JPH0466895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリアミドイミドに関する。
更に詳しくは溶融成形が可能で、機械的特性、耐
熱性、耐薬品性および寸法安定性等に優れ、エン
ジニアリングプラスチツクスとして有用な新規な
ポリアミドイミドに関するものである。 ［従来技術］ 近年、溶融成形が可能で機械的特性、耐熱性等
の優れた樹脂としてポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリマ
ーが開発されたが、これら樹脂の中で成形寸法安
定性の優れた非晶性の樹脂は、他方の結晶性のも
のに比べ耐薬品性において問題があることが知ら
れている。一般にポリマーの極性の高いもの程、
耐薬品性は向上する傾向にあり、その目的からは
ポリアミド、ポリアミドイミド等が望ましい。特
に耐熱性等の面から無水トリメリツト酸を原料と
して用いたポリアミドイミドが好ましく、種々検
討されているが、アミン成分として芳香族系のも
のを用いるとポリマーの融点が高くなりすぎ、成
形困難なものとなり、また脂肪族系のものを用い
るとTgなどが低くなり、耐熱性に問題がある。 そこで溶融成形可能なものとして、芳香族と脂
肪族のアミン成分を併用するような試み［米国特
許第4348513号（特表昭56−501883号）］がなされ
ている。しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、かかる例はいずれも脂肪族アミン成分がアミ
ドのアミンとして反応しうる系であり、このよう
な場合には得られたポリマーの耐熱安定性、成形
安定性が著しく低下して好ましくないことがわか
つた。 ［発明の目的］ そこで本発明の目的は、通常の溶融成形が可能
でかつ機械的特性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品
性に優れた新規なポリアミドイミドを提供するこ
とにある。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、ポリマー繰り返し単位が実質
的に下記式（） ［但し、式（）中ｎは２〜12の整数である。］ で表わされる単位で構成され、かつ後述の方法で
測定される固有粘度が0.3以上の新規なポリアミ
ドイミドによつて達成される。 本発明のポリアミドイミドは、上記式（）で
表わされる繰り返し単位から実質的に構成される
が、該繰り返し単位中 の部分が３，4′−結合の場合、すなわち の場合は、当然のことながら、左右が逆に結合し
た単位も本発明で定義する上記式（）の繰り返
し単位中に包含される。 上記式（）において、アルキレン基 （―CH₂）―_oにおけるｎは偶数であることが好ま
しく、就中ｎ＝６のものが好ましい。 本発明のポリアミドイミドにおいて、ポリマー
の特徴を損なわない範囲（例えば20モル％以下、
好ましくは10モル％以下）で少量の上記式（）
以外の繰り返し単位を含んでもよい。必要に応じ
て少量含有し得る繰り返し単位としては、例え
ば、下記式（） ［ただし、式（）中R¹は炭素数２〜12のア
ルキレン基、炭素数７〜15のアラールキレン基、
炭素数７〜15のアラールキレン基または炭素数６
〜15のシクロアルキレン基、炭素数６〜15のアリ
ーレン基、R²は炭素数６〜15のアリーレン基で
ある。但し、R¹が（―CH₂）―_oの場合は、R²は

【式】以外のものである。］ 下記式（） −OC−R³−CONH−R⁴−NH− …（） ［ただし、式（）中R³，R⁴は夫々前記R¹，
R²と同義。］ 下記式（） ［ただし、式（）中R⁵は炭素数６〜15のア
リーレン基である。］ および、下記式（） −OC−R⁶−NH− …（） ［ただし、式（）中R⁶は炭素数６〜15のア
リーレン基である。］ で表わされる繰り返し単位等を挙げることができ
る。 本発明のポリアミドイミドは、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液（濃度0.5ｇ／dl）中35℃で測定した
固有粘度にして0.3以上となる重合度を有するこ
とが必要であり、固有粘度が0.3に満たない場合
には機械的特性が悪く好ましくない。より好まし
い固有粘度は0.4以上である。 かかる本発明の上記ポリアミドイミドは、下記
式（） ［ただし、式（）中ｎは２〜12の整数であ
る。］ で表わされるイミドジカルボン酸および／または
そのアミド形成性誘導体（例えばアルキルエステ
ル、アリールエステル酸ハロゲン化物等）のジカ
ルボン酸成分とジアミノジフエニルスルホンおよ
び／またはそのアミド形成性誘導体（例えばＮ，
