【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニ
ル）エタンに関するものである。この化合物は、
消炎剤などの医薬として有用なα−（ｐ−イソブ
チルフエニル）プロピオン酸を安価に経済的に製
造するための中間体として用いられる。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］
α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオン酸
（IPA）は、従来から種々の方法で合成すること
が提案されている。その一つとして、ｐ−イソブ
チルスチレン（PBS）からハイドロホーミユレ
ーシヨンあるいはレツペ反応により製造する方法
が提案されている（特開昭52−51338号、同52−
6233号、同52−97930号および同59−10545号公
報）。
このPBSを使用する方法は、PBSが単純で安
定な化合物であり、またハイドロホーミユレーシ
ヨンやレツペ反応などが高価な試薬などを使用し
ないために、IPAを製造する方法としては、経済
的に優れた方法である。
しかるに、従来のPBSの製法は、いずれも上
記文献に記載されているように、グリニヤール試
薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あ
るいはｐ−イソブチルアセトフエノンなどの高価
な出発原料を使用している。従つてPBSの安価
な製法が望まれていた。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明は、、下記構造式で表わされ
る１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ン（BBE）に関するものである。
上記BBEを接触分解することによりPBSを好
収率で得られる。
また、上記BBEの製造方法の一つとしては、
例えばイソブチルベンゼン（IBB）を、硫酸触媒
の存在下にアセトアルデヒドと反応させる方法が
挙げられる。
従つて、本発明のBBEを経由してPBSを製造
することは下記の反応式により行なわれる。
すなわち、本発明のBBEを使用することによ
り、操作の容易な接触分解により経済的にPBS
を製造することができ、またIBBも副生する。こ
の副生IBBはBBEの原料として再使用すること
ができる。
次に硫酸触媒により、IBBとアセトアルデヒド
を反応させて、本発明のBBEを製造する反応に
ついて説明する。
この反応では、反応中の硫酸濃度は75重量％
（硫酸と水との合計に対して）以上、好ましくは
80〜95重量％に保持される。反応液中の硫酸濃度
が95重量％より高い場合には、重合物の生成が増
加するのみならず、IBBの芳香族核がスルホン化
されるなどの副反応が起り、有効に目的が達成さ
れない。また反応液中の硫酸濃度が75重量％より
も低い場合には、反応が有効に達成されず、重合
物の生成、あるいは反応が途中で停止する結果反
応中間体である１−（ｐ−イソブチルフエニル）
エタノールの生成が多くなり好ましくない。
この反応は脱水反応であるので、反応の経過と
共に水が生成し、反応液中の硫酸水の硫酸濃度は
低下する。従つて反応中において上記の硫酸濃度
を維持するためには、硫酸を連続的に反応系内に
添加することもできる。硫酸濃度維持のために添
加するものとしては、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫
酸などの硫酸濃度が90重量％を越えるものが好ま
しい。90重量％以下の硫酸濃度のものでは添加す
る硫酸量が多くなり経済的ではない。
硫酸の使用量は、仕込むアセトアルデヒドに対
して通常１〜10倍モル、好ましくは２〜７倍モル
である。硫酸は、使用後回収し、所定の濃度に調
節して再度利用することができる。
IBBと反応させるべきアセトアルデヒドとして
は、パラアルデヒド、含水アセトアルデヒド等も
用いることができる。
この反応においては、反応系におけるアセトア
ルデヒド濃度は１重量％以下に保持して実施する
ことが好ましい。アセトアルデヒドがこれよりも
高濃度であると、反応が途中で停止し易く、その
結果として、中間体の１−（ｐ−イソブチルフエ
ニル）エタノールの生成量が増し、効率が低下す
る。また、重合等の副反応が生ずる他に、使用す
る硫酸の純度が低下し、回収再使用が困難となり
好ましくない。
IBBとしては、従来公知のいずれの方法により
得られるものも使用でき、純品は勿論、不活性溶
剤、例えば、ヘキサンやペンタンなどの脂肪族炭
化水素によつて希釈されたものも使用できる。
IBBの使用量は、通常アセトアルデヒドに対して
過剰量、例えば２倍モル以上、好ましくは2.2倍
モル以上加えられる。これより少ないIBBでは反
応が有効に達成されず、また重合物も生成するの
で好ましくない。IBBの上限使用量は主として経
済的観点から定められ、実用的には、例えば100
倍モル以下、好ましくは20倍モル以下となる。
BBEの製造においては、攪拌下に、反応温度
を40℃以下、好ましくは−20〜20℃に保持するこ
とが必要である。40℃を越えると重合反応やIBB
のスルホン化反応などの副反応が急増するので好
ましくない。このため、反応器を外部または内部
から冷却することが望ましい。
好ましい反応形式は、反応器に一方の反応物で
あるIBBおよび所定濃度の硫酸を仕込み、所定量
