族ポリアミン中稀濁物の形でｒ吏用される。この
喘合、硬化してシぎりウレタン（尿老）を生成させるた
めに触媒は必安でなく、温度および硬化時間はポリオー
ル系の場合よりもそれぞれ効果的に低くて短かく、極め
て有利なエラストマーのは状も得られる。 ，ｒ？リウレタンの鯛造のために好ましい別の適用にお
いては、」二記の方法によって冴られ、そして「アミン
安′Ｌに剤」、ちらに特冫ニ的には脂肪族状に結合した
第一級および／またＩｉ第二級アミン基を含み、かつ４
０〜３０００の分子量を有する二屯能性またはそれより
も多官能性の、好ましくは二官能性ないし三官能性の低
分子量および／または比較的高分子量の化合物によって
安定化された７』？リイソンアネートが、連鎖伸艮４１
ＪＣ）としての芳香族ポリアミンと共に比・紋的高分子
Ｉｉ１　ｆ７）　，１＝リオールＢ）の中の・踵濁′吻
の形で使用ざれ、これらの芳香族ｄｏ　ＩＪアミンは既
に１ぼ瀾液の調製において１史用でれているか、寸たけ
続いてΣＪ５　リウレタン１？生成する反応混合物中Ｋ
連鎖伸長剤として添加される。このような混合物は連鎖
伸長剤として随，なに低分子付の，＋Ｄ　リオールを付
加的に含むことができる。その場合、随，ａＫ低分子計
のポリオールに加えて．少なくとも７０モルチ、そして
好“ましくけ少なくとも５０モル係の連鎖伸長剤Ｃ）を
芳爵族ポリアミン（好ましくはノアミン）の形で使用さ
れる。これらの系はまた好都合な硬化挙動およびポリオ
ールの連鎖沖艮剤しか含まない系と比１咬して良好なエ
ラストマーの性質、例えば強１現、磯械的性質および軟
化・１“ｉｉ！　ＩＩｒｌをｊｔｉｊ徴としている。 改付加拘で彼ＩＸされ、抑制された活註を有する安定化
τΣれたポリイソンアネートは好ましくはポリウレタン
のけ成にＪ′？いて唯一の》ｊ？リイソシアネ−　トＡ
）として１シυ用される。しかし７午から、本発明によ
って′ゲ定化された，１？リイソシアネートと安定化さ
れてい々い醪リイソシアネート、ｙｌｌえばトリ／ンノ
イソゾアネート，ノフェニルメタンノイノシアネート、
ナフチレンー／，ｊ−ノイソシアネート１たはノメリ，
クノイソシア不一トとの示且汁わせ全使用することもで
きるが、これらの組合わせでは本発明によって安定化さ
れたｓ９　１．１イソシアネートを好よし＜シ」、少な
くとも３０屯；１ト係のｊＩ七で１吏用する。 ｉ４Ｊ’　４な升安定化，＋９リインンア不−１−　ｉ
（ｔ西１゛イッ・庁許出Ｉ頭公開明．ｉｌｌ斗第）１２
０３０／−号（．第／！〜／乙頁）に述べられたポリイ
ソシアネートのいずれかである。 比ｌｔｉ的高分子：｛Ｐの７１？リヒドロキシ化合吻＞
よび／咬たは比・咬的高分子量の月？リアミノ化合吻Ｂ
）の中で安定化されたポリイソシアネートの懸濁液１声
用する鳴合には、Ｂ）の！ｔｈはその：ｉ＋ｆｉ成物が
・１，ｌ＞−！２な．Ｉ？リウレタン杉成成分１１！合
物（「一成分反応混合物」）に直接へ亥当するような具
合に・パぶのが有利である。しかしながら、，Ｉ？リウ
レタンを形成する（ｌ−ｉｉ団物の徂成が異なる一喝合
（徒、他の同じか１上たは異った叱弓交的高分子Ｌ士の
成分Ｂ）’｛ｉ＝　ｉ＝　＋）ウレタンの製造のために
団用することができる。 同機に、安定化反応のためＫポリオールまたは芳香族一
Ｊ？リアミン連唄伸斐剤Ｃ）を一成分系に適した鼠で随
・．穎に使用することができる。別７人として、Ｃ）示
付加的な連鎖（！長成分として添加してもよい。 ・ク１ｊえば或具体列においては、懸濁液中に水ｌ′！
５基および／寸たに１、アミノ基全過ｉｉｃｌＩにσ在
σせ、次いでその水酸基および／またはアミノ基のすべ
てが実質的に当倣において安定化されたポリイソゾアネ
ートおよび安定化さ！ｌ，なかった７ノ？リインシアネ
ートに由来するイソシアネー１−　ＪＪと反応できるよ
うな方法で、これらの水酸基および／゛またぱアミノ基
の過剰縫を通常の（すなわち被覆されていない）ポリイ
ソシアネートと反応させるような方法によって、比較的
高分子酸の化合物Ｂ）および、随意に、低分子峻の化合
物Ｃ）の中で安定化された２１？リイソシアネートの懸
濁夜が調製される。 比紋的高分子暇の化合ノ吻Ｂ）および、随意に、連鎖伸
長剤Ｃ）の中で安定化されたポリイソシア不一トの懸濁
液が（本発明の破覆されたポリイノンアネートに由来す
る）過剰のイソシアネート基を含む場合には、別の比Ｉ
咬的高分子量の化合物（Ｂ）または低分子量化合物＜ｃ
＞’ｉｒ反応混合物に添加し、次いでこれを反応させて
ポリウレタンを生成させてもよい。 上述の二つの場合において、これは例えば７ノ？リイソ
ンアネート懸１′ｌｌｉｌ液とそのイ１ハの成分を計量
して混合し、次いで生成した混合物を例えば型の中で別
々のＵ路を使用して熱的に１（ｑ！化させることによっ
て遂行される。 木袷一明による固体のジイソシアネートと脂肪族の「ア
ミン安定剤」との或組合わせが貯ＸＭ　ｔ’ｌ　ｆｉ！
′″．な−成分系の反厄，性ポリウレタン系の製造に大
体逸しているかどうかに関する予備的な決定ｂ′、［粘
ｉｉ：．ｊ什已度−１を測定する次の試験を基礎にし，
て推断される。 被負さオ１たポリイソシアネートを特徴うけるためのｒ
　ＤＦ．ＴＡ試験」（「粘稠什温度」）：「アミン安定
剤」によって変性ζれた固体のジイソシアネート／モル
ｋ　、−２　０　０　０の分子ｈを有する直知状のボリ
オキシプロピレンエーテルジオールｉｏｏｏｇ中に懸１
蜀させる。認，グー／，！，乙一（混合比乙ｊ／３　Ｊ
　）　．）アミノー３，ｊ一ノエチルトルエン異性体混
合物（　ＤＥＴＡ　）　０．　！ｒモル全館加した後に
、一成分の反応混合物懸濁液を４σ分約７０℃の速さで
加熱する。混合物が急速にペーストわ・の４１．Ｘ＋　
ＩＦｉを装い、そしてついに同化する温度を「粘稠化温
度」と名づける。 夕ｊ℃未満の粘稠化温度は該濃度にある同体のポリイソ
シアネートとアミン安定剤との特定の組合わせが寿命の
長い一成分の反応性ポリウレタン系におｂて使用するの
に実際上適していないことを指摘することが経験によっ
て示芒れた（しかしながら、例えば注型システムの場合
は注型面間ｔこおいて所望の一ヒ昇を導くことができる
ノ。 比較的晶分子量のポリエーテルポリオールに芳香族連鎖
伸長剤を加えて使用するＤＥ’ｌ’Ａ試験においてタタ
℃未満の粘稠化温度を示す、反比；性が抑制され、ポリ
尿素被恍されたアミン安定化ポリイソシアネートは本発
明の比較的商分子罐のポリアミンの懸濁液には適してい
安いことが経験によってわかったＯ Ａ）本発明によって安定化される固体のポリイソシアネ
ートに適した出発成分に， Ａ　それが３０℃゛を越える融点、好ましくは≠θ℃を
越える融点、そして更に好ましくはど０℃を越える融点
を有するならば、どのジイソシアネートまたｔよ２ｊ″
！リイソシアネートまたはこれらの混合物でもよい。 このような化合物は脂肪族、脂環式、アラリファテイッ
クであるが、好廿しくけ芳香族および複素環式のポリイ
ソシアネート、並びに英国特許第ｇ７乞グ３０号および
第κグと乙７／号に上るアニリンーホルムアルデヒド縮
合物のホスダン化によって得らねるポリフエニルポリメ
チレンポリイソシアネート、ノ等−クロル什アリールポ
リイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシ
アネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート
、インシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレ
タン基または尿累基を含むポリイソ７アネート、アシル
什した尿素基を含むポリイソシアネート、ピューレット
基金営むポリインシアネート、テロメル什反応によって
製造されたポリイソシアネート、エステル基を含むポリ
イソシアネート、好ましくはウレトジオン基を含むノイ
ンシアネートおよ−び゛尿素基を含むジイソシアネート
であシ得る。本発明にしたがって使用することがでさる
月？リイソシアネートの例として下記のものが挙げられ
る。 融点 ，−キシリレンジ・ｆソシアネー｝　　　　　　　　　
　　　　　　　４５−≠７℃／，ｊ一ノイソシアナトー
メヂルナフタレン　　　　　　　　　ｘｉ−ｇｙ℃／，
３−フェニレンノイソシアネート　　　　　　　　　　
　　　　　　ｊ／℃／，クーフェニレンジイソシアネー
ト７ｌＩ−−タ乙℃／−メチルベンゼンーコ，５−ジイ
ソシアネート　　　　　　　　　　　３９℃／，３−ジ
メチノレベンゼンー≠，乙−ジイソシア，＊−｝　　　
　　７０−７／℃／，４−ジメチルペンゼンーコ，！−
ジイソシアネート　　　　　　　　７ＪＣ／一二トロベ
ンゼンー．２Ｊ−ジイソシアネー｝　　　　　　　　Ｊ
−５’一乙／℃／，１１ｔ−ジクロルベンゼンー．２，
ｊ一ジイソシアネート　　　／３’ｌ　−　７３　７　
　℃／−メトキシペ／ゼン一！，弘−ノイソシアネー｝
　　　　　　　　　　７ｊ℃ノ−メトキシベンゼンー．
２，ｊ−ジイソシアネート　　　　　　　　　　．１℃
／，３−ジメト代ンベンゼンー≠，乙−ジインシアネー
ト／，！３；℃アゾペンゼンー≠．４ｔ′−ジイソシア
ネート　　　　　　　　／．ｊｆ−／ｌ，／℃ゾフェニ
ノレエーブノレー’ＡＩ＋’−ジイソシアネート　　　
　　　　乙乙一乙♂℃ジフェニルメタン−ｇ．４ｔ’−
ジインシアネートｌＪｔ２℃ジフヱニルジメチルメタン
ー≠，≠′−ジイソシア不−ト　　　　　　　タ！℃ナ
フタレンー／　Ｊ−，ゾイソシアネー｝　　　　　　　
　　　　／３０−／３．２℃３，３−ジメチノレビフェ
ニルー≠，ψ′−ジイソシアネート　　　６ｇ−乙９℃
ジフェニルジフルフィドー≠，グ′−ジイソシアネート
　　　　　タｇ一６０℃ノフェニルスルポンー≠，ψ−
ジイソシアネー｝　　　　　　　　　　　　／３４Ｌ’
Ｃ／−メチノしベンゼン−２．４’．乙−トリイソシア
ネート　　　　　　　　　　７４−℃／．３．３−＋・
リメチルベンゼンー！，≠．乙一トリイソシアネート　
　　　９３℃トリフェニルメタンー’ｌ−．／Ｉ−′一
≠”一トリイソシアネー｝　　　　　　ｇ？−’；’０
℃乞Ｉ′−・ノイソシアナトー（／．．２）一ジフェニ
ルメタン　　　　　ｇｓ’−’ｙｏ℃ノメリックー／−
メチル−２，ｌｌ−−フェニレン、ノイソシアネート／
３；ｌ．℃ノメリックー／−イソフ０ロビルー２．ｌＡ
−フェニレンジインシアネート　　／２．！；℃ジメリ
ック＝／−クロルー，！，４／−−フ二二レンジイソシ
アネート　　　７７７℃ノメリックー』，ｊ′一ノイソ
シアナトージフェニルスルフィド　／７ｇ−／ＩＯ”Ｃ
ノメリックージフェニルメタンー＋，＋’一ノイソシア
ネート ３，３′一ジイソシアナトー≠，ｔ′一ノメチルーＮ，
Ｎ　−ジフェニル尿累 Ｎ，Ｎ′−ビスー〔≠一（４ｔ−イソシアナトフェニル
メチル）一フェニル〕一尿累 １マ＋Ｎ’−ビス−ＩＪ−（．２−インシアナトフェニ
ルメチル〕−フエニル〕一尿素 本発明によれば八ｊ−ナフタレンジイソシアネート、３
．３’一ジイソシアナトー≠，≠′−ジメチルーＮ，Ｎ
’一ノフェニル尿素、ジメリック／−メチル−．２．４
１４−ジインシアナトベンゼン、ジメリック≠，ｐ　／
ーノイソシアナｌ・ジフエニルメタンおよび３．３’−
ジメチルー≠，ｊ′−・ノイソシアナトジフェニルを使
用するのが特に好１しい。二扇体のノイソシアネートは
例えば可塑剤、溶剤、水甘たはポ１！オール中の「現場
」二Ｊｉｔ化によって微刺１に分割した形に製造するこ
ともでき、随意にその形でアミン安定化反応を施こすこ
とができる。 上述の，４５リイソシアネートのために使用される「ア
ミン安定剤」は、例えば脂肪族状に結合した第一級およ
び／またけ軍二級アミノ基を含み、かつ乙０ないし約６
０００そして好才しくけ６０〜３０００の分子１１一を
有する二官能性また（弓そわよシも多官能性の低分子量
または比較的高分子ｔの化合物である。該化合物は低分
子量およひ／または比較的高分子量の第一級および／１
たけ第二級のポリアミン、好１しくけジアミンである。 そのアミン基は脂肪族基（脂環式基を作むノまたはアラ
リファティック基の脂肪旅残刀に貼合している。 アミン基の他に、脂肪族才たけ脂環式のジアミンおよび
ポリアミンはまた水酸基、第三級アミノ基、エーテル基
、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カルゼキシル
基捷たはカルボン酸アルキルエステル基を含むことがで
きる。 ＊発明にしたがって使用するのに適したノアミンおよび
ポリアミンは、例えばエチレンノアミン、／，．２−お
よび／，３−７０ロパンダアミン、八ｔ−ブタンノアミ
ン、八乙−ヘキザンノアミン、ネオベンタンジアミン、
Ｊ，２，ｔｌ！−−および，２，ｌ／−．ｌ７′−−　
｝リメチノレ−／，乙−ノアミノヘキザン、−２Ｊ−ノ
メチノレ一一，！−ジアミノヘキザン、／．／０−デカ
ンノアミン、／．／／−ウンデカンジアミン、／．／．
２−ドデカンジアミン、ビスーアミノメチルへキサヒド
ローグ，７−メタノーインタゝン（　ＴＣＤ−ノアミン
少、／，３−シクロヘキサンーノアミン、／，≠−シク
ロへキツンジアミン、／−アミノー３．３Ａ；　−　１
−リメチル−！−アミンメチルンクロヘキサン（インホ
ロンノアミン〕、夕，≠−およひ／′または！，乙−へ
キザヒドロトリレンノアミン、２，ｌｌ−’一およひ−
ｇ　．＋’−ノアミノノシクロヘキシルメクン、ｍ−１
たはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−アミノゾ口
ピル冫ーメチルアミン、ビスーＮ．Ｎ’−　（　３　−
　７ミノゾロビル）一ピーξラジン、ジアミノパーヒド
ロアントラセンおよび／−アミノーノーアミノメチルー
３．３．３；　−　（　３．夕，！）一トリメチルシク
ロベンタン、λ．！−ノアルキル４ンタンー／．！；−
ノアミン、またｌｄ：　｝−リアミン、例えば／．Ｊ−
．／／　−　｝リアミノウンデカ／、クーアミノメチル
ー／，ｇ−ノアミンオクタン、リシンメチルエステル、
西ドイツ特許出願公開ＩＪＩｌ泊１１９目一乙／≠２ｔ
≠号による脂環式トリアミン、≠，７−ジオキサデヵン
−７，／θ−ジアミン、λ，ｔ一および２，乙一ジアミ
ノー３．３　−ジエチル−／−メチルシクロヘキサンお
よびその混合物、アルキル化ジアミノソシクロヘキシル
メタン、例えば３，３′一ノメチルー＋．ｌＩ−’−ジ
アミノジシク口ヘキシルメタンまたは３，ｊ一ノイソフ
０ロピルー３’．ｊ’−ｉクエチルー≠，４ｔ′一ノア
ミノジシクロヘキシルメタン、ベルヒドロ化ノアミノナ
フタレン、ベルヒドロ化ノアミノアントラセン、または
更に高級なアミン、例えばノエチレントリアミン、トリ
エヂレンテトラミン、ペンタエチレンヘキザン、−２プ
ロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、甘た
はＮ，Ｎ′一ノメチルエチレンソアミン、！，ｊ一ノメ
チルビ被ラノン、Ｊ−メチルビ゜ベラノン、ヒ被ラノン
（水利物〕および！−ヒドロギシエチルピペラジンであ
る。 これらの低分子んの脂肪族ノアミンに加えて、またはこ
れらと混合［７た形で、例えはベルギー特許第乙３４１
，７≠／号甘たは米国ｌ持許第３，乙ｊ乞３７０号によ
るポリオキシアルキレングリコールのアンモニアＶこよ
る環元的アミノ化によって得られる型の比較的高分子量
の脂肪族ジアミンおよびポリアミンを使用することもで
きる。その他の比較的冒分子量のポリオキシアルキレン
，＋５リアミンは、／タ７ｇ年のテキサコケミカルカン
ノＲ二一が発行したｒＴｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｐｏｌｙｏ
ｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＡｍｉｎｅｓＪという顕名の
会社出版物（Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
）の中に述べられている型の方法、例えばシアンエチル
化ポリオキシプロピレングリコールの水Ｚ化（西ドイツ
特Ｗト出願公レ「］明細７ｊ第／／’ｉ’３乙７／号）
、ポリプロピレングリコールスルホン酸エステルのアミ
ン化（米国植ＷＩ第３，ノ３乙，ｇ９！；号明赴］書）
、エビクロルヒドリンと第一級アミンによるポリオキシ
アルキレングリコールの’ＡＴＷ（フランス特許庄乙≠
乙乙，７０ｇ号明細寝）捷たは西ドイツ特許出願公開明
細｝１４第．２ｊ≠乙ｊ３乙号による水酸基を含むエナ
ミン、アルジミンまたはケチミンとＮＧＯ−プレ，＋５
　リマーとの反応とそれにつづく加水分解、によって得
ることができる。その他の好適な比幀的高分子知の脂肪
族ノアミンおよびポリアミンは西ドイツ特許出願公開明
Ｘ’．ｌｌ　ｉ，４第Ｊ惇ｇｌｌ−ｉｙ号オヨびｍ３　
０　３　？　Ａ　０　０ＲＶｔＣ　シタカイ、ＮＧＯ　
−プレボリマーを（脂肪族ジイソシアネートと共に）カ
ルパメート段階を経て塩基でアルカリ加水分解すること
によって得られるポリアミンである。これらの比較的烏
分子鯵のポリアミンは約≠００〜ｚ０００、好捷１，＜
Ｉｒ．Ｌ４ｔ００　〜３　０００、｛−Ｌてよシ好まし
＜　ｉｆ−／　０　０　０〜３０００の分子景を有する
。このような比較的高分子量のｓ５　１Ｊアミンはそれ
らの構造によって脆くない「弾力のある」ｌリ尿素コー
ティングを形成するのに７１′ｈに適している。したが
って、このような醪リアミンｔ」ポリイソシアネート粒
子のアミン安定化のために単独で、あるいは効ましくは
低分子ｍｌ．のノーおよびｙｊ′リアミノ仕合物と混合
した形で使用される。こｈ．らの比較的高分子量のアミ
ン化合物全使用する場合に＋ｄ　，安定化反応中に（イ
ソシアネート粒子のノ．：ｔＩシのコーティング膜に「
仲性を乃える」ために）ポ１ノオールを添加する必要は
ない。 しかしながら、好廿し＜　ＩＬｉ３一一７９どの分子量
を有し、更に別の１η棟基として塩素甘たは水酸基も含
むことができるヒドラノン、アルキルヒドラジンおよび
好壕しくはＣ１−Ｃ６アルギル基ヲ含むＮ．Ｎ’−ジア
ルキルヒドラジン、および／捷たけ−Ｃｏ−ＮＩＴ−Ｎ
Ｈ２基を含み、かつタθないし約６０００、好ましくは
９０〜３０００の分子量をイ１する二官能性１たはより
多官能性の低分子Ｍまたは比戟的晟分子論の化合物も上
述のポリイソシアネートの「安定剤」として使用される
。このよう々安定剤の例は、例えば一般にヒドラノン水
和物の形にあるヒドラジン、アルキル置換ヒドラノン、
例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラ・ゾン、ヒドロ
キシエチルヒドラノンまたはＮ，Ｎ’一ノメチルヒドラ
ソンである。その他の好適な「安定剤」は末ズｊ１１ヒ
ドラジド井を含む仕合物、例えばノーおよびポリヒドラ
ジド、例えばカルボノヒドラジド、ヒドロアクリル酸ヒ
ドラジド、しゅう鹸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、テレフタル醇ノヒドラジド、イソフタル酸ヒドラ
