JPH0467142A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0467142A
JPH0467142A JP17988090A JP17988090A JPH0467142A JP H0467142 A JPH0467142 A JP H0467142A JP 17988090 A JP17988090 A JP 17988090A JP 17988090 A JP17988090 A JP 17988090A JP H0467142 A JPH0467142 A JP H0467142A
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JP17988090A
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Noboru Mizukura
水倉 登
Toru Kubota
徹 久保田
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野〕 本発明は、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは新規なピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーを含有することによって
、色再現性および発色性が優れ、さらに、熱や光に対し
て安定な色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。
[従来の技術] ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、般に用いら
れるカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物から
なるイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾロ
アゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラ
ー等が知られている。従来より、5−ピラゾロン化合物
がマゼンタカプラーとしてよく使用されている。
公知のピラゾロンマゼンタカプラーとしては、米国特許
2,600,788号、同3,519,429号、特開
昭49−111631号、同57〜35858号等に記
載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
拳プロセス(The Theory of the P
hotographic Process) 、 7ク
ミラン社、4版(1977) 。
356〜358頁、ファインケミカル、シー・エム・シ
ー社刊、 14巻、8号、38〜41頁、日本写真学会
・昭和60年度年次大会講演要旨集、108〜110頁
に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカプラより
形成される色素は好ましくない副吸収があり、その改良
が望まれている。
先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーより形成される色素には副吸収がない
。このカプラーが良好なカプラーあることは、先の文献
以外にも米国特許3.725067号、同3,758,
309号、同3,810,761号等に記載されている
[発明が解決すべき課題] しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、カラー写真
感光材料、特にプリント系カラ写真感光材料の性能を著
しく損なうものであった。
従来から光に対する堅牢性を改良するための研究が行な
われてきた。例えば特開昭59−125732号、同6
1−282845号、同61−292639号、同61
−279855号にはピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーに、フェノール系化合物またはフェニルエーテル化
合物を併用する技術が、特開昭61−72246号、同
62−208048号、同62−157031号、同6
3−163351号にはアミン系化合物を併用する技術
が開示されている。
さらに特開昭63−24256号には、アルキルオキシ
フェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーが提案されている。
しかし、上記技術においても、マゼンタ色素画像の光に
対する堅牢性は不充分であり、その改良が強く望まれて
いた。
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、色再現性、発色性に優れ、しかもマゼ
ンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明の上記目的は、下記一般式[I]で表わされる基
を少なくとも1つ有するピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成された。
一般式”[I] [式中、Jは2価の連結基を表わし、Aはアリーレン基
を表わし、Yは窒素原子と共に5〜7員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。] 以下本発明を更に具体的に説明する。
本発明で用いられるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーは、前記一般式[I]で表わされる基を有する。前記
一般式[I]におけるJと連結するピラゾロアゾール環
は例えば下記一般式[■]で表わされる。
一般式[■] 式中Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
8Tを表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
いてもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
またRは水素原子又は置換基を表す。
Rで表わされる置換基としては特に制限はないが、代表
的には、アルキル、アリール、アニリ人アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各県が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルボニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルフ7モイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの各県、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖ても分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミF基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表わされるアル
キル基、アリール基か挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rて表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等 ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等 アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリルカルボ
ニル基等 カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等 アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等・カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリルウレイ
ド基等: スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものか好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2ピリミンニル基、
2−ベンゾチアゾリル基等複素環オキシ基としては5〜
7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,
5.6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、1−フ
ェニルテトラゾール−5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ1.3.5−トリアゾ
ール−6一チオ基等;シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘフタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等 スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]へブタン−
1−イル等 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2゜21]
ヘプタン−1−イル、トリンクロ[3゜3.1.137
]デカン−1−イル、7.7−シメチルービシクロ[2
,2,1]へブタン−1−イル等が挙げられる。
Xて表わされる発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、
臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキンオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、N原子て結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、 (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R,/及びR3’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。)等の各県が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
ZまたはZ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラ、ゾール環等が挙げられ、ZまたはZ′により形成
される含窒素複素環が有してもよい置換基としては前記
Rについて述べたものが挙げられる。
又、一般式[n]の中でも好ましいのは、下記一般式[
IX]で表されるものである。
式中R1X、及びZlは一般式[n]におけるR、X及
びZと同義である。
一般式[■]で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式[I11]〜[■]により表される。
一般式[I111 一般式[IV] 一般式[V] 一般式[’/II 一般式[■1 一般式[■J 前記一般式[III]〜[■]においてR1〜RL2及
びXは前記R及びXと同義である。
また、一般式[m]〜[■]で表されるカプラーのR5
−R12またはXは2価の基となりビス体を形成しても
よく、さらに、不飽和二重結合を導入することによりポ
リマー化してもよい。
前記一般式[I[I]〜[■]で表されるマゼンタカプ
ラーの中で特に好ましいものは一般式[I11]および
[■]で表されるマゼンタカプラーである。
前記一般式[I1においてJで表わされる2価の連結基
としては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキ
ニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル
、アシル、カルバモイル、スルファモイル、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの
各県より導かれる2価の基およびこれら2価の基を組み
合わせることにより形成することのできる2価の基を表
わし、好ましくは、下記一般式[X]で示される。
一般式[X] 一+R13品り4品R工1品L2品R4子り、−式中R
1j側はピラゾロアゾール環と結合している。
一般式[X]中のR,、、R工、およびR+6は、それ
ぞれ独立に炭素原子数1〜12個のアルキレン基、アリ
ーレン基またはアラルキレン基を表わす。アルキレン基
は、直鎖でも分岐していてもよいが、例えば、メチレン
基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基
等であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン
基、ナフチレン基等であり、アラルキレン基としては 前記R,3,R,,およびRL5で表わされるアルキレ
ン基、アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を有
することができ、置換基としては、一般式[II]のR
で表わされる各置換基が挙げられる。
また一般式[XJ中のL□、R2およびR3はR、、R
16 −NGO−−CON−−0CO coo−−s=  −5o−−so□−SおよびtはO
または1の整数を表わす。
前記一般式[I]において八で表わされるアリレン基と
してはフェニレン基、ナフチレン基等であり、これらア
リーレン基は一般式[I1]のRて表わされる置換基を
有することができる。
前記一般式[I]において、Yて表わされる非R工。
すR□7およびR18はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わし、nはO〜2の整数を
表わす。
tg SO,N−を表わす。但しR16は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。p、q、r。
7員の複素環は飽和であっても不飽和であってもよいが
不飽和環が好ましい。またこれら複素環は、一般式[I
I]のRで表わされる置換基を有していてもよい。
一般式[I]で表わされる複素環を有する基は一般式[
I11]〜[■]で表わされるピラゾロアゾール環のR
s、  R6,R7+ Rs、  Re、  R1゜+
R11+R12およびXのなかの少なくとも1つに置換
している。
以下に、本発明にかかるマゼンタカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
例示カプラー M−6 Cσ C I 2 H 2 S C1xH*s(II) しnゴ し■2t12sLnノ C Im Hコツ(nl M−18 M−19 −σ M−34 以下余臼 ・〜 −−1゜ m−・;; 本発明に係わる前記ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ(
Journal of the Chemical 5
ociety) 、パーキン(Perkin) ; I
 (1977) 、 2047−2052、米国特許3
,725,067号、特開昭59−99437号、同5
8〜42045号、同59−162548号、同59−
171956号、同60−33552号、同60−43
659号、同60−172982号、同60−1907
79号、同61−189539号、同61−24175
4号、同63−163351号、同62−157031
号を参考にして当業者ならば容易に合成することができ
る。
次に本発明に係わる前記ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーの代表的な合成例を以下に示す。
以下奈泊 例示カプラー スキーム (M−6)の合成例 (1■) (IV) (V) (Vl) (II) 化合物(1) 10.0g、炭酸カリウム92gおよび
α−ブロムラウリン酸エチル(n) 17.6gをアセ
トニトリル250mRに加え10時間加熱還流した後、
析出した臭化カリウムを熱濾過により濾別した。
濾液を減圧下留去し、残渣を酢酸エチル200m12で
抽出した。水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチ
ルを減圧下留去した。この淡黄色残渣をアセトニトリル
から再結晶し15.2gの化合物(III)を得た。但
し化合物(III)の収率は76%、mpは39〜40
℃であった。
前記化合物(III) 9.1gをエチルアルコール4
5戴に溶解した後、水酸化ナトリウム16gを水5dに
溶解した溶液を加え、3時間加熱還流した。反応後布塩
酸でアルカリを中和し、エチルアルコールを減圧下留去
した。残渣を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下留去した。得られ
た油状物の化合物(rV)にクロロホルム40−と塩化
チオニル48gを加え、3時間加熱還流した。反応後、
クロロホルムと過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、淡
かっ色部状(例示カプラー M−6) 物の化合物(V) 8.4gを得た。
次ニ、化合物(VI) 6.0gとビリジ:z2.1g
を60dの酢酸エチルに加えた。この溶液に、前記化合
物(V) 8.4gを酢酸エチル16dに溶解した溶液
を水冷下滴下した後、室温で3時間攪拌した。反応後、
酢酸エチル溶液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後酢
酸エチルを減圧下留去した。残渣を酢酸エチル−n−へ
キサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、102gの白色アモルファス状の
例示カプラーM−6を得た。但し収率は77%であり、
化合物の構造はIR、マススペクトル、核磁気共鳴スペ
クトルおよび元素分析により確認した。
本発明に用いられるマゼンタカプラーを乳剤に含有せし
めるには、従来公知の方法に従えばよい。
例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート
等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明に係る
マゼンタカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲ
ン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を
調製することかできる。
本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀1モ
ル当りlXl0−’〜1モル、好ましくはIX 10−
”〜8 X 10−’モルの範囲で用いることができる
また本発明に係るマゼンタカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもてきる。
本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは下
記一般式[A]および/または一般式[B]で表わされ
る画像安定剤と(jlせて用いることができる。
一般式[A] R23に22 一般式[A]において、R21はアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又は複素環基を表すが、このうちアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、n−オクチル基、tert −オクチル基、ベンジ
ル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を
挙げることができる。
又、このアルキル基は置換基を有していても差し支えな
い。又R2□で表されるアルケニル基としては、例えば
アリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられる。
更に、R2□のアリール基としては、フェニル、ナフチ
ルの多基が挙げられる。このアリール基は置換基を有す
ることができ、具体的にはメトキシフェニル基、クロル
フェニル基等を挙げることができる。
更にR2□で示される複素環基としては、テトラヒドロ
ピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。
一般式[A]において、R221Rts、 R2B及び
R2@は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ベ
ンジル基又はアシルアミノ基を表すが、このうち、アル
キル基、アルケニル基、アリール基については前記R2
Lについて述べたアルキル基、アルケニル基、アリール
基と同一のものが挙げられる。
又前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭
素等を挙げることができる。
更に前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げることができる
。更に前記アシルアミノ基はRz v  CON H−
で示され、ここにおいて、R2□はアルキル基(例えば
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オク
チル、tert−オクチル、ベンジル等の多基)、アル
ケニル基(例えばアリル、オクテニル、オレイル基の多
基)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフェニル
、ナフチル等の多基)又はヘテロ環基(例えばピリジニ
ル、ピリミジルの多基)を表すことができる。
又前記一般式[A]において、R24はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基又はアリールオキシ基を表すが、このうちアルキ
ル基、アリール基については、前記R7□で示されるア
ルキル基、アリール基と同一のものを具体的に挙げるこ
とができる。又R24のアルコキシ基については前記R
2!l R231R28及びR26について述べたアル
コキシ基と同一のものを挙げることができる。
又、R21とR2□は互いに閉環し、5員又は6員の複
素環を形成していてもよく、更にR23とR24が閉環
し、5員環を形成していてもよい。
以下に前記一般式[A]で表される化合物の代表的具体
例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
以下、霞 二二二 Δ−15 しiコ A−19 A−20 本発明の化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイエティ−(Journal of the Ch
emical 5ociety) 、第415〜417
頁(1962)第2904〜2914 (1965) 
 ;ザ・ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー
(The Journal of Organic C
hemistry) 、第23巻、第75〜76頁:テ
トラヘドロン(Tetrahedron)第26巻、第
4143−4751頁(1970);ケミカルレター(
Chem、 Lett) 、  (4)、第315−3
16頁(1972)  ;日本化学会誌、 No、10
.第1987〜1990頁(1972)  ・ンヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ−(Journal
 of the Chemical S。
ciety) 、第415〜417頁(1962)  
;ブーリティン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オ
ブ・ジャパン、第53巻、第555〜556頁(198
0)等に記載の方法によって容易に合成することができ
る。
一般式[Bコ し−111 一般式[B]においてR31は2級もしくは3級のアル
キル基、2級もしくは3級のアルケニル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表し、R32はハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表し、nはO〜3の整数を表す。