のアセトアルデヒドまたはそのIBB溶液を２時間
以上にわたつて少量ずつ逐次添加反応させると同
時に、反応液中の硫酸水より高濃度の硫酸を反応
中に添加して、反応系中の硫酸水の硫酸濃度を維
持することである。
アセトアルデヒドまたはそのIBB溶液の添加時
間が２時間より短いと、反応液中のアセトアルデ
ヒドの濃度が増大し、重合物の量が増加する。本
発明の反応は、比較的反応速度が大きいので、長
時間の反応は必ずしも必要ではない。好ましくは
３〜10時間である。
反応圧力については、特に制限はないが、好ま
しくは常圧、または密閉反応器の反応温度におけ
る自圧で実施する。
反応終了後、攪拌を停止し、反応混合物を反応
器中で、または静置層へ移行させて静置する。下
層は、副反応のスルホン化反応で生成したIBB等
のスルホン化物の大部分を溶解する硫酸層である
が、これは回収し所定濃度に調整して再使用する
ことができる。上層の炭化水素層にはBBE、未
反応IBBおよび副生成物の炭化水素の大部分が含
有される。この上層を分離し、残存する硫酸を
NaOH、KOH、Ca（OH）2、Na2CO3などのアル
カリまたはその水溶液で中和し、水洗する。
この際、スルホン化物等によるエマルジヨンの
発生を防ぐ目的で、エーテル、ｎ−ヘキサン等の
溶媒を添加することもできる。
中和後の炭化水素層を好ましくは減圧下で蒸留
することによつて、IBBおよびBBEを得ること
ができる。本発明の方法では、未反応物IBBの異
性化は全く生じないので、蒸留によつて得られた
IBBは特別の精製を行なうことなく循環させて再
使用できる。
また、このようにして得られたBBEは、イソ
ブチル基がｐ−位に置換されており、また対称形
であるために、接触分解すれば、好収率で、高純
度のPBSが容易に得られる。
BBEの接触分解は、触媒として、酸触媒であ
るリン酸、硫酸、塩酸およびヘテロポリ酸などの
無機プロトン酸、ならびにｐ−トルエンスルホン
酸などの有機プロトン酸が好ましい他、シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、合成ゼ
オライト等の合成シリカ・アルミナ系触媒や、カ
オリン、アタパルジヤイト、酸性白土、フラー土
等の天然白土鉱物から製造される白土系シリカ・
アルミナ触媒等の固体酸、あるいは前記プロトン
酸をこれら固体酸に担持させた担持固体酸などで
ある。塩化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化
亜鉛等のハロゲン化金属に代表される非プロトン
酸も場合により使用される。
分解温度は、触媒や反応相に応じて、200〜650
℃の範囲内で選択することができ、例えばプロト
ン酸触媒で気相接触分解するには200〜350℃、好
ましくは250〜325℃であり、また固体酸触媒で気
相接触分解るには、300〜650℃、好ましくは350
〜500℃の範囲である。
分解圧力、接触分解時間等は、従来公知の範囲
で適宜に選択できる。
分解後冷却し、分解生成物の回収後、蒸留によ
りPBSおよびIBBを高純度で回収することができ
る。
［発明の効果］
本発明のBBEは対称形のジアリールアルカン
である。対称形のジアリールアルカンであるため
に、その分解生成物は、主にPBSとIBBである。
非対称ではPBSとIBBの収率は極端に低下し実用
的ではなく、PBSを経済的に安価に製造するた
めの原料とはなり得ない。また、BBEの分解生
成物から、PBSあるいはIBBは単なる蒸留により
容易に分離することができる。従つて、安価に高
純度のPBSがBBEの分解から得られる。
このようにして得られたPBSからは、前述の
特開昭52−51338号、同52−97930号および同59−
10545号公報などに記載された方法によりIPAを
得ることができる。なお水素と一酸化炭素を用い
るハイドロホーミユレーシヨンからは、α−（ｐ
−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒドが
得られるが、このアルデヒドは酸化により容易に
IPAとなる。
［実施例］
以下に実施例により本発明を更に詳述する。
工程 （）
実験 No.１
IBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫酸600
ｇ（5.8モル）を、攪拌機付き２丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。
攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）の混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。反応温度は10℃以下に保持し
た。滴加終了後、更に２時間攪拌した。反応終終
了後、この反応液を分液ロートに移し静置した。
下層の硫酸を除去した後、振盪しながら約２％
NaOH水溶液を中性になるまで加えた。下の水
層を抜きとり、油層を蒸留釜に入れ、生成物を減
圧蒸留で精製し、後記の物性を示すBBE260ｇを
得た。BBEの収率はアセトアルデヒドの基準で
88モル％であつた。
なお、アセトアルデヒド溶液添加中の、反応液
中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量％以下であ
り、反応終了時の反応液中の硫酸濃度は93重量％