ジドまたはヒドラノド基および士ミ力ルパジド箔１カル
パノン酸エステル基１たｄアミノ基全含む什合物、例え
ばβ−セミ力ルバノドープロピオン酸ヒドラジド、一一
セミ力ルバノドエチレン力ルバノン酸エステル、アミノ
１「酸ビドラジド、β−アミノプロピオンｈｙヒドラジ
ド寸たはビスーカルバジン酸エステルまたはビスーセミ
力ルパジド、例エばエチレンービスーカルハシンｒ＝エ
ステルおよび工千レンービスーセミカルバノドまたげイ
ソホロンービスーセミカルバ・ジドである。ヒドラジン
および−Ｃｏ−ＮＨ−Ｌ’！｛，，基全含み、かつ３．
２−３９９の分子脩を有する低分子量の仕合物が好甘し
い。ヒドラノン水和物、β−セミカルパジドープロビオ
ン酸ヒドラジド、イソホロンービスーセミ力ルパジドお
よびアルキレンービスーセミ力ルバノドが特に奸才しい
。 ｛！：ｌｌえげ、他のアミン（例えば一緒に使用される
低分子量および比較的高分子量のジアミン）の対応する
利点によって、与えられたアミンの有害な二次的な作用
を相殺するか、またはできるたけ多くの好都合な二次的
な効果を組合わせるために、上述の「アミン安定剤」の
組合わせを使用することも勿論可能である。好適な組合
わせは、例えば、反応性の速いアミン、例えはエチレン
ノアミンと、立体障害によって反応性が遅くなっている
アミンとの組合わせまたは低分子証のアミンと高分子量
のアミン、例えは脂肪族アミノホリエーテルとの組合わ
せ、またはポリアミンとヒドラジンまたはヒドラジド誘
４体との組合わせである。ヒドラノン壕たはヒドラジド
誘専体に加えて、使用される「アミン安定剤」の全量を
ペースにして高々ｊθモル％ｔでのボＩノアミンを使用
するのが好ましい。 低分子４（すなわち分子搦グ００未満〕の脂肪族ポリア
ミン、すべてのヒドラジンおよび末端−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｉｉ２　１ｉ”ｉｃ包むすべての仕合物は、既に述べた
ように、水ｒ１夕基を含むことができる。このような物
ク４ｒＪβ−ヒドロキシェチルーエチレンノアミン、β
−ヒド「１キシエチルーピベラジンおよひβ一ヒドロキ
シエチルーヒドラジンを包含している。 これらのアミン安定ｉ１Ｊの一族はアミノ基（およびヒ
ドラジン基省、たはヒドラジド基）を通して本鈎的にか
つ選択的に反応する。こｉ１，らのｑ２／Ｉ餉の一族は
液体媒体としては適していないものと考えられ、アミン
女定剤として使用でき（そしてアミン女定剤として作用
する冫るにすきない。アミン基ヲ含むヒドラジドもアミ
ン安定剤として作用するにすぎない。 「アミン女定剤」はポリイソシアネート中のＮＣＯ　／
　１固に伺き０．／〜．２５当力ｊ係、好捷しくｄＯ．
７〜ｇ当量％、そしてより如才しくは０．３〜３当量チ
のアミン基の景で使用される。重付加物被憶のためにＮ
ＣＯ．　／　｛固にイ寸きこれよりも高い尚拓一係、例
えば３０当−ｉ　％のアミン基金１史用することもでき
るけノ１，ども、このように，Ｑｌ／−１転化率は、一
成分の反応性ポリウレタン系において安定化されたイソ
シアネートが使用されている反応件のイソシアネート基
の割合を過度に低下させると共に、その割合を実現不可
能にする。 ヒドラジンの場合、アミン基（またはアルキルヒドラジ
ン誘導体の場合一ＮＨ−アルキル基）　ｉｄ：　ＮＨ２
当量として数え、「ヒドラジド」化合物の場合、−Ｃｏ
−ＮＨ−ＮＨ基はＮＩ−■２当量として計貞．する。 ２ 被覆反応はポリイソシアネートの特定の融点よりも低い
温度において遂行され、そして一般には７０℃よシも低
い温度、好ましくはθ〜５０℃の範囲の温度において遂
行される。 室温におけるインシアネート固形物のＨ活性化合物に関
する安足化は一般に数分以内に起こるので、一成分系の
ＳＡ！造において連＾ソ｝、的な操作も可能である。 本発明による女定化されたポリイソシアネートを含む一
成分の反応性ポリウレタン系ｄ１一方では室温甘たは若
干高められた温度、例えばｊＯ〜乙θ℃の範囲において
殆ど無制限の貯蔵安定性を示すのに必要であシ、まだ他
方では約／００℃を越える温度において迅速に架橋する
のに必要である。安定什されたポリインシアネートが実
際に満たさなければならない条件は、アミン安足剤の量
だけでなくその化学的な性格並ひに被榎反応を遂行する
条件（濃度、温度）によって大巾に制御することができ
る。遊離のＮＣＯ　ｋベースにして約．２５当量係以上
のアミン基に及ぶ或量のアミンが安定什反応中に限度を
超えた場合に（ｄ１不十分な架橋は、もしあるにしても
、安定什されたポリイソシアネートヲ反応件のポリウレ
タン系において使用する通常の加熱条件下（／／０〜／
≠θ℃って起こる。したがって、ん初に必要な処方物を
調合する場合に、特定のアミン安定剤の最コ凶の石，＋
加量、硬什温度および硬化時間を決定し、次いで一成分
系の与えられた好適な貯蔵女定性（例えはｊＯ℃におい
て／≠日間）を確立するのが望甘しい。一般に、第一級
アミン基を含む低分子脅仕合物の安定什効果は第二級ア
ミノ基を含む什合物のそノ１よりも強い。安定什の効果
はま／こアミンの官能４′上が増加−Ｊ一るにっハ，て
Ｊｌ７大する。トリアミンは一般にノアミンよりも強い
効果を示す。これとは対照的に比較的篩分子旬のアミノ
什合物は低分子量のノアミンとかなりの効果をもって況
合することができるけれども、上記のものよシも弱い効
果を示す。 本発明の方法において、ル付加物の被覆による同体ポリ
イソシアネートの「アミン安ｗ化」は固体ポリイソシア
ネートの溶剤（または効果的な溶剤９でにｔない液体媒
体中で遂行はれる。 液体媒体は乙２〜乙００ｏの分子量を有する低分子量お
よび／または好ましくは比ト１ス的旨分子量のモノおよ
Ｄ：　／　ｔたｄ（好捷しくは９ポリオールおよひ／ま
たは芳自族ボリアミン、および／または≠００〜乙００
０の範囲の分子耐を有する比較的茜分子量の芳香族ｊ′
ＩＪアミンおよび比較的高分子量の脂肪族ポリアミンか
らなる。しかしながら、低分子量の，″ＩＪオールおよ
び／寸たは芳香族ポリアζ゛ンとＬＭＬ意に組合わせて
、ｔ００〜乙０００、好ましくは≠００〜３０００、そ
してより好甘しくは／０θ０〜３０００のｉ＋＋：２囲
の分子館を有する比較的高分子ｆｌ’（のポ｝）オール
および／または芳香族および／寸たは脂肪族の比較的高
分子量ポリアミン′ｆ．使用するのが女了寸しい。 モノアルコールの例は比較的長い連鎖のアルコール、例
えばインヘキサデカノール、好ましくはグ００〜乙０θ
０の分子ｍｌ　ｋ有する一価アルコールのプロポキシル
化生成物、例えばｎ−ブタノールのプロ７Ｊ４′キシル
什生成物である。しかしながらこれらのモノアルコール
は、連鎖停止反応剤（　ｔｅｒｍｌｎａｔｏｒ）を倉味
するのでポリウレタンの合成において偵］，ψ＋ｌ？リ
イソシアネートの（♂濁剤として更に進んで便月１する
ことはできないために、上記のものほど丙丑し〈ない。 したがって、これらのモノアルコールはポリウレタン全
生成する反応系で重合体被覆；ｌ”　リイソシアネート
を使用する前に、最初に伺加的な段階で除去しなければ
ならない。 好適な低分子知ボリオールは、例えは／，Ｖ−プタンジ
オール、／，／０−デカンノオール、テトラー（ヒドロ
キシプロビル）一エチレンノアミンまたはひまし油であ
る。 Ｂ） ／．　同様に好喧しい比・柩的高分子量のポリオールは
、例えばボリオキシアルキレンボリオール、例えばポリ
オキシテトラメチレングリコールまたは低分子量のジオ
ールおよび７ｊ？リオールまたはジアミンおよびポリア
ミンのプロポキシル什生成物、例えばグロポキシル化ト
リメチロールプロパン、プロポキシル化エチレンノアミ
ンまたＩ″Ｊ絖言１的な、ブロック様の形または末端の
形でエチレンオキシドを含み、かつ全体で≠００−６０
００の分子量を有する直鎖状または分枝鎖状の７」テリ
プロピレングリコールエーテルである。例えば一つの具
体例は、ポリウレタンの合成において使用するとき水融
基を含む反応剤としてｌ接使用される菱定イヒされたポ
リイソシアネートを懸濁するだめの液体媒体となる低分
子源のポリオールＣ）と随陥に組合わせて、二官能性捷
たぱそれよりも多官１止性の比ＩＩメ的冒分子ｔ１のポ
リオールＢ）ｋ使用することを特徴としている。したが
って、例えは西ドイツ特許出願公開明細書第！タ．２０
３；０／号に記載された型のポリエーテル、ポリアセタ
ール、ポリチオエーテルおよびノリエステルのような、
；４？リウレタンの合成のために通常使用される末端水
酸基を含む比較的高分子量の仕合物（Ｂ）のいずれも使
用することができる。安定化されたポリイソシアネート
の；１？リオール懸濁液を直接一成分のΣＩ？　リウレ
タン系のために使用する場合には、（比較的高分子量の
）７］？リオールＢ）は乙θ〜３７タの範囲の分子量を
有する低分子量のｙｌ？　’Ｉオール、好ましくはノオ
ールおよび／または芳香族ポリアミン、好ましくはジア
ミンを相応する量含有することもできる。しかしながら
多くの協合、これらの連鎖伸長剤Ｃ）は次にポリ尿素で
被憶されたポリイソシアネートの詑濁液に添加される。 低分子量の芳：８族ボリアミンはまた対応する一成分の
反応性ポリウレタン系を製造するために、特別な利益を
もって系に（連鎖伸長剤のとして〕加えることもできる
。こｉ１，らの成分は、好ましくは、一ｒＪｙ分の反応
性ポリウレタン系の処方に一致する量において反応させ
る。 ポリイソンアネートのｉＹ＆濁媒体だけでなく、ポリウ
レタンの展萬のだめの更に進んだ反応性成分としても使
用できる好適な比較的高分子量のポリヒドロギシル仕合
物Ｂ）は一〜ｇ個、好ましくはλ〜ｔ個の水酸基を含み
、かつｌｌ−００〜乙０００の分子開を有する二官能性
またはそれよりも多官能性のポリヒドロキシル仕合物で
ある。このようなポリヒドロキシル仕合物は、少なくと
も．２　｛１．’！１の水酸基を含むポリエステル、醪
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリラクトンまたはポリエステルアミド
並ひに均一で随意に発泡したまたは泡状の；１５　１Ｊ
ウレタンの製造のためにそれ自体公知の型のポリブタジ
′エン化合物またはこれらの混合物であり、ポリエーテ
ルおよび，βリエステルが特に好ましい。 該ｓ＝　ＩＪエーテルはそれ自体公知であって、例えは
テトラヒド口フランまたはエポキシド、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、ス
チレンオキシドまたはエビクロルヒドリンを重合するか
、またはこれらのエポキシト９什合物、好一ましくけエ
チレンオキシ｝＊壕たはプロピレンオキシドに、ＩｊＩ
１＋．意に混合物の形でまたは連続的に、水、多価アル
コール、アンモニアまたは多官能竹のアミンまたは抛類
のような反応性の水素原子を含む起動化合物を伺加する
ことによって得られる。 本発明にしたがって使用するのに適した水１Ｖ基を含む
ポリエスデルは、例えば多価アルコール、好ましくは二
価アルコールおよび、随意に三価アルコールおよびそれ
よりも多佃１のアルコールと多塩基性ポリカルボン酸、
好ましくは二鳩基件のポリカルビン酸′ｉ！たはそれら
の無水物または低級アルコールの対応ずるポリカルボン
酸エステルとの反応生ＩＮ物である。 ポリカルボンｒ４クは脂肪族、脂環式、芳香族、アラリ
ファディックおよび／または複素環式でよく、また随意
に例えばハログン原子によって置換されていてもよく、
また不飽和でもよい。 このようなカル＋ｌ♂ン酸およびその誘導体の例は、ア
ジビン酸、セバジン酸、アゼライン１１ｆＹ　、ノドデ
カノン敵、フタル酸、イソフタル酸、７１・ラヒドロフ
タル酸無水物、デトラクロルフタル融無水物、エンドメ
千レンテトラヒドロフタル酸焦水物、無水グルタル酸、
ｐ：｛．ｆ，水マレイン酸、フマル畝、二量イヒおよび
三景化した不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステ
ルおよびテレフタル酸ビスーグリコールエステルである
。 好適な多価アルコールの例はエチレングリコール、／，
．２−および７．３−ｆロパンジオール、／，ｌｌ−お
よび！，３−ブタンジオール、！，３−ノプロムブデン
ジオール、／，乙−ヘキサンジオール、／．／０一デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、／，ｌＡ−ビス
ーヒドロキシメチルシクロヘキザン、！−メチルー／，
３−プロパン，ジオール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、／．．２．ｌ．−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ギニトール、マンニトールおよび
ソルビトール、ホルミトールまたはホルモース、メチル
グリコシド、並びにジー、ｌ．　＋１　＋、デトラーエ
チレングリコール、ジー、トリー、テトラープロピレン
グリコールおよびジー、ｌりー、テトラーブチレングリ
コールである。 ラク１・ンの目？リエステル、例えばε一カプロラクト
ンまだはピドロギシカルボン酸のポリエステル、例えば
ω−ヒドロキシカプロン酸が、特にそれらの高い結晶仕
度を低減するためにジエチレングリコールまたは／，４
ｔ−ブタンジオールのような付加的な成分を含むときに
、これらのポリエステルを使用することもできる。 好適なポリアセタールは、例えばグリコールとホルムア
ルデヒドから得られる化合物である。 水酸基を含む好適なポリカーボネートはそれ自体公知で
あって、例えば／，３−プロパンジオール、／，クーブ
タンジオールおよび／または／，乙一ヘキサンジオール
、ジー、トリー捷たけテトラーエチレングリコールまた
はチオジグリコールをジアリール力−吋？ネート、例え
ばジフェニルカー列？ネートまたはホスグンと反応させ
て製造することができる。 末端水酸基を含むＪＰ　ＩＪブタノエンは特に弾力があ
って加水分解に耐える製品を与えるので、これも寸だ本
発明にしたがってｊＨＩ４用するのに適している。 値画に分散した形または溶解した形で市分子量の■付加
物または重縮合物または重合体を含むポリヒドロキシル
化合物を使用することもできる。 このようなポリヒドロキシル化合物は、例えば水酸基を
含む上記の化合物の中で現．腸で１付加反応（例えばポ
リイソシアネートとアミノ官能性の化合物との反応）ま
たは重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェノール
および／またはアミンとの反応）を遂行することによっ
て得られる。 例えば刀ビリエーテルまたはポリカーボネートボリオー
ルの存在下においてスチレンとアクリロニトリルを重合
することによって得られる型の、ビニル重合体によって
変性されたポリヒドロキシル化合物も本発明方法に適し
ている。 本発明にしたがって使用するのに通した上記の化合物の
別の典型的な例は、例えばＨｉｇｈ　Ｐｏｌｙｒｐｅｒ
ｓ・第ＸＶ＋巻、ｒＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａ　．　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ　
Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、Ｉｎｔｅｒｇｃｌ
ｅｎｃｅＰｕｂｌ　Ｉｓｈｅｒｓ　＊　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ／　Ｌｏｎｄｏｎ　　発行、第１巻１／９ｚ２年第３
．２〜４ｔ．２頁および第≠ｊ〜ｊグ頁および第■巻、
／タ乙≠年第ｊ−乙頁および第／９ど〜／タタ頁並びに
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−　１｛ａｎｄｂｕｃｈ１第■
巻、Ｖｌｏｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ　ｌＣａｒｌ−Ｈ
ａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ　　／タ乙乙
年発行の例えば第ｌＩ−５−７７頁および西ドイツ特許
出願公開明，！！ｌＩ書第２１ｆ’！；４ｔ３と≠号に
記載されている。 上述の２リヒドロキシル化合物の混合物も勿論使用でき
る。 Ｂ） 認．液体はたけ低融点（ｊＯ℃〕の低分子量および／ま
たは比較的高分子量の芳香族ポリアミンおよび／または
比較的高分子量の脂肪族前リアミンも液体媒体としで使
用される。低分子量（分子量３タタまでノの芳香族ポリ
アミンは単独の液体媒体としてｔ」，他のものよりは好
ましくなく、比較的高分子量の＋ｔ？　ｊｌアミンが好
寸しい。 本発明によれば、芳香族アミン基を含み、かつグ００〜
乙０００の範囲の分子量を有する比較的高分子量のポリ
アミノ仕合７Ｆ１゛ηは、特に、比較的高分子量の．｛
ｃ７　１Ｊヒドロキシル仕合物と過剰の芳香族・ノイソ
シアネートをベースとしだ文」応するＮＣＯ　一デレ，
１９＋Ｊマーの（好ましくは塩基件の９加水分解によっ
て得ることができる型のポリアミノ化合物である。この
手順の例は西ドイツ特許出願公開明細書第．２９≠Ｉｌ
ｌ−／タ号、第３０３２乙００号および第３／／．２１
７ｇ号および欧州ｌ侍許庁第乙／乙．２７Ａ号、第７／
／３．２１号および第７／／３タＡ′￥４に示されてい
る。これらの特許のうちのＲｋ初のものには、本発明の
方法において使用するのに適した型の比較的商分子量の
ｔ％造を有する芳香族アミン化合物の別の慣用的な製造
方法も記載−Ｊ　ｉ１−でいる。西ドイツ特ｈ′［出願
公開明細書第．２９’ｌどｔ／タ号およびここに引用し
たその他の特許による方法は、特にポリエーテルボリア
ミンだけでなくポリエステル、冫ｊ’？リアセタール、
ポリチオエーデルまたはポリカプロラクトンボリアミン
、好陳しくに、（対応する比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物と過剰のポリイソシアネ−トとの反応に由
来する）ウレタン基全含み、かつ（前者の），ｊ９リイ
ソシアネートの残基の上にアミノ基を担持１，ている二
官能性１／ζは三官能件のポリアミンに関する。しかし
ながら、比較的高分子量の芳香族ポリアミンは他の方法
、夕１］えは西ドイツ特許出ｈ１１１ｌ公告明ｉｉ’．
ｌｔｌ書第／乙タ’！−７３．２号にしたがい、ＮＣＯ
フ″レ・」９リマーを過剰量のヒドラノン、アミノフェ
ール：Ｌチルアミン丑たはその他の・，クアミンと反応
さ｛ノ−ることによっても得ることができる。７　ラ７
　ス’ｌ′１１！′１ｍ　／，　４’　／　５　３　／
　７　云Ｋ　ハ、ＮＣＯプレポリマーを１〜酸によって
Ｎ−ホルミル誘導体に転化し、仄いで加水分解する別の
可能外方法が記載されている。西ドイツ特許出願公告明
細書第／／３３９０７−＋５によるＮＣＯプレボリマー
とスルファミン酸との反応もまた比較的高分子基の，］
＝　ＩＪアミンを導く。芳爵族残基に紹合している（　