N′−ジアシルジアミノフエニルスルホン）とを
反応せしめることによつて製造することができ
る。 上記式（）で表わされるイミドジカルボン酸
において、特に好ましいものは、ｎが隅数の化合
物であり、就中ｎが６のものが好ましい。かかる
イミドジカルボン酸は、例えば、トリメリツト酸
無水物と対応するジアミン ［NH₂（―CH₂）―_oNH₂］とを従来公知のイミド
化反応に付すことによつて容易に製造することが
できる。 本発明のポリアミドイミドを製造する際は、上
記式（）で表わされるイミドジカルボン酸を用
いるのが最も好ましいが、該イミドジカルボン酸
のアミド形成性誘導体も用いることができ、かか
る誘導体としてはメチル、エチル等の低級アルキ
ルエステルおよびフエニル、トリル等のアリール
エステルが例示される。 本発明において上記イミドジカルボン酸およ
び／またはそのアミド形成性誘導体の一部（例え
ば20モル％以下、好ましくは10モル％以下）を他
種ジカルボン酸または／およびアミノカルボン酸
および／またはこれらのアミノ形成性誘導体で置
きかえてもよい。かかる他種ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。また、下記式（） ［ただし、式（）中R¹は上記式（）と同
義である。］ で示される上記式（）以外のジカルボン酸でも
よい。 さらに下記式（） ［ただし、式（）中R⁵は上記式（）と同
義である。］ で示されるアミノカルボン酸やアミノ安息香酸等
も例示される。 本発明のポリアミドイミドは、上記イミドジカ
ルボン酸（）から実質的になるカルボン酸成分
および／またはそのアミド形成性誘導体と、ジア
ミノジフエニルスルホンおよび／またはそのアミ
ド形成性誘導体とを、反応せしめることによつて
得られるが、本発明ではジアミノジフエニルスル
ホンおよび／またはそのアミド形成性誘導体の一
部（例えば、20モル％以下、好ましくは10モル％
以下）を他種ジアミンおよび／またはそのアミド
形成性誘導体で置き換えてもよい。 かかる他種ジアミンとしては、ｍ−またはｐ−
フエニレンジアミン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノベンゾ
フエノン、２，４−ジアミノトルエン等芳香族ジ
アミンが例示される。 かくして上記イミドジカルボン酸および／また
はそのアミド形成性誘導体から実質的になるカル
ボン酸成分とジアミノジフエニルスルホンおよ
び／またはそのアミド形成性誘導体から実質的に
なるアミン成分とを縮合反応せしめることによつ
て本発明のポリアミドイミドが製造されるが、該
縮合反応は通常カルボン酸成分とアミン成分とを
全カルボン酸当量と全アミン当量が実質的に等量
になる割合で実施される。この際、触媒、安定剤
等を用いるのが好ましい。触媒としては、各種リ
ン化合物、ホウ素化合物、ヘテロポリ酸等が挙げ
られ、具体的にはトリメチルホスフアイト、トリ
エチルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフイン、リン酸、ホウ酸等
が用いられる。安定剤としては前記リン化合物の
他に例えばヒンダードフエノール系酸化安定剤等
が挙げられる。 縮合反応は、通常200〜350℃、好ましくは250
〜330℃で、反応によつて、生成する水、酢酸、
フエノール等を系外に留去させながら行なう。そ
の際の反応雰囲気は、常圧、加圧、減圧のいずれ
でもよい。常圧または加圧反応の場合、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の如き不活性ガスの雰囲気下
で行うのが好ましい。 本発明のポリアミドイミドを工業的に製造する
最も好ましい方法としては次のような方法を挙げ
ることができる。 すなわち、トリメリツト酸無水物と、該トリメ
リツト酸無水物１モルに対して0.4〜0.6モル、よ
り好ましくは0.4〜0.5モルの式 NH₂（―CH₂）―_oNH₂（式中、ｎは２〜12の整数
である）で表わされるジアミンとを、場合によつ
ては溶媒として非反応性の低分子化合物（好まし
くはフエノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキ
シ化合物）の存在下、例えば100〜220℃に加熱
し、生成する水を系外に留去しつつ、イミド化反
応せしめ、次いで、該反応物を前記ジアミンとの
和が上記トリメリツト酸無水物と実質的に等当量
となる量（すなわち、トリメリツト酸無水物１モ
ルに対し0.6〜0.4モル、好ましくは0.5〜0.4モル）
のジアミノジフエニルスルホンおよび／またはそ
のアミド形成性誘導体と触媒の存在下で、先に示