であつた。
また、圧力３mmHgで留出温度範囲60〜80℃の
留分にいて、GLC、NMRにより分析したとこ
ろ、原料として用いたIBBと全く同一の物質であ
ることが確かめられた。
BBEの物性
沸点 180〜183℃／３mmHg（無色液体）
粘度 17.0cSt （＠40℃）
赤外吸収スペクトル（液膜法）
2960cm-1、1540cm-1、1480cm-1
1390cm-1、1370cm-1、1210cm-1
850cm-1、800cm-1
核磁気共鳴スペクトル（CCl4溶媒、δppm）
6.95 （8H １重線）
3.7〜4.2 （1H ４重線）
2.39 （4H ２重線）
1.58 （3H ２重線）
0.87 （12H ２重線）
1.6〜2.2 （2H 多重線）
質量分析スペクトル（El.70eV）
ｍ／ｅ （パタン係数）
294 （29）
279 （100）
251 （21）
237 （19）
193 （33）
91 （30）
元素分析
理論値 Ｃ：89.80 Ｈ：10.20
分析値 Ｃ：89.83 Ｈ：10.06
実験 No.２〜４
IBBとアセトアルデヒドのモル比を変化させた
他は実験No.１と同様にして反応させ、BBEを製
造した。その結果を表に示す。
実験 No.５〜８
硫酸濃度を変化させた他は実験No.１と同様に反
応させ、BBEを製造した。その結果を表２に示
す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane. This compound is
It is used as an intermediate for economically producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid, which is useful as a medicine such as an anti-inflammatory agent, at low cost. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Various methods have been proposed to synthesize α-(p-isobutylphenyl)propionic acid (IPA). One such method has been proposed to produce p-isobutylstyrene (PBS) by hydroformulation or Retpe reaction (Japanese Patent Application Laid-open No. 51338/1983, 52-
No. 6233, No. 52-97930 and No. 59-10545). This method using PBS is an economical method for producing IPA because PBS is a simple and stable compound, and hydroformulation and Retzpe reaction do not require expensive reagents. This is an excellent method. However, all conventional methods for producing PBS use expensive and unstable reagents such as Grignard reagent or expensive starting materials such as p-isobutylacetophenone, as described in the above-mentioned literature. I am using it. Therefore, an inexpensive method for producing PBS has been desired. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane (BBE) represented by the following structural formula. PBS can be obtained in good yield by catalytically cracking the BBE. In addition, one of the methods for manufacturing the above BBE is:
For example, there is a method in which isobutylbenzene (IBB) is reacted with acetaldehyde in the presence of a sulfuric acid catalyst. Therefore, the production of PBS via BBE of the present invention is carried out according to the following reaction formula. In other words, by using the BBE of the present invention, PBS can be economically produced through easy-to-operate catalytic cracking.