）ｊ　’ｉｊ族ｙｊ？リイソシアネートに由来する〕ア
ミノ基に加えて、（脂肪族ポリインシアネートを通して
）脂肪族残基に結合している比較的高分子量のポリアミ
ノ化合物を製造することもできる。 「安定什反応」が低温、例えば室温において遂行される
↓３合には、比較的高分子量の「アミン安定剤」として
前述したこれらの比較的畠分子量の，ＪＰ　ＩＪ　７　
ミンは「アミン安定剤」としてだけでなく、比較的高分
子量のポリアミノ化合物Ｃ）（「液体媒体」つとしても
使用することができる。この場合、「安定化反応」は駕
〈べきことに、すべてのＮＣＯ基の２ｓ係未満の転化率
において停止する。しかしながら、温度を適当な水準、
例えば７．２０Ｃまで上昇させると、すべての脂肪族ア
ミン基はイソシアネート基と完全に反応する。この場合
、ＮＣＯ基とＮＧＯ反応性の基（水酸基および／または
アミン基）との比’ｋＷ合休生成範囲におくと、エジス
トマーｆｔ直接得ることができる。 町塑剤を含む化合物、例えばフタレート、例えばジオク
チルフタレート、ジイソドデシルフタレート、ジベンジ
ルフタレート、プチルベンジルフタレート、またはアル
キル部分にｇ個以下の炭素原子を有するホスフエート、
例えばトリオクチルホスフエートはまたインシアネート
の安定化において液体媒体の一部または唯一の液体媒体
として使用ナることもできる。いわゆるブタジエンオイ
ルのような炭化水累または比較的一分子開．のボリエー
テルも反応媒体として使用される。この場合、できるだ
け室温において微粉状の固体イソシアネートを通常アミ
ン安定剤の可塑剤溶液中に恍拌しながら混入する。この
懸濁液中で安定化されたインシアネートの使用を意図す
る場合には、例えば、比較的高分子量の芳香族ポリアミ
ンのような、必要な他の出発成分全ポリイソシアネ〜ト
の安定化の後で加えてもよい。しかしながら、これらの
可塑剤は、安定化されたポリイソシアネートの懸濁液を
形成させるための液体媒体として、比較的高分子量のポ
リアミンと混合した形で使用することもできる。安定化
されたポリイソシアネートを炉過によって遊離し、次い
でこれを比較的高分子量のポリオールおよび／またはボ
”リアミノ化合物中に懸濁することは好ましくないけれ
ども可能である。 λ｛↓〈べきことには、水もまだ液体媒体として使用す
ることができ、その場合「アミン女定剤」を水に加え、
得られた溶液に固体のポリイソシアネートを混合する。 しかしながら、アミン安定剤として特に低分子量の脂肪
族ポリアミンを使用する場合に、好１しくは少量（例え
ば水をベースにして２−２５重量係、そして好ましくは
ｊ〜／ｊ重量係）の比較的筒分子量のポ１ノオール成分
まだは比較的高分子ｉの（芳香族）ポリアミン成分の存
在下でプロセスを遂行するならば、完全に満足なインシ
アネートの安定イヒが威々得られるにすぎない。 ポリイソシアネートを安定化させるための主要な反応媒
体として水を使用する場合、安定化されたポリイソシア
ネートは通常ｐ過によって誘離され、随意に注意深く乾
燥され、そしてこの遊離された微粉末の形のものを必要
な比較的高分子量のポリオールおよび／またはポリアミ
ンおよび、随意に、一成分の反応性？りウレタン混合物
の他の出発成分に加える。しかしながら、「安定化され
た」ポリイソシアネートを遊離するこの中間の段階は好
ましくない。 非極性または僅かに極性の溶剤、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素、ノ・ロダン化炭化水素、エーテ
ル、ケトンまたはエステル、好ましくは／≠乙℃よシも
低い沸点を有するこれらの溶剤を随意に上述の液体媒体
（ボリオール、ポリアミン、可塑剤または水）に添加す
ることができる。 このように、粘度の低い媒体中で反応を達成することが
できる。その場合、溶剤を後で、例えば真空蒸留によっ
て除去するのが最も都合がよい。 上述の安定化反応は重付加物で被覆されて安定化された
ポ１，１−ｆソシアネートの液体媒体懸濁液を生成する
。 その懸濁液は少なくとも３重量チ、好ましくは少なくと
もｊｌＥ量％、そして多くの場合少なくとも７重量チの
固体の安定化されたポリイソシアネートを含んでいる。 固形分は一般に７０重量チ以下、好ましくは３　０　Ｍ
’ｉ７＋係以下、そして多くの場合ｌｌ−０重量係以下
である。 例えば比較的高分子月の・』ヒリオール捷たはポリアミ
ンの場合のように、更に反応させてポリウレタンを生成
させるのに適した媒体中にポリイソシアネートが懸濁し
ているならば、該ｊ計浅１液をその件ま更に進んで使用
することができる。しかしながら、就中水、モノオール
または極めて大量の可塑剤および／まだは溶剤を使用し
た場合には、安定化されたポリイソシアネートを例えは
Ｐ過によって懸濁液から遊離させ、そしてそれを粉末の
形で必要な反応成分（比較的高分子量のボリオールおよ
び／または，１５　１ＪアミンＢ）、同じ首たは異った
構造を有するｌｍ意にその他の比較的市分子膓のポリオ
ールＢ）および随意に、低分子訪゛の連録伸長剤Ｃ））
に加えるのは好ましくないけれども、可能である。 他の比較的高分子量のボリオールＢ）および／または連
鎖伸長剤Ｃ）の添加量を随意に含む比較的高分子量のＩ
リアミンＢ）、例えば一成分の反応捷だ一一成分系の処
方のだめにそのまま使用することができる型の低分子量
ポリアミンと低分子量ボリオールに懸濁している安定化
された７』ヒリイソシアネートの貯蔵可能な）４＋，５
濁液に対して特に実用的な意味が与えられる。これらの
成分は、好ましくは、一成分の反応性ポリウレタン系の
処方に面接一致する量および当量比において反応させる
。 硬化して固体のまたは発泡したｉ？リウレタンを形成で
きる寿命の長い一成分の反応性ポリウレタン系は、好寸
しくは、一成分のｙｊｅ　ＩＪウレタン系に必要な比較
的高分子量のポリオールまたは７１？リアミン化合物Ｂ
）の存在下および随意に、他の比収的高分子量の，ｊｅ
　ＩＪヒドロキシル化合物Ｂ）および、随意に、連鎖伸
長剤Ｃ）としての低分子量ボリオールおよび／または芳
香族ポリアミ／の存在下において、脂肪族のアミン女定
剤、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド化合物を使用
するポリイソシアネートの現場安定化によって製造され
る。このため、予備的な試験によって決定された遍当な
「アミン安定剤」が、必要な濃度において、比較的高分
子量のボリオールまたはポリアミンを使用して、好まし
くはできるだけ低い温度（室温）において７】？リヒド
ロキシポリエーテル、ポリエステルまたは；」ヒリカー
デネートまたはアミノポリエーテル、アミノ，Ｉ？リエ
ステルまたはアミノポリアセタールに加えられる。次い
で室温において（５末状の９ポリイソシアネート固形物
が添加され、数分以内で安定化されたポリ尿素被覆ポリ
イソシアネートが形成される。必要な低分子量の連鎖伸
長剤Ｃ）、好ましくは芳香族ポリアミン咬たは低分子景
の（脂肪族プたは脂環式）ポリオール化合物、随意に他
の比軟的冒分子量の，］？リヒドロキシル化合−物また
はポリアミノ化合物Ｂ）および随意に必要な触媒Ｄ）お
よび通常の助剤および添加剤Ｅ〕を予めまたは後で添加
することができる。 既に述べたように、本発明による寿命の長い一成分の反
応系は、好ましくは、低分子量の連鎖伸長剤または架橋
剤（成分Ｃ月を使用して製造されるＯ Ｃ）問題とする低分子量の連鎚伸長剤または架ＧＣ’ａ
剤（成分Ｃ））は、脂肪族基およひ／または脂環式基に
結合している水酸基（７柊リオール）および／または複
累環式の芳香族環を包含する芳香族環に結合しているア
ミノ，ｌｉ′Ｌ（　，ｌ＝リアミン）を含み、かつ乙．
２〜３９タのＲｉｃｊ囲の分子餡を有する二官能性また
はそれよシも多官能性の化合物である。これらの化合物
のうち、脂肪族基または脂環式基に結合している水酸基
を含む低分子κのノオール並びに上述の’ＩＬｌｌ’ｌ
囲（３Ｌ？タまで〕の分子ＭＥ　ｋ有する芳香族ジアミ
ンが好ましい。 これらの化合物は一般に！〜♂個、好ましくはノ〜ｔ個
、そして更に好ましくは！個のインシアネート反応性の
水累原子、例えば水酸基および／またはアミノ基を含ん
でおり、勿論異々る塑のＣ一什合物の／Ｍ合物を使用す
ることもできる。このような化合物の例はエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、！，３−ブタンノオ
ールおよび／または／，クーブタンジオーノレ、八乙一
ヘキザンジオール、ネオペンチルグリコール、／，ｔ−
ビスーヒドロキシエチルシクロヘキザン、／，ＩＩ−一
ジヒドロキシシク口ヘギザン、デレフタル酸−ビスー（
β−ヒドロギンエチノレ）一エステノレ、／，≠．３．
ｌ．ージアンヒド口へキシトール、ムｔ−モノアンヒド
口デトリトールおよび以上のものほどは好ましく々いが
、介・工二級水酸基を含むジオ〜ル、例えばプロピレン
グリコール、認，３−ブタンノオールまタハ２．！；−
ペンタンノオールである。多官能性のイと合物の例はト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、／，．
．２，Ｊ−ヘキザントリオール、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビト
ール、ひまし油並びにノー、トリーおよびテトラエチレ
ングリコール、ノー、トリーおよびテトラゾロビレング
リコールおよびジー、トリーおよびテトラブチレングリ
コール、ビス−（一一ヒドロキシエチル〕−ヒドロ茅ノ
ン、ビス−（一一ヒドロキシエチル）一レゾルシノール
、ホルモースまたはホルミトールである。 第三級アミンを含むジオール捷たはボリオール、例えば
Ｎ−メチルノエタノールアミン、トリエタノールアミン
またはＮ，Ｎ’−ビスーヒド口キシエチルピベラジンも
適している。 １−かじながｒ〕、低分子量のポリオールの代りに低分
子量の芳ｆＥｒ族ノアミンを使用するのが好ましい。芳
香族．＋？　ＩＪフ′ミンはまた芳香族性を有する複素
環式基に４Ｉｉ合しているアミノノＪ・を含む型のアミ
ンであるとも理Ｉｒ＋’（される。好適な芳香族ボＩノ
アミ７（ｒｉ、例ｔばｐ−フェニレンノアミン、！，≠
−７．２，乙一トリレンジアミン、ノフェニノレメタン
ー≠，４ｌ′−および／寸たは−ノｔ　ｌＩ−’一およ
び／１だはー．２，，．２’一ノアミン、３，３′−ジ
クロルー≠，ｌ１／−′−ジアミノーノフエニルメタン
、３　−　（　Ｃ１＝　Ｃ８）一アルキルー≠，ｔ′一
ノアミンゾフェニルメタン、３．３’−ジー（Ｃ１−Ｃ
４）一≠ｒ’ｒ”−　’：クアミノジフェニルメタンお
よび３　．３’．！；．．３−’−テトラ（Ｃ１−０４
）一アルキルー≠，ｊ′−ジフェニルメタン、≠，ｊ′
−ジアミノジフェニルスルフィド、スルホキシドまたは
スルホン、西ドイツ市許出願公開明＋１ｉｌｌ慴″第／
７７０夕２．．５−号および第／ざ０タ／７２号（米国
特許第３，乙夕乞３乙グ号および第３，　７　Ｊ’　ｇ
，　．２タ！号〕によるエーテル基を宮むジアミン、オ
位ＶＣおいて随意に置換されている！一ノ・ロダン−７
，３−フェニレンジアミン（西ドイツｌ拮許出願公開明
細書第２００／７７．２号、第２０２３ｇ９乙云および
第．２０乙夕ｇ乙タ＋！ｉ冫、ビスーアントラニノレ酸
エステル（西ドイツ特許出願公開明細書第２０≠０４≠
≠号および第２／１，０３−９０号）、西ドイツ特許出
願公開明紹１書第．２０！オ９０θ号によるふ１−ジア
ミノ安息香酸エステルおよび／個または２個の（　Ｃ１
−　Ｃ４）一アルキル基によって置換されているトリレ
ンジアミンである。３，ｊ−ジエチルーノ，グーおよび
／または一ノ，乙−ジアミノトノレエン（％にそれらの
工業的なＣＩＯ／２０）−−＋たは（乙ｊ／３夕）一異
性体混合物〕、非対称的にテトラアルキル置換されたジ
アミノジフエニルメタン、例えば３．５一ノエチル−３
　／　Ｊ−　／−ジインプ口ビルー≠．ク′−ノアミノ
ジフェニルメタン、およヒ西ドイツ特許出願公開明？｛
；ｊ書第．２９０２０タＯ号によるその異性体混合物、
ク，≠′−ジアミノベンズアニリド並びに３，ターノア
ミノ安息査酸−（Ｃ１−０４）一アルキルエステル、≠
＋　４”一および／またはＪ．４”ジアミノジフェニル
メタンおよびナフチレン−７Ｊ−ノアミンが４Ｗに選択
される。 グリコールよりも芳香族ノアミンが好丼しい０しかしな
がら、伺加的な基を含むジオール丑たはジアミン、例え
ばアジピン酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）一エス
テル、テレフタル酸一ビス−（，２−ヒドロキシエチル
）一エステル、ジオールウレタン、ジオール尿素まだは
スルホネート基および／またはホスホネート基を含むポ
リオール、例えば／，乙−へキサメチレンービスー（２
−ヒドロキシエチルウレタン）、≠，ｔ′−ジフエニル
メタンービスー（．２−ヒドロキシエチル尿ｍ　）　ｔ
　タハ重亜硫酸ナトリウムと八≠−ブテンジオールとの
付加物−またはそのアルコキシル什生成物を使用するこ
ともできる。その他の低分子量の化合物Ｃ升」西ドイツ
市Ｒ｛二出願公開明Ｊｉｉ狽第．２どｊグ３♂ｔ号に詳
しく記載されている。 インシアネート一一官能性の化合物は、随石、に、いわ
ゆる連鎖停止反応剤として００／〜ｉｏ３４ｌＨ係の量
で賀通に使用することができる。このような一官能性の
化合物は、例えばモノアミン、例えばプチルアミンまた
はジブチルアミン、ステアリルアミン、ピロリドン、ア
ニリンまたはトリルアミン、ブタノール、ノーエチルヘ
キサノール、シクロヘキザノールまたはエチレングリコ
ールモノエチルエステルテアル。 Ｄ） 本発明の寿命の長い一成分系のために適した触媒Ｄ）は
通常のポリウレタン触媒、随意に他の標準的なポリウレ
タン触媒、特に棹三級アミンを含む触媒と組合わせた、
好ましくは有機鉛および／または錫化合物である。 錫化合物のなかでは次の群から選ばれた仕合物が好まし
い。 ａ）二価の鉛とカルボン酸との廟機塩、ｂ）次の式に４
１：１当する二価の鉛のジチオカルパミン酸塩、 この式において、Ｒ　およびＲ２Ｑｉ鏑っていてもよ１ く、そしてＣ１−Ｃ２０アルキル基を表わす、Ｃ）テト
ラオルガノー鉛−ＩＶ｛ヒ合物、その有機基は例えばメ
チル基寸たはエチル基のような低級アルキル基である、
および ｄ）例えばアセチルアセトンのような／，３−ジカルゴ
ニル化合物七二価の鉛との仕合物。 好適な有｛７．―錫化合物はカルボン酸の錫（Ｉｌｌ均
、例えば酢酸錫、錫オクトエート、錫エチルヘキサノエ
ートおよひラウリン酸錫および錫ＯＶ）仕合物、例えば
酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫
、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫゛ま
たはジ酢酸ジブチル錫である。 しかしながら、錫触媒のなかでは、次の式に相当する硫
黄含有錫化合物を使用するのが好甘しい。 この式において、Ｒ　およびＲ２はＣ＋”−Ｃ１ｏアル
キ１ ル基を意味し、そレてＲ３およびＲ４は水素および／壕
たはＣ１−Ｃ１８アルキル基およひ／または基ＣＯＣＲ
１を意味する。 上記の式で表わされる仕合物の例として、ジー（オクチ
ル）一錫（財）一ビスーチオメチルまたはジメチルー錫
−ビスーチオラウリルが挙げられる。 上Ｈｉ１の式においてＲ　およびＲ４が上配のエステル
３ 基を表わすイヒ合物、例えばジメチルー錫−ビスーチオ
グリコール酸ヘキシルエステルまたはジブチルー錫−ビ
スーチオグリコール酸オクチルエステルが特に好ましい
。上に述べた触媒は勿論混合物の形で使用することがで
き、特に低分子量の連鎖伸長剤と比軟的旨分子量の７Ｊ
Ｐ　ＩＪオールが第一級およひ厠二級の両方の水酸基を
含むか、まだは水素酸仕合物が異なる反応性全治すると
き混合物の形で使用することができる。有機金属化合物
とアミジン、アミノビリジン、ヒドラジノビリシンとの
組合わせ（西ドイツ特許出願公開明糺ｊ％第２≠３１７
７とｊ号、第！乙０／０どコ号および第一乙０３♂３ｔ
号）″！．たは／，≠−ジアザビンクロ−　．２．２．
．２−オクタンおよび／またはポリウレタン化学におい
て普通に使用される型の標準的な第三級アミンも興味が
持たれる。 鉛融媒け、第二級水酸基を含むポリエーテルポリオール
、例えば７］？リプロピレンオキシドグリコールを系の
中で使用するときに特別々活性と効果を特徴としている
。 ウレトジオンジイソシアネートを使用する場合には枝分
かれするアロファネート基が生成するか、またはウレ１
・ジオン環が完全に分割するならば付加的なウレタン基
が生成するけれども、その場合にはウレトジオン環の分
割を通して付加的な架橋が起こり、特に鉛触媒を使用し
た場合この付加的な架橋が起こシ得る。 しかしながら、本質的に第一級水酸基を含む（ポリエス
テル）ポリオール全使用する場合は、錫化合物、特に錫
／硫黄触媒は特別な活性を示す。 アミノ基を含む芳香族Ｉリエーテルを使用する場合、触
媒を全く使用しなくてすむ場合がある。触媒は一般にＡ
）　＋　Ｂ）をベースにして０．　０　０　／〜ｊ重量
係、好寸しくは０，０／〜２血量係の量で使用される。 本発明にしたかつ一Ｃ随意に使用できる助剤および添加
剤Ｅ）は染料才たは顔料、充填剤、例えばシリカゲル、
石脅、タルク、活性炭素、金属粉末、紫外線吸収剤１た
はｊ定剤、例えばフェノール系の酸化防」ト剤、光！な
定剤、発泡剤、表面活性添加剤、例えば乳化剤または整
泡剤、随意に発泡調整剤、アンチプロ，キング剤、シリ
コーン、防炎剤または静菌剤および／または静細菌剤を
包含している。 好適な充填剤は、例えば繊維質材料、すなわちそれ自体
公知の無機および／１たは有機の繊維質補強材料、例え
ばガラス繊維、好ましくは長さ２０〜乙０龍のガラス繊
維、グラファイト繊維およびアスベスト繊維または有機
重合体に由来する繊維質材料、例えばポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステル、または好ましくは芳
香族，］？リアミン、例えばｍ−フェニレン／イソフタ
ル酸ポリアミドまだはポリーｐ−フェニレンテレフタル
アミド、またはポリカプロラクタムに由来する繊維質材
料である。これらの繊維質材料はまたマット、トウ（ｔ
ｏｗ）、全身大の繊維、不織構造、織物構造まだはラン
ダムなステーゾルーファイノ４一混合物の形で使用する
こともできる。ポリウレタンに対する親和性繊維に与え
るためにサイズ剤で処理したガラス繊維を使用するのが
好ましい。 充填剤の混和量は機械的彦恰質において．要求される改
良点によって決まり、一般にｊ〜乙０重ｊ４チである。 ポリウレタン生成反応においては、ＮＧＯ／（ＮＨ２＋
ＯＩ｛，比（反応性の安定化されたポリイソシアネート
および随意に他の遊離，３５　ＩＪイソシアネートに由
来するＮＣＯ対比較的ｌｋｉｓ分子量のポリオールおよ
ひ／またはＩリアミンＢ）および／または連鎖伸長剤Ｃ
）に由来するアミノ基およひ／′！たは水酸基〕は０，