した条件下で加熱縮合せしめる方法である。 この縮合反応の際、上記イミド化反応で生成す
る上記一般式（）で示されるイミドジカルボン
酸が実質的に酸成分を構成する限り、上記の如き
他種ジカルボン酸、アミノカルボン酸を添加して
よく、また、同様に、上記ジアミノジフエニルス
ルホンの一部を上記の如き他種芳香族ジアミンで
置きかえてもよい。なお、これらの場合、酸成分
とアミン成分とは実質的に線状ポリマーを形成し
得る程度に等当量用いることが必要なことはいう
までもない。 本発明のポリアミドイミドは、溶融成形が可能
であり、得られたポリマーは非晶性である。しか
るに、例えば、一般式（）において、ｎ＝６で
ジアミノジフエニルスルホン成分の代りに４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを用いたポリマ
ーは、いずれも結晶性で融点が350℃以上と高く、
溶融成形できない。 本発明のポリアミドイミドは必要に応じ、紫外
線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、各種充填剤、フ
イラー等を配合してもよい。 ［発明の効果］ 上述の如き本発明のポリアミドイミドは、溶融
成形が可能であり、成形によつて機械的特性、耐
熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れた成形品を
与える。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施
例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は
Ｎ−メチルピロリドン中、35℃の温度、0.5ｇ／
dlの濃度で測定した値であり、また、ポリマーの
二次転移点（Tg）は、DSCを用い昇温速度10
℃／分で測定した値である。 実施例 １ 撹拌機および真空ライン、窒素導入口を備えた
留出系を有する反応器に無水トリメリツト酸384
部、ヘキサメチレンジアミン116部、フエノール
1100部を仕込み窒素気流中140〜200℃で２時間反
応せしめ、生成する水を系外に留去させた。次い
で該反応物に４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン248部、トリフエニルホスフアイト1.2部を添加
し、300℃に加熱した。加熱後10分で反応混合物
は均一になり、水が留去しはじめた。同温度で更
に１時間反応させた後、反応温度を310℃に上昇
させ、かつ系内を徐々に減圧とし、約15分で10mm
Hg、更に15分で約１mmHgの減圧とし、その条件
で20分間反応を続けた。 得られたポリマーは、非晶性透明で、固有粘度
0.44、Tg219℃であつた。また、このポリマーは
アセトン、トリクレン、キシレン等の溶剤に浸透
しても変化なく安定であつた。 実施例 ２ 実施例１においてヘキサメチレンジアミンを
104.4部、４，4′−ジアミノフエニルスルホンを
272.8部とする以外は全く同様に反応せしめポリ
マーを得た。得られたポリマーは固有粘度0.40、
非晶性透明であり、Tgは224℃であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器にＮ，N′−ヘキサメ
チレンビス−トリメリツトイミド185.6部、３，
3′−ジアミノフエニルエーテル99.2部、トリフエ
ニルホスフエート0.5部を仕込み、300℃に加熱し
た。あとは実施例１と同様の条件で縮合せしめポ
リマーを得た。得られたポリマーは固有粘度
0.43、非晶性透明で、Tgは197℃であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応器にＮ，N′−ドデカメ
チレンビス−トリメリツトイミドジフエニルエス
テル280部、４，4′−ジアミノフエニルスルホン
99.2部、トリフエニルホスフイン0.3部を仕込み、
300℃に加熱した。あとは約１mmHgでの減圧反応
時間を110分とする以外は実施例１と同様の条件
で縮合せしめ、は固有粘度0.45、非晶性透明で、
Tgは164℃のポリマーを得た。また、このポリマ
ーはアセトン、トリクレン、キシレン等の滑剤に
浸透しても変化なく安定であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー繰り返し単位が実質的に下記式
   （） ［ただし、式（）中ｎは２〜12の整数であ
   る。］ で示される単位で構成され、かつ固有粘度（Ｎ−
   メチルピロリドン溶液中35℃で測定）が0.3以上
   である溶融成形可能なポリアミドイミド。