can be produced, and IBB is also produced as a by-product. This by-product IBB can be reused as a raw material for BBE. Next, a reaction for producing BBE of the present invention by reacting IBB with acetaldehyde using a sulfuric acid catalyst will be described. In this reaction, the sulfuric acid concentration during the reaction is 75% by weight
(for the sum of sulfuric acid and water) or more, preferably
Retained at 80-95% by weight. If the sulfuric acid concentration in the reaction solution is higher than 95% by weight, not only will the production of polymers increase, but side reactions such as sulfonation of the aromatic nucleus of IBB will occur, and the objective will not be effectively achieved. . In addition, if the sulfuric acid concentration in the reaction solution is lower than 75% by weight, the reaction will not be effectively achieved, resulting in the formation of a polymer or the reaction stopping midway, resulting in the reaction intermediate 1-(p-isobutyl phenyl)
This is undesirable because a large amount of ethanol is produced. Since this reaction is a dehydration reaction, water is produced as the reaction progresses, and the sulfuric acid concentration of sulfuric acid water in the reaction solution decreases. Therefore, in order to maintain the above sulfuric acid concentration during the reaction, sulfuric acid can be continuously added to the reaction system. As for substances added to maintain the sulfuric acid concentration, those having a sulfuric acid concentration exceeding 90% by weight, such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and sulfuric anhydride, are preferable. If the sulfuric acid concentration is less than 90% by weight, the amount of sulfuric acid added will be large, making it uneconomical. The amount of sulfuric acid used is usually 1 to 10 times the mole of acetaldehyde to be charged, preferably 2 to 7 times the mole. Sulfuric acid can be recovered after use, adjusted to a predetermined concentration, and reused. As the acetaldehyde to be reacted with IBB, paraldehyde, hydrous acetaldehyde, etc. can also be used. In this reaction, it is preferable to carry out the reaction while maintaining the acetaldehyde concentration in the reaction system at 1% by weight or less. If the concentration of acetaldehyde is higher than this, the reaction tends to stop midway, and as a result, the amount of intermediate 1-(p-isobutylphenyl)ethanol produced increases and efficiency decreases. Further, in addition to side reactions such as polymerization occurring, the purity of the sulfuric acid used decreases, making recovery and reuse difficult, which is not preferable. As IBB, those obtained by any conventionally known method can be used, and not only pure products but also those diluted with an inert solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane or pentane can be used.
The amount of IBB used is usually in excess of acetaldehyde, for example, at least 2 times the mole, preferably at least 2.2 times the mole. If the amount of IBB is less than this, the reaction will not be effectively achieved and a polymer will also be produced, which is not preferable. The upper limit of IBB usage is determined mainly from an economic perspective, and in practical terms, for example, 100
It is less than twice the mole, preferably less than 20 times the mole. In the production of BBE, it is necessary to maintain the reaction temperature at 40°C or lower, preferably between -20 and 20°C, while stirring. If the temperature exceeds 40℃, polymerization reaction or IBB may occur.
This is undesirable because side reactions such as sulfonation reactions increase rapidly. For this reason, it is desirable to cool the reactor externally or internally. A preferred reaction format is to charge IBB, one of the reactants, and sulfuric acid at a predetermined concentration into a reactor, and to react by sequentially adding a predetermined amount of acetaldehyde or its IBB solution little by little over a period of 2 hours or more. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid water in the reaction system is maintained by adding sulfuric acid at a higher concentration than the sulfuric acid water during the reaction. If the addition time of acetaldehyde or its IBB solution is shorter than 2 hours, the concentration of acetaldehyde in the reaction solution increases and the amount of polymerized product increases. Since the reaction of the present invention has a relatively high reaction rate, a long reaction time is not necessarily required. Preferably it is 3 to 10 hours. The reaction pressure is not particularly limited, but it is preferably carried out at normal pressure or autogenous pressure at the reaction temperature of a closed reactor. After the reaction is completed, stirring is stopped, and the reaction mixture is allowed to stand in the reactor or to a stationary bed. The lower layer is a sulfuric acid layer that dissolves most of the sulfonated products such as IBB produced in the sulfonation reaction as a side reaction, but this layer can be recovered, adjusted to a predetermined concentration, and reused. The upper hydrocarbon layer contains most of the BBE, unreacted IBB, and by-product hydrocarbons. Separate this upper layer and remove the remaining sulfuric acid.
Neutralize with an alkali such as NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Na 2 CO 3 or its aqueous solution, and wash with water. At this time, a solvent such as ether or n-hexane may be added in order to prevent the formation of an emulsion due to sulfonated compounds or the like. IBB and BBE can be obtained by distilling the hydrocarbon layer after neutralization, preferably under reduced pressure. In the method of the present invention, no isomerization of the unreacted product IBB occurs, so the
IBB can be recycled and reused without special purification. In addition, since the BBE thus obtained has an isobutyl group substituted at the p-position and is symmetrical, high-purity PBS can be easily obtained in good yield by catalytic cracking. It will be done. In the catalytic cracking of BBE, inorganic protic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and heteropolyacids, which are acid catalysts, and organic protic acids such as p-toluenesulfonic acid are preferred as catalysts, as well as silica,
Synthetic silica/alumina catalysts such as silica/alumina, silica/magnesia, and synthetic zeolite, and clay-based silicas produced from natural clay minerals such as kaolin, attapulgite, acid clay, and Fuller's earth.