オ：／ないし／．　．１　：　／、好ましくはｏ．ｆ：
ｉないし／．夕：／、ぞして更に好ましくはｏ．ｑｓ：
ｉないし乙ノ：／（尚１＠で示した数字〕である。 反応性の，１′！＋１ウレタン混合物においては、比較
的高分子妬の＋１？　１．１オールおよび／１たはポリ
アミンＢ）の／　（　ＯＩ｛−１−ＮＨ，，　）当量当
り０．３〜／０、効まし〈はｏ．　ｔ　−　．ｒ　，そ
してより女了まし＜　ｕ　Ｏ．　７　ｊ〜ｊ尚世の連鎖
伸長剤Ｃ）、すなわち低分子量＋］？　＋１オールまた
は低分子情ポリアミンの（　ＯＩＴ　＋　ＮＴ｛２　）
　当ｆ（’Ｉが使用される。 ｐｌｊ＋に、ウレト・ゾオン環を含む（二量体の）ジイ
ソシアネートはノイソシアネートとみなすことができる
ので、遊離のＮＣＯ基だけが考慮される。 しかしながら、或実験的な価件下では（鉛触媒の使用、
比較的易い、例えば／≠θ℃を越える、処理温度）、ウ
レトノオン環は反応に加わるので（アロファネート基１
だけビー−レット基を通した付加的な桔合点）、ウレト
ジオン環の潜在的なＮＧＯ基も計算に入れなければなら
ない。 出発成分の粘度または溶融摩動によって、得られた一成
分の反応性ポリウレタン混合物は容易に注ぐことができ
るもの、ナイフで拡げることができるもの、または室温
で固体の状ｋＱまだは浴融しやすいものとなる。これら
の反応性混合物は固体の安定化されたイソシアネ〜トが
ポリオールおよび／１だは７Ｉ？　ＩＪアミン成、分中
にｌｌΔ丁濁している不均一力懸濁Ｗ）である。この混
合物の熱的な架橋は一般に適当なｆｇ・ＩＬ媒Ｉυを添
加した後に遂行される。これらの触妓を（史月１しない
と、イ勾られ／とポリウレタン成形品は不満足な性質を
有し、特に比較的高分子最の仕合物Ｂ）才たは連鎖伸長
剤Ｃ）としてカ？リオールを使用した場合不満足な性賀
を有する。しかし々から、ＮＧＯ基に対して明らかに反
応件に富む芳香族ポリアミン化合物だけを使用した場合
には全く触媒を使用する必要はない。 一成分の反応性ポリウレタン系の別のノ″１イ徴は、本
発明によって安定化された一成分系が或温度（使用した
安定化のためのアミンの型と一一による冫に達する数分
以内で架偶することである。こハは、一方ではまだ架橋
していない反応性混合物の望ましい長い流路がその温度
（「粘イ）。Ｊ什温度」冫以下で熱い型を完全に洞たし
、他方では温度の上昇後につつく注型混合物の迅速な固
イヒが紫早い汚１｛型ザイクル’｛ｃ　ｍ−供すること
を怠味している。本発明の別の利点は比較的商い貯腋温
度ｐこおいても（例えば乙０℃に至るまでノ出発反応系
が極めて長い貯蔵時間を有することにある。この場合、
一成分系の反応のが延が／種寸たはそれ以上の成分の「
不均質」によってしか得られない従来技術を越える利益
は、熱伽５８（まだは強い剪断′＝！たは極性の高い溶
剤を使用する溶解〕によって減少できるにすぎない訃付
加物のコーティングの保護効果によってかなシの程度伺
加的に改良される。本発明のポリイソシアネ−１・懸濁
液は一成分系の潴在的な適用範囲をかなり拡げるので、
液体で正に固化しない比較的高分子量のポリアミンおよ
びホリオール系全便用し、しかも更に広い範囲から連鎖
伸長剤（例えば高融点の連鎖伸長剤冫を選ぶことができ
る。本発明による一成分系の重要な６”１ｒ貨は、例え
ば娼≠′−ジアミノジフェニルメタン、．２．４’−ｔ
たは！，乙−ジアミノトルエン、３，タージエチルー．
２，／．ｔ／２，乙　−　（乙２支／〈３ｊノ　ー　ジ
ア　ミ　ノ　トノレエン、　／．ｊ一ジアミノナフタレ
ンまだは３，タージエチルー３’．ｊ’一ノインプロビ
ルー’Ｊ　ｒ　’ｌ　’−ジアミノノフエニルメタンの
ような芳香族ジアミンを一成分糸の性格を失わずに連鎖
伸長剤としても使用できるという事実にある。これとは
対照的に該ノアミンをこれ丼でに使用きれた方法の一つ
によってＮＧＯ　７″レポリマーと反応させようとする
ならば、極めて短い注型時間は免れ難いであろうし、こ
れは型の中でこれらの混合物の満足なレペリングを旬る
ことを不可能にする。 一成分系の中で比較的高分子量のポリアミンを使用する
ことによって、反応性の，１４’リウレタン混合物にお
いて比較的高分子量のポリオールだけから得らｆｔだｉ
ｌ？リウレタン（尿累）よりも明らかに有利な性弘（例
えば大きな強度、問いモジュール、大きな硬夏お上び品
い軟化範囲）を有するポリウレタン（尿累ノを得ること
ができる。 本発明の随惹に触媒を含む一成分系は熱衝撃によって十
分固化される。ス・勤λくべきことに、これらの活性の
高い触媒の存在下においてさえも室温またはやや高めた
温度において架橋反応は起こらないので、触媒を含む混
合物はまた寿命の長い一成分系とみなすこともできる。 本発明の一成分系の処理はその特定の状，西によって決
ま月室温において注ぐことができる液体系は注型によっ
て加工することができる。必要ならばその系を加工の前
に単に例えば夕θ〜７０℃に加熱する。それらの系はま
た遠心注型によっても加工することができ、加熱された
型内に反応性の混合物を導入し、次いで適当な回転運動
によってそれを型の狭面上に分配させることによって中
空のボデイ全製造ずることができる。加熱された型内に
はスラッシー成形法によって反応混合一を杓而たすこと
もでき、或加熱時間／型の加熱された杜面上の反応後に
過剰の反応していない反応混合物を型から除去する。 発泡剤を使用する場＠Ｋは、さ｝島績した密度構造金示
す発泡ポリウレタンを製造することができる。 注ぐことはできないが、自ら表面が平坦に々る系は、例
えばコーティングナイフによって、所望のザブストレー
ト、例えは織物サブストレート、例えば不絨組絨、社っ
て編んだ絨物、皮革（薄い羊皮）、マトリックス（例え
ばペロアレザー／シリコーンマトリックス）または中間
の支持体（例えば分離紙〕に適用してコーティングまた
はドレッシングを形成させ、次いで熱衝撃によって硬仕
することができる。 ゾラスチック糸（ペースト）（は圧力と熱の下で成形す
ることができ、硬什させるにはイ苗かｊ〜／夕分間／２
０℃に加熱すれは十分である。 表面コーディング、接触圧成形または接触圧成形品はま
だディップコーティング、すなわち被覆すべき加熱式れ
た型を反応混合物中に浸漬することによって製造できる
。 反応混合物は寸たスロッ｝１たはノズルを通して熱い媒
体（熱い空気壕たは熱い液体）中に押出して同化させる
こともできる。 反応性混合物は加熱された押出棲の中で一部または実質
的に全部が反応してポリウレタンを生成し、その形でス
ロットまたｄノズルを通して押出され、そして随意に熱
い媒体中で反応を完了することができる。別法として反
尾、性混合！トソ＋’ｚ燕い型内に心入し、短時間後に
型からその７］も合一を取出すことができる。反応した
混合物はまた反応射出成形法（ＲＩＭ）によって処理す
ることもできる。 固体の系、ｌ侍に比較的高融点の出発冫Ｊ？　ＩＩオー
ル（’，／−６〜乙．．ｔｃ）−ｚベースとした固体の
系は型内で加圧下ＶＣ　（射出成形）または月？リオー
ルの融点またはそれ以上の温度において処理さ′Ｊ１，
る。この７暢合、予め製造された一成分系を固体の粒子
の形で、７１′リオールの１κＦ点（一般ＶＣ　７　０
℃以下ノ以上に加熱された型の中に導入することができ
る。型の中に満たした粒子が溶融した後に型を７００〜
７．２０℃に加熱してその内容物全同化Δぜる。 本発明のーＪｊｙ．分系の固化温度は７」ソリイソシア
ネートヲ安定化させるために使用したアミンの氷と化学
的な構造によって大いに左右される。ポリウレタン全生
成させるのに必要な同化時間は同化温度が上昇するにつ
れて短縮する。加熱１１，？間は温度によって／分未満
から舷時間にわたって変化できる。完全な使什を保証す
るためにプラスチックを型から取出した後にそれケ暫く
の間７００℃で焼もどすのが有利である。 しかしながら、一成分の反応系は、’！）ｊ’　徒しく
は極性の高い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルビロリドン、または極性が中位の溶剤、ｆｌＪ　
，ｔ　ハプロピレンカーボネート、ノオキザンまたはグ
リコールモノメチルエーテルアセテートヲ添加すること
によっても硬化できる。一成分系中のポリイソシアネー
トに対するアミン安定剤の安定化効果はこれらの溶剤の
使用量によって部分的にまたは完全に中和することがで
きる。このような混合物の注ぐことができる時間（可使
時間）は核型の溶剤の添加量によって制御することがで
きる。 溶剤を大量に添加すると僅か７０〜／ｊ分後に急速なま
たは突然の固化が生ずるけれども、溶剤を少量添加した
場合には得らナＬる糸は室温で数日の可使時間を有する
。この場合にも、上述の溶剤の使用量は安定化のアミン
の型と開（イソシアネート表面−Ｆのｙｊ５　＋７尿素
被膜の質ノに支配ざれ、そしてその使用量は特定の系に
ついて予備的な試験によって決定される。該型の反応混
合物の技術的な利益はそれが熱が存在しなくても固化す
るという事実にある。一成分系の熱的な同化時間は、勿
論また溶剤の添加量を適当に測定することによっても、
その貯蔵安足性に悪影砦ヲ及ほさずに短縮することがで
きる。 本発明の一成分系はまた例えば高速の４’ｉｔ’拌機を
備えた容器内で強い剪Ｍ１力を適用することによっても
同化できる。一般に短時間の挺拌によって生ずる熱の効
果は一欣．分系を架槁一粘稠什温度に導くには十分でな
いので、イソシアネート粒子の表面の上のポリ尿素皮膜
は１５７拌工程中機械的な応力だけで破服される。 種々の条件下においてアミンで安定什する別の具体例お
よび一成分の反応系の製造方法およびその硬化方法は以
下の実施例において述べる。 好ましく使用される反応性のポリウレタン系は、成分と
して比較的高分子量のポリアミン（Ｂ）または連鎖伸長
剤（Ｃ）、好ましくは低分子是の芳香族ポリアミンを含
み、したがって内側の細胞状の芯とそれよ９も綴密々外
偶の皮膜ｆｔ牛Ｉ似とする密度分布をｌｌｊｌｉ　Ｎに
有する高品質のエジストマー、コーティンク、発泡エラ
ヌトマーおよび成形品を与える反応性ポリウレタン系で
ある。 実施例／ 懸濁媒体として種々のポリオールまたはポリアミンを使
用して当量以下の量のアミン安定剤によるトリレンー，
２．４ｔ−ジイソシアネートニ損一体の「安定什」およ
び対応する混合物の貯蔵安定性。 第／表に示された量の「アミン安定剤」（脂肪族幻？リ
アミン、ヒドラジンまたは「ヒドラジド」化合物）をポ
リオールまたはポリアミン威分に溶解する。高速ミキツ
ーにおいて、生成した溶液中に、微細に粉砕した形（平
均粒子寸法．２０±／ｊμｍ　）のトリレンー．２．ｌ
ｌ．−ジイソシアネートニ量体（ＴＴ）３ｌＪｌ−κｙ
（／モル〕を懸濁させ、最後に触媒を添加する。試験７
（比較的高分子沼のポリエーテルｙｌ？　’Ｊ　’アミ
ンを使用）においては触妨−を使用しない。 呈温またＩＪ−やや旨めた温度（夕０℃までクにおいて
化，拌しながら脱気した後、加熱されていないかまたは
予備加熱した注型用の型の中に反応７昆合物を棉入して
／２０℃に加熱する。数分間の同化時間と約／時間の・
ｍもどし時間の後、注型混合物を型から取出す。 貯蔵試馳は，Ｊ５　１Ｊエチレンの壜の中で実旋される
。 注型混合物が長時間の貯蔵後に液体の状態で残シ、しか
もｉ．２ｏ℃において硬什可能（寸なわちそれまでに被
覆されたポリイソシアネートＤＭ分の反応を通して〕で
ある場合には、その混合物は安定であるとみなされる。 −１６１− 実施例！ 使用された「アミン安定剤」の型および量に依存する「
粘稠化温度」 「粘稠化温度」は混合物が徐々に加熱されたとき（−．
ｚ／０℃／分）固体のインシアネートとＤＥＴＡとの反
応に起因する硬いセグメントの沈澱によってその混合物
が４−ストのような稠度をとる温度と定義される。 この「粘稠化温度」は就中使用したアミン安定剤の型と
量およびポリイソシアネートの型によって左右される。 一成分の反応性ポリウレタン系には少なくともｊｊ℃の
「粘稠化温度」を有する「安定化されたＩリイソシアネ
ート」が好ましい。ｒ　ＤＥＴＡ試験」によって「粘稠
化温度」を測定するためには、以下に示す処方ヲ参照さ
れたい。 低い「粘稠化湿度」は、貯蔵可能な一成分系のために使
用するとき、アミン安定剤との反応生成物による初覆に
よるヂリイソシアネートの「安定化」が不適当であるこ
とを表示することが経験によって示された。 アミン安定剤の隼が多過ぎる場合は、得られる？リイソ
シアネートは高い「粘稠化温度」を有するけれども、安
定剤の濃度が比較的高いために、そのポリインシアネー
トは最後のポリウレタンを形成するのに十分な硬度を示
さない。 ｒ　ＤＥＴＡ試験」 処方 直鎖状のポリプロピレングリコールエーテル，分子間２
０００　．／モル、 「アミン安定剤」　×嶋量チ 微細な粒状のトリレンソイソシアネート二量体（ｒＴＴ
Ｊ）、平均粒子寸法．２θ±／　！；　μｍ−．２モル
、λ，≠一／２．ｌｙ−ノ７ミノ−３．３−シエチノレ
トノレエン異性体混合物（乙Ｖ３！；）　−　ｒ　ＤＥ
ＴＡ　Ｊ　／モル、ポリオール／００１／に伺き鉛オク
トエート溶液０．２ｇ 一般的な試験手順 「アミン安定剤」をポリオールに溶解し、生成した溶液
にＴＴｋ懸濁させる。室温において３θ分間反応させた
後、ＤＥＴＡおよび触媒を「安定化された」ノイソシア
ネートに添加し、上記のようにして粘稠化温度を測定す
る。 ＴＴを使用する代りに３０℃以上の融点を有する別のポ
リイソシアネートを使用することもできる。遊離された
、予め安定化されている，Ｊ？　ｌ）インシアネートは
１たアミン安定剤グラス７式リイソシアネートの代クに
使用することもできる。 実施例３ 固体のジインシアネートと種々の脂肪族ジアミンａ）　
−　ｄ）との被覆反応の速さ ，ｚｏｏｏの分子量を有する直鎖状のポリプロビレング
リコールエーテル２００ｆｌに７０＆のトリレンー！，
４ｔ−ノインシアネートニ量体（ＴＴ）を懸濁させる。 実際の経験を基にして、ＴＴの「被麺反応」のために、
上記のようにして調製したイソシアネート懸濁液に脂肪
族ノアミンａ）　−　ｄ）の最適量を室温において攪拌
しながら混入し、或間隔をおいて試Ｆｉを採取する。実
（Ｗ的に不溶性のインシアネートをＰＡによって分離し
た後、Ｐ液のアミン残留縦を０，／Ｎ塩敵で滴定し、つ
づいてアセトン、水およびフェノールレッドを添加する
。 したがって、比較的長い反応時間の後でも、ポリ尿素被
侠を通して反応媒体中で極めてゆっくりと更に反応を進
めるにすぎないポリアミンの残渣が成程度残っているこ
とがわかる。 実施例≠ 有機溶剤中における被角されたポリインシアネートの外
部的な製造およひその後芳香族ジアミン連鎖伸長剤と共
に一成分のポリウレタン反応混合物中で使用すること ／　００　ｇＬ７）クロルベンゼン、トルエン”！　タ
Ｉｔ！．　’）グロイン中にｏ．ｓ　ｇのエチレンノア
ミンヲ浴かした溶液に極微細な粉末状のＴＴｊＯｇを加
え、その不均一混合物全室漏で／時間攪拌する。これら
の反応条件下で安定化（被懐）されたインシアネートを
次に吸引Ｆ過し、上記の溶剤で洗浄し、そして真空下で
注意深く乾燥する。 次いでこのイソシアネート３≠．ｆｇを直鎖状の，ｌ？
　ＩＪグロピレングリコールエーテル（分子量２０００
）／００ｇに懸濁させ、その後と．９　Ｅｌのノ，≠一
／ノ，乙−（乙ｊ／３夕）一ジアミンー３．３−ジエチ
ノレトルエン異性体混合物とｏ．．２ｇの鉛オクトエー
ト溶液を添加する。これら三つのすべての場合において
、まだ十分に安定化（″＄扱）されていないイソシアネ
−１・と芳香族ジアミン（ＤＥＴＡ）トの予備的な反応
に起因する室瀞における明白な粘度上昇が存在する。不
十分な安定化の理由は生成したポリ尿素によって提供さ
れたｉｌＧ〜度に脆くて弾力のないコーディングによる
ものであった。 しかしながら、Ｉｌｋ肋１疾のノーまたは目？リアミン
に加えて、利１々の化合９カを組合わせて浴剤の中に導
入するならば、これらの助剤および脂肪族のノーおよび
ポリアミンによって有利な安定化効果を得ることができ
る。これｄ更に安定なコーティングを提供する助剤の弾
ＩＩ４″を付与する効果に帰することができた。この助
剤１’　ＮＧＯ反応性の基を含む化合物、例えばＯＨ’
ｌＡ１１目性の，＋５　ＩＪエーテル捷たは芳香族ポリ
アミノーポリエーテルだけでなく、比較的高分子量の可
塑／ｊｌｌのような化合物であり得る。 反応混合物： リダ「Ｉイル　　　ｇ０＆ 助　　剤　　　　　　　　Ｘｇ エチレンジアミン　０．夕Ｉ ＴＴ　　　　　　　　３≠．ｆｇ を室温において／時間攪拌する。 このようにして安定化された「ＴＴＪを吸引涙過し、乾
燥し、そして＝２ｏｏｏの分子■：を有するポリグロビ
レンエーテル（直鎖状構造）／００部に掛拌しながら混
入する。生成したｈ（Ｐ燭液にど．９ｐのＤＥＴＡと０
．２Ｉの鉛オクトエート溶液を仇拌し々から混入する。 実施例が示すように、可塑剤または助剤としての共反応
剤の存在下においてインシアネートの周りに有効なコー
ディングが形成している。 エチレンノアミンの代りに比較的高分子量の脂肪族アミ
ノボリエーテル（米国特許第３，０３≠，３７０号によ
る分子ｇ，ｏｏｏのＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　２０００
）を使用する場合には明らかに改良された効果（さらに
弾力のある被覆物質の形成）が観，察される。多くの場
合、現存のポリオール内における現場安定化によってイ
｛ｆられる安定化効果に匹敵する安定化効果を得るため
には、適当な効果が得られる核型の比較的高分子開の脂
肪族ポリアミンをやや多量に使用する必要がある。 比較的高分子量のＪｅｆｆａｍｉｎｅを使用する代りに
低分子量の脂肪族アミンおよび／または比較的高分子量
の脂肪族ノアミンと比較的高分子知のポリオールおよび
／または芳香族ポリアミンとの組合わせを使用すること
もできるが、この場合溶剤の効果（膨潤または拡散）に
対してゆとりを持たせておかなければならない。 次の二つの実施例は、コーティングの質、すなわち使用
される脂肪族ノアミンの型と小によって決定される溶剤
のこの効果（安定化効果）を示している。 混合物： 溶剤（１・ルエンまたはりグロイン）．！ｉ″ｏｇ直鎖
状のポリノロビレングリコールエーテル、／６１分子量
．２０００ エチレンノアミン　　　　　　　　　　０．．２ｇＴＴ
　３≠．Ｉｇ／２．１１−／．２．乙（乙．３−／３幻
一ノアミノ　ど．タｙ！，夕−ジエチルトルエン（ＤＥ
ＴＡ）鉛オクトエート溶液　　　　　　　　　　０．２
ｇリグロイン（弱い溶剤）を含む反応混合物は貯蔵中安
定であるが、反応を浴剤として使用したトルエンの中で
遂行すると、混合物が即座に粘稠化することが観察され
る。 実施例よ 安定化されたインシアネートの外部的な製造一般的な観
察 低分子量および／または比較的高分子部のポリオールお
よび／−！．たは低分子量および／または比較的高分子
１Ｉ１の芳香族７ハリアミンと組合わせて脂肪族ポリア
ミンを使用することを条件として、脂肪族ポリアミンに
よるインシアネートの外部的な安定化ｆ：また水の存在