These include solid acids such as alumina catalysts, or supported solid acids in which the protonic acid is supported on these solid acids. Aprotic acids represented by metal halides such as aluminum chloride, iron chloride, iron bromide, and zinc chloride are also used in some cases. The decomposition temperature ranges from 200 to 650, depending on the catalyst and reaction phase.
For example, for gas phase catalytic cracking using a protonic acid catalyst, the temperature is 200 to 350°C, preferably 250 to 325°C, and for gas phase catalytic cracking using a solid acid catalyst, 300-650℃, preferably 350
~500℃ range. The decomposition pressure, catalytic decomposition time, etc. can be appropriately selected within conventionally known ranges. After cooling after decomposition and recovering the decomposition products, PBS and IBB can be recovered with high purity by distillation. [Effects of the Invention] The BBE of the present invention is a symmetric diaryl alkane. Being a symmetrical diarylalkane, its decomposition products are mainly PBS and IBB.
If asymmetrical, the yield of PBS and IBB is extremely low and is not practical, and it cannot be used as a raw material for economically producing PBS at low cost. Furthermore, PBS or IBB can be easily separated from the decomposition products of BBE by simple distillation. Therefore, inexpensive and highly pure PBS can be obtained from the decomposition of BBE. From the PBS obtained in this way, the aforementioned JP-A-52-51338, JP-A-52-97930 and JP-A-59-
IPA can be obtained by the method described in Publication No. 10545 and the like. In addition, from hydroformation using hydrogen and carbon monoxide, α-(p
-isobutylphenyl)propionaldehyde is obtained, but this aldehyde is easily oxidized.
It becomes an IPA. [Example] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Process () Experiment No. 1 IBB402g (3 moles) and 95% by weight sulfuric acid 600
g (5.8 mol) was supplied to a two-round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C.
44 g (1 mol) of acetaldehyde and
A mixture of 67 g (0.5 mol) of IBB was gradually added dropwise over 4 hours. The reaction temperature was kept below 10°C. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand still.
After removing the lower layer of sulfuric acid, approximately 2%
NaOH aqueous solution was added until neutral. The lower aqueous layer was removed, the oil layer was placed in a distillation pot, and the product was purified by vacuum distillation to obtain 260 g of BBE exhibiting the physical properties described below. BBE yield is based on acetaldehyde
It was 88 mol%. The acetaldehyde concentration in the reaction solution during the addition of the acetaldehyde solution was 0.5% by weight or less, and the sulfuric acid concentration in the reaction solution at the end of the reaction was 93% by weight.
It was hot. Further, when the fraction was distilled at a pressure of 3 mmHg and in a distillation temperature range of 60 to 80°C, it was analyzed by GLC and NMR, and it was confirmed that the substance was exactly the same as IBB used as a raw material. Physical properties of BBE Boiling point 180-183℃/3mmHg (colorless liquid) Viscosity 17.0cSt (@40℃) Infrared absorption spectrum (liquid film method) 2960cm -1 , 1540cm -1 , 1480cm -1 1390cm -1 , 1370cm -1 , 1210cm -1 850cm -1 , 800cm -1 Nuclear magnetic resonance spectrum (CCl 4 solvent, δppm) 6.95 (8H singlet) 3.7-4.2 (1H quadruplet) 2.39 (4H doublet) 1.58 (3H doublet) ) 0.87 (12H doublet) 1.6-2.2 (2H multiplet) Mass spectrometry spectrum (El.70eV) m/e (pattern coefficient) 294 (29) 279 (100) 251 (21) 237 (19) 193 (33 ) 91 (30) Elemental analysis theoretical value C: 89.80 H: 10.20 Analysis value C: 89.83 H: 10.06 Experiment No. 2 to 4 Reaction was carried out in the same manner as Experiment No. 1 except that the molar ratio of IBB and acetaldehyde was changed. and produced BBE. The results are shown in the table. Experiment Nos. 5 to 8 BBE was produced in the same manner as in Experiment No. 1 except that the sulfuric acid concentration was changed. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
実験 No.９
IBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫酸600
ｇ（5.8モル）を、攪拌機付き２丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。
攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）の混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また同時に98重量％濃度の硫酸
100ｇ（１モル）を４時間かけて徐々に滴加した。
反応温度は10℃以下に保持し、それぞれを滴加し
た後、更に２時間攪拌を継続した。
反応終了後、この反応液を分液ロートに移し静
置した。下層の硫酸を除去した後、振盪しながら
約２％NaOH水溶液を中性になるまで加えた。
下層の水層を抜取り、油層を減圧蒸留して精製し
たところBBEの収率はアセトアルデヒド基準で
89％であつた。なお、アセトアルデヒド溶液添加
中の反応液中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量
％以下であり、また反応終了後の硫酸濃度は95重
量％であつた。
実験 No.10
IBB402ｇ（３モル）と85重量％濃度の硫酸400
ｇ（3.5モル）とを、攪拌機付き２丸底フラス
コに供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持し
た。攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）との混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また、同時に30％発煙硫酸150
ｇを４時間かけて徐々に滴加した。反応温度は10
℃以下に保持した。滴加終了後、更に２時間攪拌
した。
反応終了後、実験No.１と同様にしてBBEを得
た。BBEの収率は、アセトアルデヒド基準で87
％であつた。また、反応終了後の硫酸濃度は88重
量％であつた。
工程 （）
１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ン（BBE）の分解によるｐ−イソブチルスチ
レン（PBS）およびイソブチルベンゼン
（IBB）の製造
実験 No.11
蒸留冷却装置、攪拌装置およびガス導入装置を
取付けた容量500mlの反応器に、実験No.１で得た
BBE148ｇ（0.5モル）および触媒として珪タング
ステン酸50ｇ（0.02モル）を仕込み、280℃まで
加熱して分解させた。温度が200℃を越えた時点
で、ガス導入装置から水素を１／分の速度で流
し、分解生成物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却
し分解生成物を捕集した。分解生成物の留出が認
められなくなるまで分解操作を行なつた。
留出物をGLC分析した結果、PBSの二重結合
が水素化された形のｐ−イソブチルエチルベンゼ
ン（PBE）７％、IBB47％、PBS39％および原
料のBBE6％であつた。
各成分を分離し、MASS、IR、NMRで確認し
たところ、IBBおよびBBEは共に原料に用いた
ものと全く同一であり、イソブチル基の異性化等
副反応は生じていないことが確認できた。
またPBE、PBSにいてもブチル基はイソブチ
ル基であり、その置換位置はｐ−位であつた。
実験 No.12〜14
実験No.11に準じて、触媒を変えて接触分解反応
を実施した。その結果を表３に示す。[Table] Experiment No. 9 IBB 402g (3 moles) and 95% by weight sulfuric acid 600
g (5.8 mol) was supplied to a two-round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C.
44 g (1 mol) of acetaldehyde and
A mixture of 67 g (0.5 mol) of IBB was gradually added dropwise over 4 hours. At the same time, sulfuric acid with a concentration of 98% by weight
100 g (1 mol) was gradually added dropwise over 4 hours.
The reaction temperature was maintained at 10° C. or below, and stirring was continued for an additional 2 hours after each dropwise addition. After the reaction was completed, the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand still. After removing the sulfuric acid in the lower layer, an approximately 2% NaOH aqueous solution was added while shaking until the mixture became neutral.
When the lower aqueous layer was extracted and the oil layer was purified by vacuum distillation, the yield of BBE was based on acetaldehyde.
It was 89%. The acetaldehyde concentration in the reaction solution during addition of the acetaldehyde solution was 0.5% by weight or less, and the sulfuric acid concentration after the reaction was completed was 95% by weight. Experiment No.10 IBB402g (3 moles) and 85% by weight sulfuric acid 400
g (3.5 mol) was supplied to a two-round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C. 44 g (1 mol) of acetaldehyde and
A mixture of 67 g (0.5 mol) of IBB was gradually added dropwise over 4 hours. Also, at the same time 30% oleum 150
g was gradually added dropwise over 4 hours. The reaction temperature is 10
It was kept below ℃. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours. After the reaction was completed, BBE was obtained in the same manner as in Experiment No. 1. The yield of BBE is 87% based on acetaldehyde.
It was %. The sulfuric acid concentration after the reaction was 88% by weight. Process () Production experiment of p-isobutylstyrene (PBS) and isobutylbenzene (IBB) by decomposition of 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane (BBE) No. 11 Distillation cooling device, stirring device and gas introduction The sample obtained in Experiment No. 1 was placed in a 500 ml reactor equipped with the device.