下において遂行する。このポリオールを添加しなければ
、溶剤として使用される純粋な水の中で更に多くのアミ
ン安定剤を使用しなければならないか、これは一般にＮ
ＣＯの過剰の消費をもたらす。 手順 第乙表に示した栴造を有するポリオール２０ｇを／００
Ｍの水に溶かした溶液に／．０　＆　（０．０／乙７モ
ル／７当量係）のエチレンノアミンを加え、次に．．５
′０ｇの／，！−ノインシアナトナフタレン（０．２３
ｇモル；粒子寸法２０−３０μｍ）を添加する。室ｒ＝
で／〜ノ時間攪拌している間ガスは発生しない。変性さ
れたインシアネートを吸引炉過し、真債中で乾燥する。 このように変性したイソシアネー｝　．２／　ｇＣＯ．
／モル）を！００００分子量１廟する直鎖状のポリグロ
ビレングリコールエーテル／　０　０　ｇ（　０．０　
．５’モル）中に４゛そ濁させ、次いでｇ．９　．！ｉ
’　（　０．０３；モノレ）のノ，グー／２，乙−　（
乙！；／３！ｉ′）一ノアミンー３．ｊ−ノエチルトル
エン異性体混合物にｏ．．：２ｇの鉛オクトエートを浴
かした溶液を不均一混合物に添加する。 比較試験（ボリオールを添加せず）においては傭時間後
に著しい粘！ｌ）４化がＭ察されるけれども、本発明の
７｛１゜１合物ｔ」、欣体のままで次の粘４１−４化温
度を示す（第乙表参照）。 実施例乙 種々の溶剤（溶剤／可塑剤／ヒドロキシ化合物）におけ
る安定化試験 以下に示した浴剤１０９中にｏ．．ｘ　ｇのエチレンソ
アミン（　０．００３３モル；３．３当袖チ）を溶かし
た浴液に、！，≠−ノイソシアナトトルエンから二川゜
化によって９４したウレトゾオンノイソシアネート（粒
子寸法／〜３０μｍ）　３グ．ど．？　（　０．／モル
）を加える。この不均一混合物を室温で３０〜乙０分Ｉ
Ｆ８．ｌ　ｊＷ拌する。 安定化されたインシアネート懸濁液’ｘｌ．９ｇ（０．
０タモノレ）の！，≠−／２，乙一（乙！；／３！；）
一ジアミノー３，！一ノエチルトルエン異性体混合物（
ＤＥＴＡ）と混合する。 安定化が不十分な場合、すなわち（インシアネート基と
エチレンノアミンとの反応に由来する）ポリ尿累によっ
て不完全なまたは多孔質のコーティングがイソシアネー
トの周りに形成するときには、短時間の後に著しい粘度
上昇が起る。芳香族ノアミンとジイソシアネートとの予
備的な反応によって被一ストの様な稠度を有する反応混
合物が得られる（本発明に該当しない第７表の例／〜ｇ
を参照）。 これとは対照的に、インシアネートが芳香族アミノ基に
関して完全に安定化されている場合は、反応混合物は液
体を維持して室温またはやや高めた温度において少なく
とも３か月の貯蔵中安定である。粘稠化温度は「安定化
」の質の尺度として決めることができる。「粘稠化温度
」が狭い温度イ・α囲にある場合、インシアネートは安
定化されていない（ぼリ尿素コーティングの全部または
一部の破壊）。 特定の系の粘稠化温度を測定するためには、その特定の
混合物の試料／０〜２０ｇを突然の粘稠化が起こるまで
徐々に加熱する。粘稠化温度が高くなればなるほど、反
応性の水素原子金有する基を含む化合物に関して本発明
方法によって安定化されたインシアネートの挙動が益々
安定になる。 溶剤／−４においては、エチレンソアミンによるインシ
アネートの安定化は、多孔質で脆く、シかも膨潤性のポ
リ尿素コーティングのため、十分でない。一成分の，Ｉ
Ｐ　ＩＪウレタン系における粘稠化は芳香族ジアミンの
添加後…１もなく起こる。 比較的高分子計の化合物、好ましくは炭化水素、エーテ
ルまたはエステルからなる群から選はれた比較的高分子
量の化合物（例えば■」塑剤化合物？または／０）、そ
して更に特定的にはモノヒドロキシまたは７ドリヒドロ
キシ化合物からなる群から選ばれた比較的篩分子隼の化
合物（例えば第７表の化合物／／−．２Ｊ）を使用する
場合に限って、インシアネートの明瞭な安定化効果が認
められる（弾力のある、実質的に破壊できないポリ尿素
コーティングの形成）。例えば燐酸エステル基を含む過
度に極性のｎＪ塑剤は過度に強い溶解効果を明らかに示
し、？リイソシアネートの有効な「被覆」を妨害する。 更に多量のアミン安定剤を使用する場合には適当なコー
ティングが得られるけれども、過剰のＮＣＯの損失が観
察され、その物質は不均一になってかたまる。 実施例７ 連鎖伸長剤として神々の芳香族ノアミンを含む一成分の
ポリウレタン処方物において安定化されたポリイソシア
ネートを使用すること処方： 直知状の−リプロビレングリコールエーテルジオール、
分子ｑ２θ００（比較的高分子韻のボリオールとして） ［アミン安定剤Ｊ（．２，Ｊ−ノアミノー２，ｊジメチ
ルヘキサン） ／モル ０．０．２−０．０３七レ トリレンジイソシアネートニ量体（ＴＴ）　　　　’　
　　．２モノレ芳香族ジアミン（第ｇ表参照）　　　　
　　　　　　　ｌモルポリオールｉｏｏｇに付き鉛オク
トエート溶液　　　　の，２ｇ一般的な手順 比較的高分子量のポリオール≠θ部の中に３ｊ部のトリ
レンジインシアネートニ址体３５部を懸濁させる。第ｇ
表に示した爪の「アミン安定剤」を添加した後、その混
合物を３０分間室温で放置して反応させると、安定化さ
れたジイソシアネートが生成する。 比較的高分子量のポリオール乙０部と触媒中に溶解およ
び／または懸濁している芳香族アミンを加えた後、その
混合物を室温で攪拌して脱気し、加熱してないか１たは
幾分予｛＋ｉｔｉ加熱した注型用の型の中にぞのγ１？
，合物蚤：導入し、１２０℃に加熱する。舷分のＩｉｋ
ｌ化時間と１時間の焼もどしの後に混合物を型から取出
す。 混合物を十分に加熱しなければ、それはｊＯ℃までの温
度において殆ど蕪制限に（ｔＩ−か月以上）貯蔵できる
。これとは対照的に、上記の処方物中で安定化されてい
ないトリレンジイソシアネート二量体を使用する場合（
脂肪族ジアミン安定剤なしに）、一成分のポリウレタン
混合物の粘稠化は室？ｌｏｆで数分以内に起こり、その
後直ちに硬化する。 実施例♂ 釉々の触媒を使用する安定化されたポリエステルヲヘー
スとした一成分のポリウレタン系Ａ）約ｊｊ℃において
溶融しているアジピン酸とエチレングリコールとの直釦
状ポリエステルジオール（分子甲ｒｏｏｏ＞ｓｏｏｇに
、，！ｇ（０．０／７！モル）の２，ターノメチルビペ
ラジン（　ＮＣＯ全ベースにして７当目ｔ係）を加える
。次いで微細に粉砕した形（　／０−３０μｍ）の２．
弘−ノイソシアナトトルエン二昂体（ＴＴ　）．ｒ　７
　１（０．．２３ｉモル）と鈴オクトエートのｊＯ％ガ
ソリン溶液／ｇを撹拌しながら混入する。 反応混合物を短時間脱気した後、その溶融物を型の中に
注入し、／．２０℃に加熱する。数分間の同化時間と、
それにつづく約／〜ノ時間の焼もどしの後に、第タ表に
示された機榴的性質を有する透明で弾性の高い利料が祷
られる。 Ｂ）試験Ａ）の鉛オクトエート溶液．２．Ｏｆｌの代り
にＦｏｍｒｅｚ　ＵＬ　．２９　（アメリカ合衆国のＷ
ｉｔｃｏカン／４’二一製の硫黄含有錫触媒）　．２．
．　ｏ　ｇ７，使用すると、同じ処理や件下で第タ表に
示された性質を有する、透明であるが明らかに一層堅い
成形品が得られる。 Ｃ）賓施例ｇの試験Ａ）で述べたポリエステルをアノビ
ン醇とエチレングリコール／／．ｌｌ．−ブタンジオー
ル（／：／）混合物との直鎖状ポリエステル（ＯＨｌ’
ｌ乙）で置換えると、Ａ）と同じ条件下で第？表に示し
た機杯的性質を有する成形品が得られる。 Ｄ）処方物Ｃ）の中の鉛オクトエートの伏りに触媒Ｆｏ
ｍｒｅｚ　ＵＬ　．２９　’！−使用すると、やはり透
明であるが、明らかに一層堅いエラストマーを生成する
。 ｉｔ．ｔ験Ａ）〜Ｄ）にネーいて、反応混合物を直接加
熱してノ１？リウレタンを生成させないで、その代りに
約ｊｊ〜６０℃において放置し，ておくと、固体の粒体
または粘度の高いイーストの状態で貯蔵可能な一成分の
＋．＋？’ｌウレタン系が得られる。 これらの系はどのような時間がｉｑｒ過しだ後でも約７
０〜７００℃に加熱された型の中に枦入することができ
る。溶融した後でけ（１．０〜ｇθ℃）、今や粘度の伺
い液状の溶融物は型ヲみたすので、その流動特性は型の
湿度によって測定される。最終的な硬化は／／０〜７２
０℃の創）囲の温度において起こる。 したがって、処理温度がポリエステルの融点’ｋ越える
ならは、これらの一成分系は注型によって処理できる。 このために、処理前に貯蔵可能な反応温合物を溶融して
（．！０−７０℃）脱気し、次いでそれを必要な温度に
予め加熱されている型の中に導入し、その後／／０〜７
．２０℃に加熱するのが望ましい。数分間の固化時間と
その後の３０〜乙０分間の焼もどしの後に、高度に弾性
のエラストマーを型から取り出すことができる。 実施例タ 試静Ａ） 約３−０へ７０℃において、夕乙のＯＨ数を有するアジ
ピン酸とエヂレングリコールとの直鎖状ポリエステル（
分’Ｉ−＠．２０００　）３００ｇに「アミン安定剤」
として．２．０　ｇ（　０．０　／　７３モル）の２，
ｊ−ジメチルビベラノン（４４乙乙当量係）を加える。 次いでその混合物ＩＫ．２，ｌｌ．一ジイソシアナトト
ルエンをペースにしたウレト・ゾオンジイソシアネート
／３／Ｉｌ（０．３７ｚモル）を微細に粉砕した粉末（
　／０−４ｔＯμｍ）の形で撹拌しながら混入する。 数分間撓拌した彼、！２．２オＥ（０．／．２！モル）
の２，≠一／．２乙−（乙！／３３；’）一ジアミノー
３．ｊ−ノエチルトルエン異性体混合物と／Ｉの鉛オク
トエート溶液を安定化されたジイイシアネート懸濁液に
加える。反応混合物を短時間脱気した後、その溶融物’
ｔｒ　／　．２　０℃に加熱した型の中に注入する。数
分間の同化時間とそれにつづく約／〜２時間の焼もどし
の後に、第７０表に示さ扛ん性質全有する高度に井性の
ｌｔｌ料が得られる。 試験Ｂ）　（一府堅い例） 試ＩＷＡ）において使用した的鎖ポリエステルｊ００〃
に「アミン安定剤」としてノ．３Ｍ（０．０．２．２モ
ル）の２，オージメチルピ被ラ・ゾン（／Ｉ．≠当蹴％
），ケ加える。次いでその混合物に撹拌しなからＡ）の
ウレトジオンノイソシアネート／　７＋　．９　（０．
．！ｔＯモル）を微細な粉末の形で渭入する。 数分間複拌した後、安定化されたポリイソシアネート１
”｝系濁液に試，ＩＡ）の芳香族ノアミン４／．　ｌＡ
．．ｔ　，ｅ（０．）ｊモル）と硫黄含有錫（ＩＶ）触
媒、ＵＬ−．２’Ｆ（ＷｌｔｃｏカンＡ二一の製品）ｉ
ｐ＠添加する。反応混．合物を短時間脱気した後、その
溶融物を型の中１で注入して／一θ℃において／ｊ時間
加熱すると、高度に弾件の利料が得られる（第７０表を
参照）。 「アミン安定剤」を使用しないで試験を繰返すと、Ｉ’
｝：Ｉ：　ｆｌＪ＝の存在下ｊＯ℃において僅か約３０
分後に粘秤化と架枦が起こる。木発明によると、すなわ
ち「アミン安定剤」を使用すると、反応混．合物は６０
℃において／了時間経鍋した後でも実質的に変化がなく
、＋＋ｅリウレタン牛成Ｊプ応を開始させるためにはそ
れ−ｔｉ．２ｏ℃に加熱し，ｋければならない。 実施例／０ 「安定化された」ナフチレンジイソシアネートおよび文
１応ずる一成分のＨ５　１Ｊウレタン反応系一般的な処
方 直釦せポリプロピレングリコール　　／００ＩＣ０．０
３モル）ゾオール、分イ慴．２０００ エチレンジアミン　　　　　　　　　　　ｘ９ナフチレ
ン−／，夕一う７イソシアネート　２／ｊ；ｌ（０．０
／モル）（平均粒子寸法．２０μｍ±７０μｍ）芳香族
ジアミンＤＥＴＡ　　　　　　　　　　１．９　．９　
（　０．０３モル）鉛オクトエート溶液　　　　　　　
　　　０．．．２ｆｊ種々のｈ｝区）のエチレンノアミ
ンを添加したポリエステルノオールをジイソシアネート
の添加によって安定化されたジイソシアネート懸濁液に
転化し、ついでこれに芳香族ノアミンと触媒を混合する
。安定剤の贋の関数として粘稠化淵度を第／／表に示す
。 第／／表 実施例／／ 尿素ノイソシアネートの安定化および一成分の反応性＋
＋？　ＩＪウレタン混合物におけるその使用処方： ．２０チの牙Ｊｊｊｌｊコーチレンオキシド基を含む　
　３０ＦＩＣ０．０．２３；モル）面釦状ポリプロピレ
ンオキシド・ゾオール分子船２０００ 尿素ジイソシアネート　　　　　　　　／　Ｊ　ｇ（　
０．０４１３ｒモル）ポリゾロビレンオキシドエーテル
ジオールと　ｊＯＩトリレンジイソシアネートをペース
にした芳香於アミノポリエーテル（ｖ下を参照→Ｎ，Ｎ
’一ノメヂルエチレンノアミン　　　　　　　ｏ．４ｔ
ｇ錫触妙　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　１
１！．≠−ジイソシアナトトルエンλモルと水／モルの
アセｌ・ン溶液から得られた≠，≠′−シイソシアナ｝
　−　３．３’−ジメチルジフェニル尿素（融点／ｇＯ
℃、尿素ジイソシアネート／　ＴＨＤＩ　）　／乙ｇを
ーｊＯｇのポリプロピレンオキシドジオールに懸濁させ
たー懸濁液に．＋ｏｇのアミノポリエーテルを加えて混
合する。次にＯ，≠ｇのＮ．Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミンと０．．２ｊ！のジブチル錫（［Ｖ）　−　．２
−エチルヘキサノエートヲ添加する。生成した混合物は
室温において殆ど無制限に貯蔵可能である。 ／，！０〜ｉｔ，ｔｏ℃において３０〜ＺＯ分間加熱し
た後に７３−ｇＯのショアーＡ硬度を有する弾性成形品
が得られる。 アミン安定剖が存在し力いと反応混合物は一般に室温で
徐々に粘稠化する。 尿素ジイソシアネート（　Ｔｎｌ）Ｉ　）アミノポリエ
ーテル： 西ドイツ特許出願公開明細書第３０３９乙００号の実施
例一の方法Ａにしたがい、直鎖状ポリオキシプロピレン
エーテルジオール（分子’ｔノｏｏｏ）と』，クートリ
レンノイソシアネート（モル比／：，！）との直釦状Ｎ
ＣＯゾレｓ？　ＩＩマーをアルカリ加水分解し、酸イオ
ン交換体を使用してカルパメートｉ分解することによっ
て製造した。この芳香族ぼりアミンは．２ｔｔｏｏ分子
損と４１−　／．　．ｔのＮ　Ｈ　｛ｔＴｉ＋を有する
。 実施例／ノ その他のジイソシアネートの安定化 以下に示した帽の安定化ジアミン（エチレンノアミン）
ｋ／００．！ｉｌの直釦状ポリプロピレンオキシドジオ
ール（分子Ｍ：２０００）に加え、次いで上記の微粉末
状のジイソシアネートを添加する・低融臓のジイソシア
ネート（例えば≠１４”−ジイソシアナトーノフェニル
メタンー融点≠θ℃−またはその他のノイソシアネート
、例えばハグージイソシアナトベンゼン（融点９Ｊ−１
：）　）　ＣＩ００ｇ）を溶融し、得られた溶融物を強
く撹拌しながら冷たい（０−１．ｔ’ｃ　）石油エーテ
ル（３０Ｃ＃”）中に米早く導入することによって、上
記のインシアネートを徹粉末に変えることもできる。固
体のインシアネートは均一な微粉末の形で沈澱する。 エチレンジアミンおよび土言１：のノインシアネートの
うちの／利ＴＫ＋Ｊ５リプロピレンオキシドエーテルを
混合した後に、鉛オクトエート溶液０．２ｇと芳香族ジ
アミン（　ＤＥＴＡ　）　Ｉ．　５；’　ｌ／を安定化
された懸濁液に加え、そしてこのように製造された反応
混合物の粘稠化温度を測定する（表を参照）。安定｛Ｉ
ｆ施こさ々いと急速な粘稗化が起こり、その結果もはや
処理することができないＫ−ストヲ生成する。 ：ｒｓ　／　ｘ表 実施例／３ ボリオールと架橋した反応性ポリウレタン系における安
定化されたジイソシアネートの使用試験Ａ）　　，ｉＰ
リオールとの架橋 直鎖状ポリプロピレンオギシドエーテルジオール（分子
骨，２０００　）／００ｊｊ　Ｃ０．０ｊモル）にθ，
夕２のエチレンジアミンを溶かした溶液に、微粉末状の
八ｊ一ノイソシアナトーナフタレン（平均粒子寸法．２
０±／０μｍ）３／．．！；ｇｃＯ．／！ｒモル）全加
える。次に下の第／３表に示した低分子量のポリオール
０．／モルと鉛オクトエート溶液０．２ｇを安定化され
たジイソシアネート懸濁液に加える。 インシアネートが安定化されていないか、または不適当
に安定化されている場合は急速な粘稠化が起こるけ′ｉ
ｌども、本発明の反応混合物はＳ体の状態を保って官瀉
で貯蔵可能であり、比較的高い粘稠化温度を示す（第７
３表を参照）。 試騎Ｂ） ポリオール／芳香族ジアミンによる混合型架橋実施例／
３Ａ）において述べたポリオールに関するジイソシアネ
ートの安定化効果は少最の芳香族ノアミンを使用するこ
とによって更に弘：化することができる。 ，Ｎ　ＩＩオールの添加＠を変化させると（０，／モル
のジオールの代りに０．０９モルのジオールと０，０／
モルの芳香族ジアミンＤＥＴＡ　ｉ使用する）、次の粘
稠化温度が得らｎる。 実施例／ｌ グリコール架橋した一成分系における安定化されたナフ
チレンジイソシアネートの使用／００ｇのプロピレング
リコールアジペート（ＯＨ数．５／，，分子量．２００
０）と０．乙ｇのビペラジンをーダ０〜乙θ℃において
混合し、次いで２０ｙのナフチレン−１Ｊ−ジイソシア
ネート（平均粒子利法．７０±／０μｍ）を加える。 安定化されたノイソシアラ、一ト懸濁液に！．Ｏｇの八
≠−プタンノオール．！：−０．／ｆＪのｉ＋Ｂ　（ｎ
）一ジ（２〜エチルーヘキザノエート）ｆ６：混入する
。反応混合物は室温において貯蔵安定性である。／．２
０℃において３時間加熱すると、混合物はショアーＡ硬
度ｇ０を有する弾性ポリウレタン成形品を生成する。 安定剤が存在しないと、６０℃においてｊ分後に激しい
粘稗化を生じ、室況におｂて約／〜！日後に架橋を生ず
る。 実施例／ｊ ジフェニルメタンジイソシアネートニ量体の安定化およ
びそれの一成分反応系における使用ｉｏｏｇのポリオギ
シプロビレンノオール（ＯＨ数！乙，分子＠−（　．２
　０　０　０　）を！，ｊ−ジアミンー！，３−−ノメ
チルヘキザン０．２＆およびノフェニルメタンー≠＋４
”−ジイソシアネートニ針体，２５９と混合し、次いで
《｛１オクトエート５０チ溶冶０．．２ｇを添加する。 試験Ｂ） 末端オギシエチレン基！θモル係を含む直釦状ポリオキ
シグロビレンジオール（　Ｏ　Ｈ数ｊＺ，分子量２００
０）／０（＃の別の反応混合物に、脂肪７Ｍジアミン０
．．２ｇ１イソシアネートニ量体．２Ｊ−ｇ１および錫
（ｎ）一ジー（−２−エチルヘキサノエー｝）０．，？
Ｆを同様に加える。 インシアネートニ量体は次のようにして製造する。 トルエン７００ｇと石油エーテル／００Ｉに／００Ｉの
ジフェニルメタンーク．ｌｌ−′一ジインシアネートを
溶かした溶液に、トリブチルホスフィン０．２３Ｅｌを
槓拌しながら添加する。沈澱したニビ体を更に認時間撹
拌してから吸引瀘過し、石油エーテルで洗浄した後、水
分ケ存在させずに室温で真空乾燥する。実質的にオリゴ
マーを含まない二量体が７！ｉ′係′ｆｆ越す収率で得
ら扛る。 両方の反応混合物から得られたポリウレタン（　Ａ）お
よびＢ））は第／ｊ表に示された性質を示す（連鎖伸長
剤が存在しないためにエラストマーの性質は比較的低い
水準にある）。 ８ｉ！／夕表 実施例／乙 連釦伸長剤として芳香族・ゾアミンを使用して、種々の
剛性率をイコする、安定化されたジフェニルメタン・ソ
イソシアネートをベースとしたポリウレタンを製造する
。各々の場合、ポリエーテルは．２θ係の末娼オギシエ