148 g (0.5 mol) of BBE and 50 g (0.02 mol) of silicotungstic acid as a catalyst were charged and heated to 280°C for decomposition. When the temperature exceeded 200°C, hydrogen was introduced from the gas introduction device at a rate of 1/min, and the decomposition products were introduced into the distillation cooling device, where they were cooled and the decomposition products were collected. The decomposition operation was carried out until no decomposition products were observed to be distilled out. GLC analysis of the distillate revealed that it contained 7% p-isobutylethylbenzene (PBE) in which the double bonds of PBS were hydrogenated, 47% IBB, 39% PBS, and 6% BBE of the raw material. When each component was separated and confirmed by MASS, IR, and NMR, both IBB and BBE were exactly the same as those used as raw materials, and it was confirmed that no side reactions such as isomerization of isobutyl groups had occurred. Also in PBE and PBS, the butyl group was an isobutyl group, and the substitution position was at the p-position. Experiment Nos. 12 to 14 Catalytic cracking reactions were carried out according to Experiment No. 11 by changing the catalyst. The results are shown in Table 3.
【表】
実験 No.15
内径10mm、長さ60mmのステンレス管に、合成シ
リカ・アルミナ系のFCC−HA触媒（触媒化成工
業(株)製）を粒径0.5mm〜１mmに調整し、５ml充填
した。実験No.１で得たBBEを５ml／hr、水素200
ml／minおよび水30ml／hrを、予熱管を経て温度
450℃で触媒層に通し分解させた。分解物は氷冷
し、気液を分離した後、有機層についてGLC分
析により分解率および選択率を確認した。
分解物の組成はIBB30wt％、PBE6wt％、
PBS26wt％、BBE37wt％で、不明分1wt％と高
い選択性で分解されていることが確認できた。ま
た各成分について構造分析を実験No.11の場合と同
様に行い、イソブチル基が異性化されていないこ
と、および分解生成物のｐ−位選択性が高いこと
を確認した。
実験 No.16〜25
FCC−HA触媒の代りに、各種の固体酸につい
て、実験No.15と同様に、実験No.１で得たBBEを
接触分解した。その結果を表４に示す。[Table] Experiment No. 15 Fill a stainless steel tube with an inner diameter of 10 mm and a length of 60 mm with 5 ml of synthetic silica/alumina-based FCC-HA catalyst (manufactured by Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) adjusted to a particle size of 0.5 mm to 1 mm. did. 5ml/hr of BBE obtained in Experiment No. 1, hydrogen 200
ml/min and water 30ml/hr through the preheating tube to the temperature
It was decomposed by passing it through a catalyst bed at 450°C. The decomposed product was ice-cooled, and after separating the gas and liquid, the decomposition rate and selectivity of the organic layer was confirmed by GLC analysis. The composition of the decomposition product is IBB30wt%, PBE6wt%,
It was confirmed that PBS was 26wt% and BBE was 37wt%, and unknowns were decomposed with high selectivity of 1wt%. Further, structural analysis of each component was conducted in the same manner as in Experiment No. 11, and it was confirmed that the isobutyl group was not isomerized and that the p-position selectivity of the decomposition product was high. Experiment Nos. 16 to 25 BBE obtained in Experiment No. 1 was catalytically cracked in the same manner as Experiment No. 15 using various solid acids instead of the FCC-HA catalyst. The results are shown in Table 4.
【表】【table】
〔非対称ジアリールアルカンの合成と分解〕[Synthesis and decomposition of asymmetric diarylalkane]
参考実験 No.１
非対称ジアリールアルカンの合成
IBB670ｇ（５モル）と95％硫酸100ｇとを３
の攪拌機付きフラスコに入れ、温度10℃まで氷冷
した。温度10℃に保持しつつIBB134ｇ（１モル）
とスチレン104ｇ（１モル）の混合物を４時間で
滴加した。滴加終了後、更に１時間攪拌して反応
を終了した。硫酸層を分離除去した後、中和水洗
し、３mmHgの減圧で蒸留し、留出温度145〜160
℃の留分である１−（ｐ−イソブチルフエニル）−
１−フエニルエタン（PBPE）120ｇを得た。
参考実験 No.２
参考実験No.１と同様にして、スチレンの代りに
ｐ−メチルスチレン118ｇ（１モル）を用いて、
留出温度150〜165℃の留分である１−（ｐ−イソ
ブチルフエニル）−１−（ｐ−トリル）エタン
（PBTE）80ｇを得た。
比較実験 No.１
参考実験No.１および２で合成したPBPEと
PBTEとを実験No.15と同様にして接触分解させ
た。いずれの場合も重量分解法は55〜60％であつ
た。
しかし、下の化学式で示すように、Ａにおける
分解とＢにおける分解との比がＡ／Ｂ＝９〜８で
あり、目的物のPBSよりも、Ａにおける分解、
すなわち原料であるスチレンまたはｐ−メチルス
チレンに戻る方向で圧倒的に分解した。
また、分解生成物の組成はPBPEの場合は以下
の通りであつた。
ベンゼン 2wt％