チレン単位を含む直釦状ボリオキシプロピレンジオール
（分子量．２０００）である。「アミン安定剤」として
ノ，ｊ−ジアミノ−２，！一ノメチルヘキサン、芳香族
ジアミンとしテＤＥＴＡ　（．２，ｌ．ｔ−／．２．ｇ
　−　（　１．．ｊｆ／３．３−　）　−　シ７　ミノ
ー３，！一ジエチルトルエン）および触奴として錦（Ｉ
Ｉ）　−　）　−　（　．２−エチルヘキザノエート）
を使用寸る。 処方： 第／Ａ表 脂肪族ゾアミンによる安定化を施こさない場合にはその
相当する混合物は数分りν」に才１！Ｊｆ周イヒしても
はや注ぐことができないペーストを形成するのに対して
、安定化された反応混合物は室温で殆ど然制限に貯蔵で
きるだけでなく夕０℃において数か月間貯７１′，．ｖ
、安定ゼｌ　ｙ，保持する。ポ１ｊオーノレｙＢＴ，鎖
イ申長剤を使用−１″る」ｊ１合または連鎖伸長剤を全
く使用しない」，（″Ｊ合にＩｌｌクベて、芳香族ジア
ミン連鎖イ申長斉１１はボリウレＩンエラストマーの性
質を良好にする。 実施例／７ 芳香族ジアミン連鎖伸長剤の量の変化 一般的な手順 トリレンジイソシアネートニ量体（ＴＴ）をポリエーテ
ルジオールの中に懸濁させる。安定剤を添加した後（添
加量３当量％）、混合物を室温で３０分間ｔ％７押して
インシアネートを安定化させる。 芳香族ジアミン連鎖伸長剤と触媒を加えた後、混合物を
７．２θ℃に加熱する。僅か数分後にそれは型から取り
出すことができる。これらとは対照的に、別熱しなかっ
た混合物は５０℃までの温度において殆ど無｝６１］限
に貯蔵することができる。 処方： ボリオキシプロピレンエーテルジオール　　　　　　　
　　／モル分子量２０００ ノ，！−ジアミノ一一，ｊ−ジメチルヘキサン　　０．
０３・（／−Ｉ　Ｘ　）モルトリレンジイソシアネート
ニ量体　　　　　　　（／→Ｘ）モルノ．１１−７２．
乙−（乙３／３！；）一ジアミノー　　　　　　　　　
　Ｘ　モノレ３，ｊ−ジエチルトルエン（　ＤＥＴＡ）
ポリエーテル７００部当シＰｂ−オクト　　　　　　　
　０．！ｙエート溶液 試験／〜≠の更にこの上の詳細な事項および得られた機
械的性ｙｔを第／ど表に示す。 実施例／ど 芳香族ジアミン連鎖伸長剤の緻の変化；第一級水酸基を
含むポリエーテルジオール 一般的な手順 ポリオールをトリアミン安ｔｔ剤と混合し、生成した混
会物にジイソシアネートを懸濁させる。室温ニオイて３
０分間反応させた後、芳香族ジアミン［ＤＥＴＡ　Ｊと
触媒を添加する（第７２表、および第，２０表の機械的
性質を参照）。 実施例／９ 硬化温度に対する硬化時間の依存関係 試験手＋ｍｔ 分子量．２　０　０を有するｓ９リオキシプロピレンエ
ーテルジオールｔ．ｔｏｏｇに、安定剤として０．≠Ｉ
のエチレンジアミン（／．乙乙当量％）を溶解する。 ７４１０ｇのトリレンジイソシアネートニ量体を攪拌し
ながら混入した後、混合物を３０分間放置して反応させ
、ジイソシアネートを安定化させる。 最後に３３；乙ｇの芳香族ジアミンｒ　ＤＥＴＡ　Ｊと
０．トＩの鉛オクトエート溶液を加える。混合物は９０
℃の粘稠化温度を示し、／／０℃（架橋温度）において
約／分以内に硬化することができる。 測定手順 混合物の薄い層をコフレル（　Ｋｏｆ　ｌｅｒ　）　／
ＪＤ　Ｍ　ヘｙチに塗布し、架橋に至るまでの時間（硬
化時間）（秒）を種々の昌度において測定する。ｇθ℃
以下の温度における硬化時間は貯蔵試験から導かれる。 第ノ／表 ＜ｒ化ｒ＝度（℃）　　ｉｓｏ　ｉｍ　ｉ３ｏ　ｉｘｔ
　ｉｉｏ　ｉｏｏ　　ｙｏ　ｇｏ　’ｙｏｍ勇硬化時間
（秒）　　／０　　／ｊ　　ｌ　　り　７０／歿３乙０
　／０’！；ｘ／０３／０”（貯蔵試験からの外挿値） 実施例２０ 脂肪族アミン安定剤の量に対する硬化温度の依存関係 試験手順 エチレンジアミンの量を変化させて実施例／７と同じ処
方を使用する。 測定手順 コフレル加熱ペンチにおいて、アミン安定剤の種々の添
加…．について、／分間の硬化時間に必要な硬化温朋と
粘稠化温度を測定する。油浴中の試験管を使用するとあ
る粘稠化温度はよ如正確に測定され、コフレルペンチに
よって測定された温度と共に満足な稠度を示す。 第．２，！表 実施例．２／ 一種の異なるアミン安定剤を組合わせた効果処方： ポリオキシプロピレンエーテル　　７００ｇＣＯ．（Ｂ
モル）ジオール　分子Ｊ’ｉ：　＝　ｘｏｏｏ脂肪族ノ
アミン安定剤　　　　　　　　　Ｘｇトリレンーコ，Ｉ
Ｉｔ−ソイソンアネート　　３ｊｇ二量体（ＴＴ） ノ，ｌＩ−−／．２，乙一ジアミノー３，３−ジ　　　
ｇ．ｙｇエチルトルエン異性体混合物（］）ＥＴＡ）鉛
−オクトエート溶液（洗浄用アル　　０，２ｇコールに
溶かした濃度ｊＯチの溶液少 試験手順 ａ）　　０．／ｙのエチレンジアξンをポリオールに溶
解する。ＴＴを加えた後、混合物を室温で３０分間攪拌
し、その後連鎖伸長剤と触媒を添加する。 ｂ）θ．．２ｇの２Ｊ−ノアばノー！，ｊ−ジメチルー
、キサンをポリオールに溶解する。その後の手順はａ〕
と同じである。 Ｃ）θ．ｏｓｙのエチレンノアばンをポリオールに溶解
する。ＴＴの全量を／ｊ分間ポリオール／エチレンジア
ｉン混合物と反応させる。θ，／ｙのλ．ｊ−ジアミノ
ーふタージメチルヘキサンを加えた後、反応混合物を室
温で更に／ｊ分間攪拌する。 その後の手順はａ）と同じでおる。 ｄ）最初に０．７ｇの２．タージアｉノー．２．５一ノ
メチルヘキザンを使用し、その後安定化のためにｏ．　
ｏ　ｔ　ｇのエチレン・ソアミンを使用してＣ）と同じ
手順を繰返す。 次に実施例λと同じ方法で粘稠化温度を測定する。 開放式の注型用の型内で７２０℃に加熱することによっ
て製造された成形品の表面の質を評価する。 この実施例は、同じゾイソシアネート粒子に２種の異な
る保護層を順次塗装することによって、一成分の，７リ
ウレタンゴムの加工性を更に最適にできることを示して
いる。試験Ｃ）において、エチレンノアぐンをペースと
した内側の層は試験ｂ）と比較して、よシ高い粘稠化温
度を生じ、他方λ．夕一ジアばノー．２，ｊ一ノメチル
ヘキサンをペースにした外側の保獲層は良好な加熱温度
と加熱されたポリウレタンの高い品質をもたらす。 実施例．２．２ 発泡ポリウレタンの製造のための安定化されたポリイソ
シアネートの使用 発泡成形品を製造するために、高速｛ｋ拌機を使用して
次のポリオール成分を最初室温で３０秒（ｉ｛１互に強
く混合する。 ボリオールＡ（ポリエーテル、官能性ノ、　７０部分子
駄４Ｌ０００、ゾロビレングリ コールにプロピレンオキシド ＣｆＯ重Ｉ：部〕とエチレンオ キシド（２０重量部）ｆ：付加 した付加物〕 ポリオールＢ（ポリエーデル、官能性３、．２０部分子
量≠Ｉ！ｉ′００、八／．／　−　｝リメチロール７０
ロノやンニフロピレ ンオキシドとエチレンオキシ 次いで、．２，４ｔ−　｝リレンジイソシアネート３タ
部を同じ条件下で号？リオール混合物中に均一に分赦さ
せ、その後直ちに０．７２部の２，ｊ−ジアミノー！．
ｊ一ノメチルヘキサンを添加して固体のポリイソシアネ
ートを被覆する。約／夕分後にシリコーン／ポリエーテ
ル共重合体（整泡剤ｏｓ　−　ｓｏ、バイエルＡＧの製
品）０．７２部、鉛（ｎ）一オクトエートの約よθチ溶
液（触媒）０．．２ｇ部およびトリクロルフルオルメタ
ン（発泡剤）を混合する。自動調温装置によってｇＯ℃
の温度に制御されている垂直に置かれた型の中にλ秒の
時間で混合物を導入する。７０分後、総密度７ｇ乙ゆ／
ｍ３を有する厚さ／０欄の高度に弾性のテストプレート
を型から取出す。このテストプレートはショアーＡ硬度
ｊＯの表面硬度を有する。発泡剤が存在しないと、発泡
したテストゾレートを製造するために使用された混合物
は室温において数か月間貯蔵安定性を保持する。 しかしながら、脂肪族ジアミンを添加しないとこの混合
物は約２≠時間で同化し、もはや加工することはできな
い。 実施例ノ３ 一成分の反応性ポリウレタン混合物の三景化反応（触１
１４１全添加）によりポリウレタンの生成分子量２　０
　０　０のポリオキシプロピレンアミン（Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ　Ｄ　２０００、アメリカのテキザコ・ケミカル
・カンパニーの製品）７００部とエチレンジアずン０．
　７　ｊ　ＨｉＳとの混合物を、室温で微粉末状の≠．
４Ｌ′−ジイソシアナトジフェニルメタン（　ＮＧＯ・
二ＮＨ２当量比＝１：／）乙Ｊ．ｊ部と徹底的に混合す
る。２ｇのＮ　，　Ｎ’．　Ｎ“一トリスー（３−ジメ
チルアミンゾロビル）−ｓ−トリヵジンを添加した後に
、７０℃において３０秒で硬化する貯蔵可能な混合物が
得られる。熱硬化の代りに、室温で／Ｏｙのノメチルホ
ルムアミドを混合物に加えると、反応混合物は発熱しな
がら非常にす早く硬化する。 得られた高度に弾性のかたい試験片は沸騰しているジメ
チルホルムアミドに溶解しない。これはイソシアヌレー
ト環に典型的な赤外吸収帯を示す。 実施例２≠ 溶剤の添加による粘稠化温度と貯蔵安定性の変化出発物
質の製造 ２０００ｇの直鎖状ポリエーテル（０■｛数３′？乙、
分子５−　２０　０　０　、７０ロビレンオキシド単位
ｇｏ重量係およびエチレンオキシド単位２０重量係）を
／ｇのエチレンノアミンと強く混合する。得られた混合
物に７００Ｉの２．４−トリレンジイソシアネートニ量
本を導入してから強く攪拌する。撹拌が終って約２０分
経過した後に、ゾエチル｝　ＩＪレンノアだンーＤＥＴ
Ａ　−　（　．２＋乙（３！％）一ノアミノーおよびノ
，４Ｌ（乙タチ）一ノアミノー３，夕−ジエチルトルエ
ン）７１０＆および鉛一・ゾ（２−エチルヘキザノエー
ト）を約ｊＯ％の濃度で含む脂肪族炭化水素浴液≠９を
混合する。 容量によって測定した量の溶剤を上記の混合物ｊ０Ｉに
添加して粘稠化温度を測定し（手順については実施例ノ
を参照）、貯蔵中の試験片の挙動を観察する。その結果
をり、下の第２４ｔ表に示す。 実施例．２タ コーティング層を破砕する剪断力による架橋分子！２　
０　０　０の、２０％の末ψＨ８エチレンオキシド単位
を含む直鎖状ポリオキシゾロビレンエーテルジオール０
．０ｊモル、２．Ｊ−ノアミノー２，夕一ノメチルヘキ
サンｏ．ｏｓｇ、トリレンジイソシアネートニ量体０．
７モルおよび芳香族ノアεンｒ　ＤＦＪＴＡ　Ｊ　Ｏ．
　０　３モルおよび夕０％の鉛オクトエート溶液ｏ．．
ｚｙの室温で液でを・つて貯蔵安定性を有する一成分混
合物（室温において３か月以上貯蔵安定性）を、約！；
　０　０　０　ｒ．ｐ．ｍ．で回転している交叉したブ
レードを備えた高速ミキサー（ＢｒａｕｎＳｔａｒｍｉ
ｘ　）中で苛酷な機械的応力に曝す。２〜３分間の損拌
工程中反応混合物の温度は３ｊ−≠θ℃に上昇する。そ
の後まだｌ！．体である混合物を冷たい型の中に注入す
る。短時間の後混合物は固化し始め、室温で７０〜２０
時間経過した後７５〜ｇｏの硬度（ンヨアＡ）を有する
弾性成形品が得られる。少世の極性溶剤を添加すること
によって（例えば混合物７００ｇをベースにしてＮ−メ
チルビロリドン３〜．．５′チ〕、架橋時間をかなり短
縮することがでさる（室温においてｊ〜７０時間）Ｏ実
施例Ｊ乙 芳香族アミノポリエーテルをペースとした一成分混合物 処万： 西ドイツ特許出願公開明細書第Ｊ好≠が　７００ｇ号に
よって製造されたポリオキシプロビレンエーテルゾオー
ル（分子量２０００）／トルエンノインシアネート（モ
ル比／：．２）ｆｃベースにした芳香族アばノポリエー
テノレ；アミン数ｌｌ．乙．７；分子量２３！０ピペラ
ソン　　　　　　　　　　　　　　　０．３　Ｊ’　＆
粉砕した／，タージイソシアナトナフタレン　／，２ｇ
（粒子寸法／−．：１０μｍ） 試験手順 ピペラノンをアミノポリエーテルに浴解し、得られた酊
液にｕｌ．ｌＹ１ｌｌに粉砕したノイソ／アネートを素
早く導入する。室温の貯蔵において高度に安定である、
安定化されたジイソシアネートの懸濁液が得られる。 混合物を７２０℃においで（３０〜ｚＯ分間〕加熱した
後、下記の機椋的性買を有する弾性成形品が得られる。 実施例．２７ 直鎖状ＰＰＧ　−　．：ｒ−−テル（　分子Ｎ．２００
０，ＯＨ数５１，）ｌｏｏ９ｃ０．０５モル）に３久ｇ
ｙ（０，／モル）のＴＴを懸濁させた懸濁液に、ｇ．タ
ｇｃ０．０！ｒモル）の２．１ｌ．一ノアミン−３，タ
一ノエチルトルエンを含む溶液と０．．２ｇの鉛オクト
エート％液（Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｌｇｅｎ　Ｌｅａｄ　）
を加える。反応混合物は室幅で約５分間のパワリングタ
イム（ｐｏｕｒｉｎｇｔｉｍｅ　）を有し、７０〜／夕
分後に固化して、かたいペースト状のかた１りを形成す
る。これは対照的に、芳香族ノアｉンの前に下記の表に
示した量の２，ｊ−ノアミン−２，ｊ一ノメチルヘキサ
ンを上記の懸濁液に添加すると、混合物の同化時間は明
確に延長される。 実施例．２ｇ 直鎖状ポリプロピレングリコールエーテル（分子量２０
θ０，ＯＨ数夕乙）７００＆（．０．Ｏｊモノレ）中に
！２．．２ｆ／（０．／Ｊ−モル）のトリレン！，グー
ノイソシアネートニ量体を＠濁させた懸濁液に、１，．
２ｇＣＯ．／モノレ）のエチレングリコーノレ溶液ト０
．３ｇの鉛オクトエート溶液（　Ｏｃｔａｓｏｌｌｇｅ
ｎ　Ｐｂ−＋２Ｉｌ−、デュツセルドルフのＢｏｒｃｈ
ｅｒｓカンパニーの製品）を加える。生成した＠濁液は
約，：ｌＱＯＯｃｐ（２．ｆＣ）の粘度を有する。反応
混合物は室温において約／時間のパワリングタイムを有
し、約３時間後に固化してかたいペーストのようなかた
まりを形成する。これとはχ１照的に、エチレングリコ
ールと鉛化合物を加える前に下記の表に示した量の！，
夕一ノアミノー．２．タ一ノメチルヘキサンを添加する
と、混＠′物の固化時ｆｌｌｉは明確に娼長される。 実施例２タ ａ〕　比較例高分子量のポリアミン中に混合されている
安定化されたノイソ７アネートの混合物ＩＯ．’ｌのＮ
ｌ−１数を有する比較的高分子昂″の芳香族ポリエーデ
ルポリアミン（下記のＣ）のようにして製造さ７した）
７００部に、ノアミン安定剤として０．≠部の４１＜？
．’一ノアミノー３，３′−ジメチルノシクロヘキゾル
メタンを溶解する。得られた混合物にｊ　ＩＡ．２　Ｍ
の微細に粉砕したトリレン−２，クーノイソ／アイ−１
・＝ｌ辻１本を乙Ｏ℃において爪１蜀させる。乙Ｏ℃に
おいて３０分間攪拌した後、溶融した３，！Ｊ’ｊ’−
テトラエチルー≠，１．ｔ’一ノアミノノフェニルメタ
ン２０部を攪拌しながら徐々に混入する。７０℃におい
て更に≠時間攪拌した後、７００℃の粘稠化温度および
５０℃の粘度／ｇＰＩＩ−８または７＆℃におりる粘度
／，ｊＰａ−ｓを有する、完全に貯蔵安定性の注型用組
成物が得られる。 （ｂ）　　ａ）を使用するポリウレタンの製造かたいエ
ラストマーのグレーｈを製造するために、シリコーン印
Ｆ型剤を塗布したＧｉｌ放型の注型用型内に注型用組成
物を導入して固化させ、そして７．２０℃に〉いて乙時
間焼もと１−。第．．Ｉ２ｇ表に示される機械的性質を
有するエンストマーが得られる。 Ｃつ　比較的高分子拓，のポリアミンの製造／／２のＯ
Ｈ数を有する直鎖状ポリグロビレングＩＪ　コ−＃（分
子！／　０００　）　／モルトトリレンー．２．７＋−
ノイノシアネート２モルをど０℃において≠時間加熱す
ることによってＮＣＯ　ｆレボリマーに転化する。次い
で反応温度が２３；’Ｃを越えないような速さで、７０
％の水酸化ナトリウム水浴液（　ＮａＯＨ　２．　２モ
ル）に濃度２ｊ％のＮＣＯプレボリマーのアセ｝・ン溶
液を加える。次にその温度で反応混合物を更に３０分間
攪拌してからΩ時間還流させる。３０分間放置した後、
下方の塩水溶液を２相の反応混合物から分離して捨てる
。２θ９　リパール／ｇＯ℃、次いで／／リパール／／
００℃において上方の相がら水とアセトンの残故を除去
する。少量の塩の残洟を分離し、加圧フィルターを通し
て（３・々−ル加圧）生放物をヂ遇することにヨッ”（
　（　温度Ａ　Ｏ℃）、ＮＨ数１０．’ＩＣ分子量／３
９０）を有するポリエーテルアばンが遊離される。 実施例３０ ａ）　　ｙＷリイソシアネート懸濁液の調製２どのＮＨ
数を有する二官能性の、比較的高分子遇の脂肪族ポリエ
ーテルノアミン（下記のＣ）のようにして製造される）
／θ０部にＬ？．７部のトリレンー．２，ｌＩ．一ノイ
ソシアネートニ量体を室温で懸濁させる。ＮＣＯ基の，
２５当量係未満がアミン基と反応して、室温に訃いて、
０．１ｐａ・６の粘度を有し、かつｇＯ℃の粘稠化温度
を有する注型用の組成物が得られる。 ｂ）エラストマープレートを製造するための使用ノリコ
ーン離型剤を被覆した開放型の型の中に注型用組成Ｉ吻
を導入して固化し、仄いて７．２０℃において乙時間焼
もどす。この高温で更に反応させることによって第．２
ｇ表に示される性質を有するエラストマーが得られる。 Ｃ）比較的高分子量のアミノポリオールの製造ベルギー
特許第６３　４’，７　３　／号明細書にしたがったア
ンモニア／水素による還元的アミン化によって、直鎖状
ポリグロビレンエーテルノオール（　ＯＨ数．２ｇ）か
ら比較的高分子量の、二官能性脂肪族ポリエーテルジア
ミン（　ＮｆＩ数．２ｇ）が得られる。 実施例３／ ａ，ポリイソンアネート懸濁液の調製 ３ＺｇのＮＨ数を有する比較的高分＋量の脂肪族ポリエ
ーテルトリアミン（実施例≠一のＣ）のようにして製造
された）／００部に０．／部のψ．４／．／−ジアばノ
−３．３′一ノメチルジクロヘキシルメタンを１８かし
、得られた溶液に微粉末状のトリレン−２，ｌＪ−一ノ
インシアネートニ量本に、７．２部を３ｊ℃において懸
濁させる。室温Ｋおいて／　Ｐａ−ｓの粘度を有し、か
つ７０℃の粘稠化温度を有する、Ｉ０℃において完全な
貯蔵安定性を有する注型用組成物が得られる。ＮＧＯ基
の．２５当量係未満が反応した時点でポリエーテルトリ
アばンのアゴノ基とＮＧＯ基との反応が停止する。 ｂ）ホリウレタンを製造するための使用エラス１・マー
のプレートを製造するために、／リコーン離型剤を被榎
した開放型の注型用型内に注型用組成物を導入し、次い
で固化させて／λ０℃において乙時間焼もどすと、ＮＣ
Ｏとアだノ基との反応は１１１行して重付加物を生成す
る。第２ｇ表に示される性質を有するエラストマ一のグ
レートが得られる。 実施例３２ ａ）ポリイソンアネート懸濁液の調製 ３ｊのＮ　ＩＩ数を肩する比較的低分子量の脂肪族ポリ
エーテルトリアミン（下記のＣ）のようにして製造され
た）７００部に０．２部の弘．１／−′−ノアミノ−３
．３’−ジメヂルジシク口ヘキシルメタンヲｒ８Ｍし、
得られた溶液に．２　Ｚ　ｊ　ｇのトリレンー．２．４
／−−ノイソソアネートニ量１本を．２０℃において懸
冫蜀させる。室温Ｋおいて３０分間攪拌した１＋、．；
１．≠−ジアミノーおよびノ．乙−ノアミノー３，ｊ−
ノエチルトルエンの異性体混合物（異性体の割合乙ｊ：
３　ｊ　）　ｆｆ．　９′部を連鎖伸長剤として加える
。ノイソンアネートがそのＮＧＯ当量の２夕係未満との
反応によって安定化されると、室温において／．３Ｐａ
．＋＋の粘度を有し、かつｇＯ℃の粘稠化温度を有し、
ｊＯ℃までの湿度において完全に貯蔵安定性である注型
用組成物が得られる。 ｂ）懸濁液を使用するポリウレタンの製造エラストマー
のプレートを製造するために、シリコーン離型剤を塗布
した開放型の注型用型内に注型用組成物を導入し、次い
で固化させて／．２０℃において乙時間焼もどすことに
よってＮＧＯ／ＮＨ２反応が進行する。第２ｇ表に示さ
れる性質を有丁るエラストマーが得られる。 実施例゛３３ ａ）ポリイソ７アネート懸濁液の調製 下記のＣ）のようにして製造した比較的高分子量の芳香
族ポリエーテルソアミン（ＮＨ数４ｔ７．　４ｔ）２０
０部を、エチレンノアミンθ．ｊ部および３．３′一ノ
メチルー≠，４ｔ′−ジアミノノンク口ヘキゾルメタン
０．２部と混合する。次に粉末状の／．ｊ−ジイソシア
ナトナフタレン２０部を加える。この混合物は室温にお
いて少なくとも２か月間貯蔵安定性を保持するが、７．
２０℃において素早く固化する。 ｂ）懸濁液を使用するポリウレタンの製造７．２０〜／
２ｊ℃において固化させた後、シリコーン離型剤を噴霧
塗装した注型用の型内に注がれた反応混合物は第２ｇ表
に示された性質を有する高度に弾力のあるポリウレタン
エラストマーを形灰する。 Ｃ）比較的高分子量のボリアばンの製造直鎖状ポリゾロ
ビレンエーテルグリコール（ＯＨ数ｊ乙）／モノレとト
リレン−２．１／Ｌ−ノイソシアネート２モルをど０℃
に≠時間加熱することによってＮＯＯプレポリマー（　
ＮＣＯ含有量３．夕Ｋ％）に転化する。次に内部温度が
ｌ夕℃を越えないような速さで、水ｊ　Ｑ　Ｑ　ｍｌｉ
とアセト７３００ｍｌに３．２．２９の水酸化カリウム
を溶かした冷たい浴液に、ｇ／０＃のＮＣＯプレ号？リ
マ−（温度Ｉｌｊ℃）を強く攪拌しながら加える（　Ｎ
ＣＯ　：　ＯＩイー１比＝／：／．　３　ｊ　）。その
後反応混合物をその温度で更に３０分間攪拌してから２
時間＋ｎｆ流させる。３０分間放置した後、二相の反応
混合物から下方の塩水溶液を分離して、捨てる。．２　
０　ミＩＪパール／♂０℃、次いで／ミリパール／／０
０℃において上方の相から水とアセトンの残渣を除去す
る。塩の僅かな残渣を分離し、加圧フィルターを通して
（３パール加圧）生成物を戸過することによって（５０
℃）、＋ｙ．ｇのＮ　Ｈ　ｇ＆をＭするポリエーテルア
εンが遊離される。 実施例３グ ａ）ポリイソノアネートＭＪｉ濁液の調製ビスー（３．
３’一ノイソシアナトー≠，／Ｉ−’一ノメチルフェニ
ル）〜尿素３０部、直鎖状ポリグロビｌ／ンエーテルノ
オール（分子ｈ＋−．２０００　）　３　０部および実
施例３３のＣ）によって製造した芳香族ポリエーテルノ
アミン（　Ｎ　Ｉ−１数１＋　７．ｇ　）をＳｔａｒｍ
ｌｘミキサーを使用して室渦で懸濁させる。次に実施例
３３のＣ）で述べた芳香族ポリエーテルノアミ／（　Ｎ
ＨＩｊｌｌｔ’７．４’　）　／　００部の中に３．３
′一ノメチルー娼≠′−ノアミノノシク口ヘキシノレメ
タン０．乙部の溶液をｑ’：ｔ拌しながら混入する。安
定化されたノイソシアネートの懸濁液は室温において貯
蔵安定性を有する。 ｂ）Ｍ？４俄を使用するエジストマ一の製造懸濁液は／
２θ℃において速かに硬化する。 ／２０℃において１〜≠時間貯蔵した後、♂夕〜ｇ７の
シ５ア硬度を有する高度に弾性の成形品が得られる。 実施例３Ｊ′ ａ）ポリイソシアネート懸濁液の調製 実施例３３のＣ）によって製造した芳香族ポリエーテル
ポリアミン（　Ｎ　Ｈ数≠７．４ｔ）　７　０　０部の
中に０．／夕ｆｌ｛の３，３′一ノメチルー乞Ｖ′一ノ
アミノノシクロへギシノレメタンとｌ乙．ｇ音１８のト
リレンー．２．４’一ノイノンアネートニ量体を分ｉｊ
Ｊｌさせる。 ｂ）安定化されたツ？リイソシアネート晋濁液の使用 ａ）によって製造した貯蔵司能な一成分系を、大体とし
て公知である以下の方法によって処理し、得られた成形
品は型の形状にしたがって形が異っている。 ／．浸漬方法 ／．２０℃に加熱したシリコーン油を満たした直径３ｍ
の卸ｊ長い、り１（の薄い円留１形のＪｆラ７ム１｝フ
ラスコを！θ℃に加熱したー屏，分糸の中に浸した。 ガラス／リンダーの外側表面に少力１の７リコーン離型
剤を塗布した。一成分系はシリンダーの加熱された壁の
上で瞬間的に固化し、／咽の層厚のだめに約／分間の時
間が必要である。液体系は熱いガラス壁の上だけで固化
する。ｆＡｍ時間にしたがって、治利な機械的性勿を特
徴とする、薄い壁ｋいしｊＩｌい壁を有する高度に＋３
１１１性の中聖体が得られる。 認．回転力沈 上記の−Ｊｈ，う〕糸をｊＯ℃に加ζ忰し、今やト易に
注ぐことができる反応混合物を１ｎ仔グ口の鉄管の中に
注Ａ′（深く注入し（′＃の芥稙に相当する坩よりも少
量）、次いでその両端を１９１しる。次にＩｒ！を横に
して長ｉ１１＋のまわりに回転している間、熱１代送ノ
虱磯によって隔壁を外側から均一に加熱する。短時間回
転した後、管の中に導入された一成分系の石によって厚
さが変化する内部コーティングを管の中に残す。 ３，　スラッシュ成形 ｓｏ−ｇｏ℃に加熱した型に一成分の反応性づ？リウレ
タン系を満たしてから／２０℃に加熱する。 系の固化は最初型の内壁上で起こり、次いで穿々に内方
に向って進行する。固化した外側の層は比較的熱伝導率
が低いために、ハ１ジの芯は比較的長時間液体状１ｊＪ
４を保つ。一定時間後に（そのロ、ｒ間の終りでも型の
芯はまだ固化していない）、型を空けて成形品を取出し
、そしてこれｆ−／．２０℃において≠〜夕時間焼もど
しする。 （ｋ　漬方法の場合のようにエジストマ一の壁の厚さは
加熱時間によって左右される。才だ液体である旧料はま
だ完全に使用することができるので、この作業ザイクル
は装入おを誤った彼でも炉制限に繰返すことができる。 実施例３乙 ａ）安定化されだΣ」？リイソンアネー｝　１１１Ｆ　
？’Ａ液の調製 ≠７のＮ　Ｈθを肩する長鎖２リエーテル，１９リアミ
ン（実施例３３のＣ）のようにして製造された）７００
部、ノアザビシクロオクタン（触媒）／．Ｉｊ部および
表面活性シリコーンとしてエチレンオキシド／プロピレ
ンオキ７ド／ノメチル／ロキサンブロック重合体０．乙
部の混合物に、アミン安定剤として．．２．ｔ−ノアミ
ノーＪＪ−一ノメチルへキサ７０．０７部を添加する。 次いで高速攪拌機を使用して／乙．ｔｌｌｔ部の！，４
ｔ一トリレンノイソ７アネート二漬体を／分間にわたっ
て混合すると、貯蔵可能な！胃濁Ｖｔ＋が得られる。 ｂ）懸濁液を使用するポリウレタンの製造このようにし
て得た懸濁液ｇｏθ部を！００部の鋪粉末と徹底的に混
合してから脱気する（ウォータージェットバキューム、
室温、／時間）。次いでタｊ℃に加熱された直立グレー
ト型内に］からこの混合物／０００　ｇを約３秒間で湧
入する（成形品の寸法．２０Ｘ３タ．１１　ｘ　／　ｃ
ｍ　）　ｏ　ｊ分後にショアＡ硬度タ≠の表面硬さ（ン
ヨアＤ／２３ｉ℃：７３）およひ密Ｗ　／　．．２　７
　＆　／ｃｃを有する弾性成形品が得られ、イの表面は
欠点がない。 実施例３７ ａ）安定化されたノイソシアネート懸濁液の調製４ｔ７
．ｌＩ−のＮ　ＩＩ数を廟する長釦芳石族・式リエーテ
ルゾアミン（実施例３３のＣ）のようにして製造された
）７００部、ソアデピシクロオクタン（触媒）／．ｌｊ
部およびポリエーテルシロキサンブロノク共重合休０・
乙ｆｉｔ｛の混合物に０．０７部の！，タージアミノ−
２，ｊ一ノメチルヘキザンを添加する。次に高速攪拌機
を使用して／乙．ｊグ部の！，ダートルエンジイソシア
ネ−１・二紹体をγ１も合すると、貯蔵＋１Ｊ能なｌ′
ｌ′−！．隙１？ｆケが１４４られる。ぞの枇・クリー
ム状の肋″濁久を得るために〒気の激しい０１ｆ、れを
約』．ｊＩＩｈ間辿過させる。 ｂ）｝削濁孜の使用 更に攪拌することなしに、７５℃に刀｛１熱された直立
プレート型内に丁から．ｔ’；’ｏｇのクリーム状腐濁
散を約！秒にわたって導入する（成形品の寸法２０×３
２．１１　Ｘ　／　ｃｍ　）　ｏショアＡ硬度７３（１
−℃）の表面硬さ、０．７３ｇ／ｃｃの密度および集イ
★密度分布（表面皮膜（づ緻密で芯は発泡状）を櫓する
成形品を！分後に型から１■出す。その表面は欠点がな
い。 例３ｇ（比較例） トリメチロールグロパンとグロビレンクリコールトの混
合物にエナレンオキ／ドとグロビレンオキシドを付加し
て得たポリエーテル（ＯＨ数４’２、平均官能性！．７
Ｋ、分子量３７００）弘０都、トリメチロールプロパン
ｌモルにプロピレンオキシド０、７モルを付加してイ４
ｇだ三官能性ポリオール（ＯＨ硅ど乙ｊ）乙θ部、ψＪ
度約５０％の鉛Ｇｌ）−オクトエートのガソリン溶液０
．．２部および３，３′−ノメチル−ｇ，＜／−′−ノ
アミノノ／クロヘヤシルメタ／（アミン安５ｉ４剤）Ｘ
部の混合物に．２，４ｌ−−　｝　１）レンノイノ／ア
ネー１・二是体どど．ｊ部｛！−．２分間にわたって’
＋ｉＪ　１′Ｐ混合する。調製された試料の粘度を数日
間１現刻する。 ｉ４’：　．２９衣 第．２／ンぐＣ」Ｘの関数としてＪ．ｆｆ℃における粘
度をｍＰａ−ｓで月二すとともに貯蔵時間を日数でボし
ている。 比較試験が示すように、トリレンー！，≠−ノイノンア
ネ−　ト二預体ｉｊ　、Ｏ　Ｈ−ポリエーテル＋低分子
＋？；１ノソリオール中に貯蔵することによってづの系
が同化する１でその表面で反応ｋｌ，：け、おれはポリ
イノンアネートの反応性を抑制する「安定化コーティノ
グ」を形成しない。 少蚕の脂肪族ノアミンによって被仇ル，応を起こして安
分なー〃〈分の反応性ポリウレタン混合物を導くのｔｒ
ｉ反応１〈１がイ１−（下したヂリ尿素被む＋：　４　
１．１イソンアネートたけでおる。 火７ｌ＝　９Ｊ　３タ 直炒状ポリグロビレンエーテルノオール（分子．Ｈコ．
．２０θｏ）ｉｏｏｏｇに下記のものを沼１ψ１する。 試馳／　ヒ１゛ラノン水オ１１物　　／．乙乙２試験一
　メチルヒドラノン　　３．０ｇ試験３　　ヒドラノノ
エタノール　　　　ｘ．ｏ　ｙ次いで微粉末状のトリレ
ンノイノ／アネート二Ｊｉ；体３　．．ｌ−　ｇｉ−撹
拌しながら混合する。室温で３０分間攪拌した後、安定
化されたポリイソンアネ−１・の懸濁液に．．２．４／
−／．２，乙一ノアミノー３．３ｒ−ノエチルトルエン
（乙．！；／３．！；）異性体混合物ど７ｇと鉛オクｌ
・工−１・溶敲２．Ｏｇを加える。 この混合物に１一貯藏安定性であって、第３θ表に示さ
れた粘｛；Ａ１化温度を有する。 エラストマーのテストプレ−１・全４ｌｑ造するために
、シリコーン１仙型ハリを塗った自放型の注型用型内に
江型川＋１１１１成物を冶２人して１１１１化略せ、次
に７．２０℃においーＣ乙時間焼もどしする。第３ｌ衣
に示される性質全拘するエラストマーが得られる。 ロリ以１の実施例において、これらのイ１白もまたここ
に引用したＤＩＮ規格にしたがって測定される。 実施例１１Ｑ ｇｏ．ｌＩ．のＮＨｌｔ！ｌを有する比較的高分子絹の
芳香族ポリエーテルジアミン（実施例，！　？　（ｒ）
　ｃ）　ノようにして製造された）／０００ｇに、下記
の式で表わされるしけうｔ賀ヒドラノドメチルヒドラノ
ドの溶欣（砧ハ（／０係のエヂレングリコール浴ｌ（グ
）グ０．θｇを分散さセる。 Ｈ，，Ｎ−ＮＨ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−　Ｎｌｉ２ＩＩ　ＩＩ　
１ ０　０　ＣＨ５ このヒドラノドのアミノ？リエーテル浴液に微粉末状の
トリレン−認，クージイソシアイ・一ト二量体≠７よｇ
を懸濁させる。室温において完全に安定である注型用組
成物（室瀞において３か月間貯蔵１晒ｈ全試験した）が
イ０られる。この注早川組成物は５０℃におい１　／　
ｇ　Ｐａ−ｓの粘度および５０℃においてを辿りｒ間の
貯蔵寿茄全治する。 ６０℃を越えるとこの注型用組成物は■【合によって粘
稠化し、すなわち／０〜．２０ｇの注型用組成物をゆっ
くりと加熱するときには、乙θ℃を越えると急激な粘稠
化が起こる。 エジストマ一のグレートｔｈ造するために、シリコーン
郎ｉ型剤を塗った開放型の注型用型内に注型用組成物を
導入して固化させ、そして／．２０℃において６１１イ
間煩．もどす。第３ノ表に示される性質をイｊするエラ
ストマーが得られる。 第３２表 加熱されたポリウレタンの櫓誠的性質 実施例４ｔ／ ｇ　７．４’のＮ　Ｈ　＆！を肩ずる比較的高分子袖の
芳香族，Ｉ１ｊ　ＩＪエーテルジアミン（実施例３３の
Ｃ）のようにして製スクエきれた）／　０００　＆の中
に、熱いノエチレングリコールに溶かしたβ−セミカル
パシドプロビオン１１女ヒドラシド １１２Ｎ・Ｈ２Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ２・ＣＩ１２・Ｃ
Ｏ−Ｎｌｌ−ＮＨ２の．２０％溶ｇ３．０９を攪拌しな
からｄも合し、そして得られだ（ｑ１合我Ｊに／乙乙ｙ
のトリレンー，ｌ！，４’　−ノインンアネートニル体
を懸濁させる。ｊ０℃において完全な貯蔵女定性を有す
る注型用組成物がイリられ、そのｊ０℃における粘度け
３　Ｐａ・８である。 この注型用組属物は７ｇ℃を越える温ハ〔において極め
て急速に粘稠化する。 江型用組成物は実施例グＯと同じ方法で熱的に固化シて
エジストマ一のテストグレートを形厄し、そのテストプ
レートは第４ｔ表に示す伯質會有する。 実施例４ｔ２ ａ）比較的高分子かのポリアミンの中でヒドラジドによ
り安定化されたポリインシアイ・一トの懸濁液 芳香族末端基を含み、かつ３７．どのＮＨ数を廟する比
較的高分子か，のポリエーテルポリアミン（下記のよう
にして製造された）／０００の中に、湯の中に下記の式
で表わされるエチレンービスーセミカルノぐシド Ｈ２Ｎ−ＮＩ■・ＣＯ−ＮＨ・ＣＨ２＝　ＣＨ２−ＮＨ
・Ｃｏ−ＮＨ−ＮＨ２を溶かした５０％浴液ど．Ｏｇを
伶拌しながら混合し、その｛４／られた混合物から水を
／００℃／ｏ．３ミリバールにおいて除去する。得られ
たビスーセミカルパノドのアミノポリエーテル層液に／
３０ｇのトリレン−２，ｔ−ゾイソシアネートニ団体を
懸濁させる。５０℃までの温度において完全に貯蔵安定
性を有する注型用組成物が得られ、その粘度は夕θ℃に
おいて八３　Ｐａ−ｓである。江型用組成物は９０℃の
粘稠化温度を有する。 ｂ）利用 エラストマーのテストグレートを製造するために、実施
例≠／と同じ方法で注型用組成物を固化し、そして７．
２０℃において型の中で乙時間焼もどしする。エジスト
マ一の性質を弟３．２表に示す。 Ｃ）比較的高力子ＩＩｔのポリエーテルポリアミンを次
のようにして製造する。 直鎖状？リグロピレングリコール（ＯＨ数グー．旬／モ
ルおよびトリレンー，？，４’−ジイソシアネート２モ
ルｆｌＯ℃に≠時間加熱することによってＮＣＯ　ｆレ
ポリマ−（　ＮＣＯ含有■▼’．．２．ｇノ％）に転化
する。内部温度か，？ｊ’Ｃをｊ１１：えないような速
さで、水ｓ　ｏ　ｏ　ｍｐとアセトン４１　０　０　ｍ
ｌＶｃ　．！；　２．．２　Ｆｉの水ｊ４；：化カリウ
ムを浴かした冷たい溶液に／０００ｇのＮＣＯグレボリ
マ−（温度≠ｔ℃）を強く｛）ｔ拝しながら添加する（
　ＮＧＯ：　Ｏｌｅ比−ｉ：ｉ．３ｓ）。次に反応混合
物をその温度で更に３０分間ｔｒｔ拌してから２時…１
遠流させる。実施例．２９ａと同じ方法で仕上処理をす
る。このアミノボリエーテノレは３７．どのＮ　Ｈ数を
肩する０ 実施例グ３ ａ）貯蔵司能な被覆ペーストの調製 ．２≠ｙのジエチレングリコールに０．６ｇのβーセミ
カルパジ１５−ブローオン酸を，〒４かして．５′０℃
に加熱した溶ａを、７０１１の！，≠一／！，乙一ジア
ミノー３Ｊ−ジエチルトルエン異性体混合物（乙！；／
３　５　）　−　ＤＥＴＡ一と共に、４ｔ７４１のＮＨ
数を有する直鎖状アミン４？リエーテル（実施例３３の
Ｃ）のようにして製造された）／０００ｇ中の中に攪拌
しながら混合し、次いで微細に粉砕し九≠，ｔ′−ジイ
ソシアナト−３．３’−ジメチノレジフエニルウレトジ
オン（トリレンジイソシアネートニ量体）／ｇ乙ｙを添
加する。爵解した芳香族ジアミン連鎖伸長剤が存在して
いるにも拘らず、懸濁した重付加物被覆ジイソシアネー
トを有する生成した反応性ポリウレタン混合物は室温に
おいて貯蔵安定性である。ジオクチルフタレートｊＯ部
に二酸化チタン．５′θ部を混合した顔料調合物／Ｏ重
Ｍ″チを着色のため反応混合物に添加する。ひき伸ばす
ことができるペーストは．２Ｊ−℃において．２０．０
００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。 ｂ）織物を被７ｋするだめの使用 塗装機械において直接スグレッドコーティングに↓っで
ポリエステル織物（２２０１／ｍ２）の両側を塗装する
。コーティングナイフを使用して、織物の一方の側に被
覆組成物を．２３；　０　９　／　ｍの耽で塗布し、毎
分１，ｍの通過速度に対し、／．２０／／３０／／３０
℃のトンイ、ル温度において長さ７．２ｍの乾燥トンネ
ルの中で反応させる。次いで織物の他方の側に塗布し（
　／Ｉ０１／ｍ２）、正確に同じ方法で加熱する。得ら
れたコーティングはその両側とも気泡を含まず、１塗り
を施こしてないポリエステル織物に対して顕著な接着性
を示す。 ナイフコーティングによってスグレ，ディング啄一スト
から分離紙の上に同様にフィルムを形成略せると、その
フィルムのｉｏｏｎモジュラス値は／　０　−　／　／
　ＭＰａになる。 実施例ググ ａ）貯蔵町能な被覆イースト ＜／−　７　４’のＮＨ故を有する直鎖状芳香族アミノ
ポリエーテル（実施例３３のＣ）のようにして１ｉ！！
遺された）７ｊＣ＃および３．５のＮＨ数を有する脂肪
族アミノーポリオキングロピレンエーテル（トリメチロ
ールーゾロノやン一分枝鎖を有するポリオキング口ビレ
ングリコールの還元的アミノ化によって製造された’）
．：ｚｓｏｙを７．３ｇの３，３′−ジメチノレー≠淳
′−ジアミノジシク口ヘキシルメタンと混合する。次い
で微細に粉砕したトリレンー．２．．ＩＩ−−ジイソシ
アネートニ量体ｉｓｏｇを攪拌しながら導入して、ポリ
アミノエーテルの中にポリ尿素で被覆されたジイソシア
ネート懸ｌ蜀物を形成させる（粘度／０　．０００ｍＰ
ｈ・８／．２３　℃、貯蔵寿命少なくとも３か月）。 ｂ）織物のｍ剤を含まないコーティングのための１吏用
実施例グ３　ｂ）の手順につづいて、重さ／ｇ０１ｌ／
／ｒｎ２の前処理をｈｆＡこしてないポリアミド織物の
両側に直接スゾレッ１９コーティングによってａ）の懸
イ蜀液を／００ｆ！／ｍ２の−時トで塗布し、乾゛姥ト
ンネＡ・内で７３０℃において反応を完結させてポリウ
レタン（尿素）を形成させる。エラストマー状のコーテ
ィングぱポリアミド織物に対して優れた接着性を示す。 曲け強度（パリーフレキノメ〜タ（　Ｂａｌｌｙ］’Ｉ
ｅｘｏｍｅｔｅｒ　冫でＨ＋＋１）定）は室温および一
ノθ℃のいずナしでも優れている（それぞれ７０．００
０およひ．２０．０θθ回の１１ｊ１げ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ほ）　重合体のコーティングによって左定化されて抑制
    された反応性を示す固体のポリイノシアネートの製造方
    法において、低分子量および／壕たは比較的高分子量の
    モノーおよび，ｒｐ　ｌ）オールおよび／または低分子