エチルベンゼン 2wt％
スチレン 17wt％
IBB 20wt％
PBE 1wt％
PBS 2wt％
PBPE 55wt％
以上の結果から、PBSへの分解効率が悪いと
共に、原料であるIBBを再使用するためには、複
雑な精製工程を経る必要があることが解る。
工程 （）
ｐ−イソブチルスチレン（PBS）からα−（ｐ
−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒド
（IPN）の製造
実験 No.26
実験No.15で得たPBS30ｇ、ロジウムヒドリド
カルボニルトリストリフエニルホスフイン0.3ｇ
を、内容積500mlの攪拌機付きオートクレーブに
入れ、60℃に加熱し、水素と一酸化炭素との等モ
ル混合ガスで50Kg／cm2まで加圧し、反応による混
合ガスの吸収が認められなくなるまで反応させ
た。反応終了後、室温まで冷却して残存混合ガス
を放出し、内容物を減圧単蒸留装置に移し、留出
温度範囲60〜90℃／２mmHgの粗IPN留分34ｇを
得た。
粗IPN留分の組成
PBE 0.3wt％
PBS 0.1wt％
IPN 89.9wt％
NPN 9.7wt％
この粗IPN留分を再度減圧蒸留を行なつて、沸
点範囲70〜76℃／３mmHgであるIPN27ｇを得た。
このIPNの純度は99.6％であつた。また、IR分析
などにより標品と比較し、その構造を確認した。
Reference experiment No. 1 Synthesis of asymmetric diarylalkane 670g (5 moles) of IBB and 100g of 95% sulfuric acid
The mixture was placed in a flask equipped with a stirrer and cooled on ice to a temperature of 10°C. IBB134g (1 mol) while maintaining the temperature at 10℃
A mixture of 104 g (1 mol) of styrene and styrene was added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was further stirred for 1 hour to complete the reaction. After separating and removing the sulfuric acid layer, it was washed with neutralized water, distilled under reduced pressure of 3 mmHg, and the distillation temperature was 145 to 160.
1-(p-isobutylphenyl)- which is a fraction of °C
120 g of 1-phenylethane (PBPE) was obtained. Reference Experiment No. 2 In the same manner as Reference Experiment No. 1, using 118 g (1 mol) of p-methylstyrene instead of styrene,
80 g of 1-(p-isobutylphenyl)-1-(p-tolyl)ethane (PBTE), which is a fraction with a distillation temperature of 150 to 165°C, was obtained. Comparative experiment No. 1 PBPE synthesized in reference experiments No. 1 and 2
PBTE was catalytically decomposed in the same manner as in Experiment No. 15. In all cases, the gravimetric resolution was 55-60%. However, as shown in the chemical formula below, the ratio of the decomposition at A to the decomposition at B is A/B = 9 to 8, and the decomposition at A is higher than that at PBS of the target product.
That is, the decomposition was overwhelming in the direction of returning to the raw material styrene or p-methylstyrene. In addition, the composition of the decomposition product in the case of PBPE was as follows. Benzene 2wt% Ethylbenzene 2wt% Styrene 17wt% IBB 20wt% PBE 1wt% PBS 2wt% PBPE 55wt% From the above results, the decomposition efficiency to PBS is low, and in order to reuse the raw material IBB, complicated purification is required. I understand that I need to go through a process. Process () From p-isobutylstyrene (PBS) to α-(p
-Isobutylphenyl)propionaldehyde (IPN) Production Experiment No. 26 30 g of PBS obtained in Experiment No. 15, 0.3 g of rhodium hydridocarbonyl tristriphenylphosphine
was placed in an autoclave with an internal volume of 500 ml and equipped with a stirrer, heated to 60°C, pressurized to 50 kg/cm 2 with an equimolar mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, and allowed to react until no absorption of the mixed gas was observed. I let it happen. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature to release the remaining mixed gas, and the contents were transferred to a vacuum simple distillation apparatus to obtain 34 g of a crude IPN fraction with a distillation temperature range of 60 to 90°C/2 mmHg. Composition of the crude IPN fraction PBE 0.3wt% PBS 0.1wt% IPN 89.9wt% NPN 9.7wt% This crude IPN fraction was again subjected to vacuum distillation to obtain 27g of IPN with a boiling point range of 70-76℃/3mmHg. .
The purity of this IPN was 99.6%. The structure was also confirmed by comparing it with the standard material through IR analysis and other methods.