    量および／または比）咬的高分子酸の芳香族，ｊ９　１
    ）アミンおよび／またはしし較的高分子檜の旨肪疾ポリ
    アミンおよび／また（ｌ−１：町塑剤および／または水
    、の液体媒体中、ｌ’ｊ［　，ｔに、非極性または僅か
    に、愼件の溶剤の存在下、，＋９　１Ｊイソ／アオ、一
    トの融点よりも低い温度において、３０℃を越える咄点
    を有する固体のポリイノンアネートヲ、｛或細な粒状の
    形で（粒子寸法０．ｊ〜！００μＩｎ）、ＮＣＯ　／　
    ｊ固Ｋ付き０．７〜．．２ｊ当ｒｊ−，　％　（ｒ）　
    ７ミンの甘で、「アミン安定剤」として、脂肪疾状に結
    合した第一級および／または第二級アミノ基膠よび／ま
    たは末端−Ｃｏ　−　Ｎｒ−Ｉ・ＮＨ２基および／また
    はヒドラノンを含み、かつ３．２〜乙０００の範囲の分
    子量ヲ有する二官能性またはそれよりも多官能性の、低
    分子曖および／または比較的高分子量の化合物、または
    それらの４合物と、反応させて、液体媒体中に重付加物
    で岐覆されて安定化されたポリイソノアネートの稀濁物
    を形成させ、そして安定化ざれたポリイソ／アネート全
    モノアルコール、可塑剤、水お、トび／′または溶剤か
    ら随意に遊離させてポリオール訃よび／凍たけポリアミ
    ンの中に懸ｔ句させること、ｋ　’ｌｈ゜徴とする上記
    １ｌＩ！・貴方法。 ・２）ｉｔｒ￥体のコーティングによって安定化されて
    抑制ざノ１，た反応性を有する固体のポリイソゾアネー
    トの製造方法において、低分子竹および／または比妙的
    高分子量のモノー卦よび／または，１８リオールおよび
    ／寸たは低分子吐および／まタｕ　比咬的高分子計の芳
    香族ぼりアミンおよび／または乙０〜乙θ００の分子｛
    什全イ１する叱・［｝父的高分子寸の脂肪族ポリアミン
    および／捷たは可塑剤および／または水、の液体！茅体
    中、随意に、非愼・訃壕たは代かに１・返性の溶剤のび
    ｒＥ下、ポリイノ／ア不一トの融『気よりも低い温度に
    おいて、３０℃ｋ越える融点を有する固体のポリイソシ
    アネートを、微細な粒状の形で（粒子寸法０．３−．２
    ００μｍ）、ＮＣＯ基／涸に付さ０．　／〜．２ｊ当１
    けチの末端ヒドラノン基またはヒドラソド基の腹で、「
    アミン安定剤」として、ヒドラノン、アルキルヒドラノ
    ン，　Ｃ，−Ｃ６アルキル基を含むＮ，Ｎ’−ゾアルキ
    ルヒドラノンおよび／また軒末端一ＣＯ・ＪＨ−ＮＨ，
    ，基を含み、かつ３，ｌ！〜乙０００の分子縫を有する
    二官能性またはそれよりも多官能性の、低分子量および
    ／または比｛：咬的高分子喰の化合物、またはそれらの
    混合物と、反応させて、液体媒体中に重付加物で波覆さ
    れて安定化されたポリイソシアネートの｝１４濁物を形
    成させ、そして安お化されたポリイソシアネートをモノ
    アルコール、可塑剤、水または僅かに極性の溶剤から随
    意に遊離させ、次いでポリオール２よび／ｉたぱ，１Ｑ
    ！リアミンの中に，碌イ蜀させること、を特徴とする上
    記４１８！直方法。 （３）　　爪ｃｒ体のコーティングによってｌ２老化ざ
    れて抑制さ！Ｌた反応性を有する固体のポリイソ７アネ
    ートの・：ＩＩＪ　ｉ告方／／ｅにおいて、≠００〜乙
    θ００の分子・辻を（ｊ′１る比：交的高分子朧の芳香
    族および／または脂肪族・』？リアミンおよび、随意に
    、低分子牝の芳１　！Ａ：’　，１？　’）アミンおよ
    び、随意に、低分子辰および／ｔたは比較的高分子湾の
    ポリオールおよび／または．　ｌ’ｌｆＬ　．ｉｌ．に
    、可塑剤または水、の威体媒体中、随意に、非１愼性ま
    たは僅かに１１丸性の溶剤の存在下、，Ｉ？リイソシア
    ネートの訣点よりも低い温度において、３０℃を越える
    融点を有する固体の，］？リイソシアネートを、＋攻＋
    ｆｌＢな粒状の形で（粒子寸法０．　５　〜Ｊ　０　０
    μｍ）、ＮＧＯ　／個に付き０．／〜２ｊ当計チのアミ
    ンの歌で、１−アミン安定削」として、脂肪族状に結合
    した第一級および／または第二級アミノ苓および／また
    は末端−Ｃｏ−ＮＨ・Ｎｌ［２基および／またはヒ１９
    ラゾンを含み、かつ乙θ〜乙０００の分子４ｆ：有する
    二官′屯性またはそれよりも多官能性の、低分子ｉｌ′
    Ｃおよび／または比較的，湧分子（資）の化合物、また
    はそれらの混合吻と、反応させて、比・咬的高分子Ｑｔ
    の，Ｊ？リアミン中に屯付ＪＢＩ物で・彼潰されて安硫
    化されたｓｑ　ｌ）インシアネートの．・δ濁吻を杉成
    させ、そして女定化された，＋９　ＩＪイソシアネート
    全可塑削、水綾よび／′−１たけ僅かに極性の溶剤から
    遊離させ、次いで比・咬的高分子；よのＪ？　ＩＪアミ
    ンの中に，咥１・蜀させること、ｔ　ｑ’Ｗ　ｒａとず
    る、上６己壇造方法。 １４）　　使用される固体のポリイソシアネートが、／
    ，夕−ナフタレンノイソ／アネート、八ｊ−フェニレン
    ノイソンアネート、３，３′一ノイソ／アナトー≠１７
    ．／一ノメチルーＮ，Ｎ’一ノ７エニル尿素、ノメリ，
    ク／−メチルーフ，≠−ノイソ／アナトベンゼン、ノメ
    リック≠１４’一ジイソ／アナトノフェニルメタンｉた
    は３，３′一ノメチル−ｇ，ＩＩ−’一ノイソシアナト
    ノフェニルからなる群から選ばれた，ｇθ℃１．１える
    融点を有する１・４体のｉｊ？リイソ７アネートである
    ことを！ｉ：！ｆ徴とする、持許請求の・１α１』第／
    項ないし第３頁の何れかに記・１あの縛潰方法。 ５）　　ＮＧＯ基／個につき０．／〜ど当縫φの繍で「
    アミン安定剤」全１史用することを特徴とする、特許請
    求の範囲！Ａ＜　／項ないし第≠項記峨の間れかに記載
    の製造方法。 １６）／ｌ．００〜乙０００の分子５ｒ（　２有する比
    較的高分−ｆ　喰のポリオールおよび／または比較的高
    分子計の芳１！ｉ族および／または脂肪族ポリアミン中
    、随意に、乙θ〜３９タの分子号を有するａ鎖伸長剤と
    しての低分子徴ポリオールおよび／または芳香族ポリア
    ミンの存在下において、固体の，ＪＰ　ＩＪイソシアネ
    ートと「アミン安ポ剤」との反りを直接遂行して瀞濁液
    を形成させることを特徴とする、′侍許請求の範囲２８
    ７項ないし弟夕頃の凹れかに記一戊の夷、貴方法。 （７）一成分の反応性ポリウレタン系の処方に該当する
    闇で各成分を反応させることｋ−Ｉｆ？ａとする、特許
    請求の・（・π囲第／項ないし第乙項の凹れかに記載の
    製へ方法。 （８）特許請求の範囲第／項ないし第７項に記載ざれた
    製造力法によって製造され，かつ代分子計および／また
    は比゛ｊ咬的高分子計の．Ｉｆ　ｌ）’オールｂ一よび
    ／または低分子・ｄＸおよび／゛または比・咬的嶋分子
    品の芳香ＩＪ％　；ｌ？リアミンおよび／捷たぱ比・液
    的高分子寸の脂肪族代りアミンの中に′１，二々凋きれ
    た、抑制された反応注奮有する、東付加吻で１皮榎され
    て安定化さノ１，た１・゛１１体の１々ｒ１｛レク利２
    　４．＋；の１１リイノノアネートであって、｛ｉｊ定
    化されていないポリ・ｆソソアネート中に元来存ｒＥ　
    ＬでいるＮＣｏ−１，Ｑの少なくとも７夕係でｈってし
    り１も５）９．９未ｔｉＭの１２．ｔＨ　．：，７　Ｎ
    ＣＯ　’，２−有１ｌオよび夕．．ｔｃを越える：，？
    ・ｆ濁１夜の：ｉ古１周化温．堤を傅微とする、上６己
    １？リイソシアネート。 、９）　　≠００〜乙０００の分子ｔＨｉ−冫〜何する
    比，−，ｆｚ白傷分子計のｌ？リオール↓，一よび／ま
    た６，ｔ［ヒ，ｉ４交的１湧分子計の芳！！］：暎訃よ
    び／ｆたはＩ１冒１１方綽モΣ１？リアミンおよび乙θ
    〜３９９の分子１代ヲ有する低分子＋：ｒ．：＋？！Ｊ
    オールおよび／また（は芳香族醪リアミンの媒体中に１
    ′濁された、竹許請求の甲［Σケｌ′Ｉ第ｇ　１４記賊
    の重付ＩＪＩＩ　’勿でイ皮ｉ′？芒，Ｉｔた，１９リ
    イソ／アネート。 ；・′１　乙，２〜３９？の範囲の分子・ｌｉ４を有す
    る低分子野ＪＰリオールおよび／または芳香１俟，＋９
    リアミン於よび、１１包，吟に、比咬的高分子−計のポ
    リアミン全ベースにして、少漬の比絞的ｊ％分子清のボ
    リオール、と随意に組合わせた≠００〜乙θ００の分子
    量を有する比軸的ｌ湧分子量の芳Ｇ族および／または脂
    肪族月？リアミン中に懸濁された、Ｉ！ｆ許請求の範囲
    第ど項記載のＩＦ付加物で破憶されたポリイソシアネー
    ト。 （１１）　　低分子紙および／または比較的高分子晴の
    ｓ９　ｌ）オール、１？よび／寸たぱ低分子１よおよび
    ／または比較Ｌｌ’．Ｉ高分子計の芳爵族ポリアミンお
    よび／または比較的高分子ｈｉ：の脂肪族ポリアミンの
    中に懸７蜀された、・ｌｊｌ”　ｌ’ｌ’　ｔｔｉ’ｊ
    求のｌ俺囲第！項に記載の抑制された反応性ケ有す々、
    市付υ口物でｆＩ．覆されて安定化された１ｃ・１雌の
    ｛，１文．Ｖｌｌｌな粒状のポリイソシアネートであっ
    て、安定化されていないポリイソシアネート中に元来１
    ７在しているＮＧＯ基の少なくとも７ｊチであってしか
    も７Ｚ９チ未Ｉσの・２・Ｍ留ＮＣＯ含有承および．．
    ５′ｊ℃金越える懸濁液の粘開化温度を特徴とする、上
    ｈ己，Ｉ？リイソシアネート。 （６）　懸濁ｌ夜中に３〜７　０　Ｉ１ｉ叶チの重付加
    物で破覆されたポリイソシアネートの同形分を有するこ
    と全特徴とする、寺許請求の範囲第ｇ頃ないし第／／項
    の何れかに記載の市伺加物で岐覆されたポリイソンアネ
    ート。 （１１　　低分子ｉ％′の芳香族ソアミンおよび、１）
    １１意に、３９９′までの分子冴を有する低分子がポリ
    オール、とｌｔｉｌｉ　．＜ｉに組合わせた≠００〜乙
    ０００の範囲の分子掖を有する比ｊ咬的，′−６分子量
    のポリオール中に懸濁きれていることを特徴とする、竹
    許請求の範囲第ｇ項、第７項、第／／項および第７２項
    の同れかに記載の市付加物で１皮覆されたポリイソシア
    ネート。 １」尋　　屯付加′吻で破榎きれた前りイソシアネート
    を庚用して Ａ）　ポリイソシアネート Ｂ）　比・咬的高分子貴のポリヒドロキシル化合物およ
    び／またはポリアミノ化合物、ｉ》α１ｅにＣ）　低分
    子計の単鎖伸長剤、随，行にＤ）　月？リウレタンＪＩ
    ｌ虫媒および、ト雇、昨に、ｌε）　標棉的な助剤およ
    び添加剤、 からポリウレタンヲ製造する方法において、ソリッド月
    ？リウレタンまたは発泡ポリウレタンを形成させる熱、
    剪断力および／または１１メ性溶剤によって硬化される
    、！５℃以上の粘イ門化温度を有する自由流動性または
    竹融しやすい一成分の反応性ポリウレタン系ヲ製，告す
    るために、ポリイソ・ンアネート成分Ａ）として特許請
    求の１屯囲第７項ないし第７項によって得られた重付加
    物で被覆されて１１蜀されたポリイソシアネート、比１
    ・文的高分子一．の成分Ｂ）および、随意に、低分子叶
    のポリオールおよび／またはポリアミン連鎖伸長Ａｌｌ
    成分Ｃ）、随意に他の安定化ざれていないポリイソシア
    ネ−１・Ａ）、他の比較的高分子１Ｎの化合物Ｂ）およ
    び他の連鎖伸長剤Ｃ）と共に、随意に第三級アミンおよ
    び／または金鳴触媒Ｄ）と組合わせて、および、；：’
    １　；＆に、助剤Ｅ）を使用すること’ｔ　！Ｉ？徴と
    する上記製造方法。 ０→　ソリッドポリウレタン１た（・１発冫′包ポリウ
    レタンを形成きせる熱、剪［０〒力および／または雨性
    溶削によって硬化される、ｊｊ℃１′−Ｊ．上の粘稠ｒ
    し温Ｉ｝［分有する一成分の反応跣ポリウレタン系を・
    撓造するために，成分Ａ）として、屯付力旧勿のコーテ
    ィングによって必定化され、かつＮＧＯ基をベースにし
    て０．　／〜．，２ｊ当せチのアミノ基の硅に訃いて、
    微細な粒状の杉の固体ポリイソソアネートｔ、「アミン
    安ホ削」としてのヒドラノン、アルギルヒドラノン、ｃ
    １−Ｃ６アルキル基を含−むＮ，Ｎ’−ノアルキルヒド
    ラノンおよび／または末端一Ｃ　Ｏ　−　ＮＨ・ＮＨ　
    ２　基を含み、かつ３２〜乙０００の分子量を仔する二
    官能性またはそれよりも多官能注の、低分子−寸および
    ／または比絞的高分子縫の化合物、またはこれらの混合
    物と反応させることによって得られ、そして１氏分子間
    の４？リオールおよび／一または芳＾疾ぼりアミンと随
    意に組合わせた、≠ｏｏ〜乙ｏｏｏの分子縫を有する比
    較的高分子清のポリオールおよび／または比ト咬的，・
    ４分子ｌ＾の芳香崇および／または脂肪族ポリアミンの
    中に懸濁物の形で存在している冫Ｊ？リイノ／アネート
    、成分Ｂ）および、１随意に、ｊＩＺ分Ｃ）を、随意に
    他の、安定化されていないポリイソシア不−｝Ａ）、比
    較的１司分子・汁の化合物Ｂ）および連鎖伸長剤Ｃ）と
    組合わせて、訃よび随意に第三級アミンおよび／またｒ
    」危属ノ独媒１））および助ｎｌｌ　ｌ；Ｊと共に、１
    １旧１ｊすることを背畝とする、特許請求のリ｛１χｌ
    ｌｉｌ第／≠頃記載のｊｆソ遣方法。 （１→　ソリッ１゛、］？リウレタンーまたは発泡ポリ
    ウレタン全形成させる熱、剪断力および／または４ｈ性
    溶剤によって硬ｒヒされる、３３℃以−ｌ二の粘稠化温
    度を有する一成分の反応注ポリウレタン系を製造するた
    めに、成分Ａ）として、重付ノ川物のコーティングによ
    って安定化きれ、かつＮＧＯ基をペースにして０．７〜
    ，２Ｊ−当州多のアミノ基の縫においで、微細な粒状の
    形の遊離７』？リインシアネート金、［アミン安定＋ｆ
    ｌＪ　Ｊとしての脂肪族状に結合した第一級および／ま
    たは第二級アミノ基卦よび／または末端−ＣＯ　−　Ｎ
    ｌｌ　−　Ｎｌｌ　２　ｊ＋ｆおよび／−１だ（まヒド
    ラノ７’ｉ含み、かつ３．２〜乙０００の分子｝４１を
    有する二官能性また＆．Ｊ、それよりも多官１１ｇ性の
    、低分子訃および／また６・Ｖ叱較的高分子賢の化汁′
    吻、またにしこれらのイ昆け・］，７ノと反１，巳；さ
    せることによって１′？もれ、そして４Ｌ００〜乙００
    ０の分子辻葡・汀ずろ比奴的高分子吐のシ．冒佇１代お
    よび／′ｉた４−Ｊ：膚肪恢ポリアミンおよび、１．１
    ＋１　：ｉｌ、Ｏて、乙．２〜３〆タのψα囲の分ゴ″
    −Ｉ！ｔをｆ丁する低分子ｉｉｔ　：Ｉ？　’）オール
    および／寸たは芳ｈ族ｊ？リアミンｐよび、ｔｉ１１ｉ
    ．？；：？に、［し紋的．情分子４？七のポリアミンを
    ペースにして少１よの比峻・白゛５序子清の？リオール
    の中に：碌濁物の形で（７在しているポリイソ／アネー
    ト、或分Ｂ）および、ｌ穐（″！、に、或分Ｃ）を、．
    随意に曲の、々定化されていない・ｊ？リインシアネー
    トＡ），比・咬的１，も分子・１ｔの化合物Ｂ）および
    連鎖呻長へ１１Ｃ）と共に、および１通意にａ三級アミ
    ンおよび／または金・べ融媒Ｄ）および助剤Ｆ２）と共
    に５　訣用することを特徴とする、特許請求の範囲第／
    ’＋項記或の製１青方法。 （′１カ　ソリッド月？リウレタンまたは発〆１ｖポリ
    ウレタンを形成させる熱、剪断力および／壕たけ極性溶
    剤によって硬化される、．ｔｔ℃以上の粘稠化ＴＩ’ｆ
    ｆｉＤｊ　ｆ有する一成分の反応性ポリウレタン系を製
    造するために、ポリイノ／アネート成分Ａ）として、市
    付和物のコーティングによって安〒化され、かつＮＧＯ
    　｛５ベースにしてθ．／〜、２ｊ当ｉ−４％のアミノ
    ノ．リの１Ｗにおいて、ｉａ　ｉ’｛ＩＩな粒状の形の
    固体，ｊｑ　ＩＪイソノア才−トヲ、「アミン安定剤」
    としての脂肪Ｉ疾状に結合したＩ４）一級および／また
    Ｖよ第二級アミノ基金含み、かつ乙θ〜３０００のイ；
    旧ノＨの分子鑓をイ１ずる二＋’＋’　ｉ＋ｌｇ　ｌ：
    Ｌ：．１／こはそれよりも多官１ｊに汁の、［氏分子縫
    お上び／ま／こ６′：Ｊ、比霞的１．−５分子゛４冫の
    化合物、一またはこれ（っのイ１１，合物と反応さＩｔ
    ることによって・１４｝られ、そし“ｒ　１１ｌｆｆ　
    ，侍に３７ゾ１での分子．．″ｆ．を信する低分子吐の
    力香族ポリアミンおよび／または低分子鼠の月？リオー
    ルを含む、／／−００〜乙θ００の分子犠全Ｍする比較
    的，隅分子Ｉ仕のポリオールの中に？ｌＶ＋！　濁物の
    形で存在している＋５リイソンアネート、および成分Ｂ
    ）および連鎖沖長成分と１〜での、安定化反応に由来す
    る低分子鼠の芳ａ　埃；）”　’ＪアミンＣ）甘たは添
    加された連鎖伸長成分Ｃ）を、随７行に曲の、安定化さ
    れていないポリイソシアネートＡ）、比較的高分子脅の
    化ｆヤ物Ｂ）およひ連′川（中１を’＋ｌＪＣ）と共に
    、および随１＜’ｉ　ｉ’ζ第三級アミン於よび／ｆた
    （徒♀（弧触媒Ｄ）および助剤Ｃ）と共に、１・４コ川
    ずること庖特徴とする、’ｊ！ｆ　＋＋’ｒ　１情求の
    範団褐／グ・ｎ記戦の・攪遣方法。 θ＋１　　ｒｒ＝　ＩＪウレタン生成反応におけるＡ／
    （　Ｂ４−Ｃ　）のＮＣＯ／（ＮＨ２＋　ＯＨ　）当吐
    比が０．夕：／ないし／．　５　：　／の範囲にあるこ
    とを１寺微とする、′庁許請求の範囲第／≠頃ないし第
    ７７項の何ｇかに記．：市の製造方法。 （］ｅＪｊｌＪウレタン生成反応のために、比較的高分
    子縫の７］Ｆ　ＩＪオールおよび／１たｌ−１　＋ｌ？
    リアミン（Ｂ）ｏ　／　（　ＮＨ２＋ＯＨ　）当量に付
    き、０．　３　〜／　０　（ＯＨ＋ＮＨ２）当唯の低分
    子縫目？リオールおよび／または，３９リアミン（Ｃ）
    を使用すること全特徴とする、寺許請求の範囲第／／１
    ｔ項ないし第／ｇ項の何れかに記載の製造方法。
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