Yはs、so、so2又はアルキレン基を表す。
R,tllで°表される2級もしくは3級のアルキル基
、又は2級もしくは3級のアルケニル基としては、炭素
数3〜32のもの、特に4〜12のものが好ましく、具
体的には、t−ブチル、S−ブチル、t−アミル、S−
アミル、t−オクチル、i−プロピル、i−プロペニル
、2−へキセニル等の基が挙げられる。
Rs2で表されるアルキル基としては炭素数1〜32の
ものが好ましく、アルケニル基としては炭素数2〜32
のものが好ましく、共に置換基を有してもよく、又直鎖
でも分岐でもよい。具体的にはメチル、エチル、t−ブ
チル、ペンタデシル、1ヘキシノニル、2−クロロブチ
ル、ベンジル、24−ジ−t−アミルフェノキシメチル
、1−エトキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等
の基が挙げられる。
R31及びR32で表されるシクロアルキル基としては
、炭素数3〜12のものが好ましく、シクロヘキシル、
1−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基か挙
げられる。
R31及びR82で表されるアリール基としては、フェ
ニル、ナフチル基が好ましく置換基を有してモヨイ。A
体的にはフェニル、4−ニトロフェニル、4−t−ブチ
ルフェニル、24−ジー上アミルフェニル、3−ヘキサ
デシルオキシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。
Yで表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12の
ものか好ましく、具体的にはメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチリデン、ヘキサメチレン等の基を挙げるこ
とができる。これらの基は置換基を有してもよい。
Rsl、Ra□及びYが有してもよい置換基としては、
例えばハロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、
スルホンアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシル等の基が挙げられる。
以下に一般式[B]の代表的具体例を示すか、本発明は
これらに限定されるものではない。
一般式[B]で表される化合物は、米国特許第2807
.653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
エティ・パーキンI  (J、 Chem、 5ocP
arkin I ) 1712頁(1979年)等に記
載の方法に準じて合成できる。
前記一般式[A]及び一般式[B]で表される画像安定
化剤の使用量は、本発明に係るピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーに対して、それぞれ5〜400モル%であ
ることが好ましく、より好ましくは10〜250モル%
である。
本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと前記画
像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該
カプラーが存在する層に隣接する層中に前記画像安定化
剤を用いてもよい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常の/)ロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ\ロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異るコア/シェル粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像か主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子てあってもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、1100)面とflll1面の比率は任意
のものが使用できる。
またこれら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されていてもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、好ましくは0
.05〜30μ、更に好ましくは(1,1〜20μのも
のを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のでも使用できる。粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散
乳剤と称する。)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の
狭い乳剤(単分散乳剤と称する。)を単独または数種類
混合して用いてもよい。また多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい°。本発明に用いられるカプラー
には、色補正の効果を有するカラードカプラー及び現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑制剤、現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物が包含される。
これらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮明性や画像の粒状性を改良する所謂DIR化合物を
用いてもよい。
このDIR化合物には、カップリング位に直接抑制剤が
結合したものと、抑制剤が2価基を介してカップリング
位に結合しており、カップリング反応により離脱した基
円ての分子内求核反応や分子内電子移動反応等により抑
制剤が放出されるように結合したもの(タイミングDI
R化合物と称する。)が含まれる。また抑制剤も離脱後
拡散性のものとそれはと拡散性を有していないものを、
用途により単独でまたは併用して用いることかできる。
芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラ(競合カプラー
ともいう。)を色素形成カプラーと(51用して用いる
こともできる。
本発明において好ましく用いられるイエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを挙げ
ることができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニ
リド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有利に
使用できる。
本発明において好ましく用いられるシアンカフラーとし
ては、フェノールまたはナフトール系カプラーが挙げら
れる。
感光飼料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異った
感色性層間)で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動
して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が
目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いること
もできる。
本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。好ましく用いることがで
きる化合物はD R17643号の■項Jに記載されて
いるものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線防止剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパ、カラー
リバーサルフィルム等に好ましく適用することができる
カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラーリバーサ
ルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とからなり、
本発明は、支持体上のこれらの層の配列になんらの制限
を受けるものではない。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。
カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代りに、−浴漂白定着液を用いて漂白定着処
理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着を
一浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処置工程を行
うこともできる。
[実施例コ 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は、これらの実施態様に限定されるものではない。
実施例1 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより多層
カラー写真感光材料試料No、1〜No、10を作製し
た。
尚、感光材料中の添加量は100crrr当りのものを
示す。
(1)20mgのゼラチン、銀量として5mgの青感性
塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率80モル%)、8mgのY
−1,0,1mgの2.5−ジ−t−オクチルハイドロ
キノン及び3■のジオクチルフタレートを含有する層。
(2)12+ngのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ
−t−オクチルハイドロキノン、4mgの紫外線吸収剤
”及び2mgのジブチルフタレートを含有する層。
(3)18mgのゼラチン、銀量として4mgの緑感性
塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%)、表−1に示
すマゼンタカプラー5mg、 0.2mgの2.5−ジ
ーt−オクチルハイドロキノン及び2.5mgのジオク
チルフタレートを含有する層。
(4)(2)と同じ組成物を含む中間層。
(5)16mgのゼラチン、銀量として4mgの赤感性
塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%) 、3.5m
gのC−1,0,1mgの2,5−ジ−t−オクチルハ
イドロキノン及び2.0mgのトリクレジルホスフェー
トを含有する層。
(6)9mgのゼラチンを含有している保護層。
’(2)、(4)の紫外線吸収剤としては、後述の構造
のUV−1とUV−2を混合(混合比1:1)して用い
た。
上記の多層感光材料を常法に従ってウェッジ露光を行っ
た後、以下の現像処理を行った。
各試料に白色露光を施した後マゼンタ濃度について測定
した。また耐光性についても下記のように評価を行なっ
た。
(耐光性の評価) 耐光性の評価は、発色現像処理後の試料をキセノンフェ
ードメーターに5日間照射し、初濃度D=1.0のとこ
ろの処理後の色素残留%で示した。
以上の結果を表−1に示す。
(現像処理工程) 発色現像   38°C3分30秒 漂白定着   38℃    1分30秒安定化処理/
または水洗処理 25°C〜30℃  3分 乾   燥   758C〜80°C2分各処理工程に
おいて使用した処理液組成は、下記の如くである。
(発色現像液) ベンジルアルコール         15dエチレン
グリコール        151g亜硫酸カリウム 
         2.0g臭化カリウム      
      0.7g塩化ナトリウム        
   0.2g炭酸カリウム           3
0.0gヒドロキシルアミン硫酸塩      30g
ポリ燐酸(TPPS)         2.5g3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩          5.5g蛍光増白
剤(4,4’ −ンアミノスチルベンンスルホン酸誘導
体)10g 水酸化カリウム          2.0g水を加え
て全量を12とし、pH11,08に調整する。
(漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩        60gエチレンジ
アミン四酢酸       3gチオ硫酸アンモニウム
(70%溶液)  100d亜硫酸アンモニウム(40
%溶液)   27.5d氷酢酸          
   10.0椴炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7,1
に調整し、水を加えて全量を12とする。
(安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン    1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン−11 ジスルホン酸           2.0g水を加え
て1℃とし、硫酸又は水酸化カリウムにてp!−17,
0に調整する。
紫外線吸収剤 比較カプラー 1 比較カプラー 2 Cρ 表−1 表−1の結果より、本発明の試料の色素画像は、耐光性
が優れており、また最大濃度も高く、優れた性能を有す
るものであることがわかった。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料No11〜N024を作成した。
層1・・・・・・1.2g、/r+?のセラチン、0.
32g/耐(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤
(塩化銀含有率993モル%) 、0.50g/ rn
”のジオクチルフタレートに溶解した0、80g/rr
rのイエローカプラー(Y−1)を含有する層。
層2・・・・・・0 、70g/耐のゼラチン、0.5
mgの2.5−ジーt−オクチルハイドロキノン、2m
gのジブチルフタレート、30mg/rrl’のイラジ
ェーション防止染料(A l−1) 、20mg/dの
(AI−2)からなる中間層。
層3・・・・・・1.25g/rr?のゼラチン、0.
25g/iの緑感性塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率99.
5モル%)、0.30g/mのジオクチルフタレートに
溶解した表−2に示すマゼンタカプラーを0.74g/
%と表−2に示す画像安定剤を含有する層。
但し、画像安定剤はカプラーに対して100モル%にな
るように添加した。
層4−=−・・1.02g/ rn”のゼラチン、0.
5mgの2,5−ジーt−オクチルハイドロキノン、2
mgのジブチルフタレートからなる中間層。
層5・・・・・・1.20g/mのゼラチン、0.30
g/ rr?の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率99
.7モル%)、0.45g/mのジオクチルフタレート
に溶解した0、46g/rrrのシアンカプラー(C−
1)を含有する層。
層6・・・・・・1.00g/rr?のゼラチン及び0
.20g/rrrのジオクチルフタレートに溶解した0
、30g/rr?の紫舛線吸収剤(実施例1で用いたU
V−1とUV−2を1=1で混合したもの)を含有する
層。
層7・・・・・・0.50g/n−rのゼラチンを含有
する層。
比較カプラー Cσ l−1 AI なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアンンナトリウムを層2、層4及び層7中
に、それぞれゼラチン1g当り0.017gになるよう
に添加した。
得られた試料を感光針KS−7型(コニカ株式会社製)
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したかって処理した後、光学濃度計(コニカ株式会社製
PDA−65型)を用いて緑感光性乳剤層の最高濃度(
D max)を測定した。
また、得られた試料をキセノンフェードメータに5日間
照射し、初濃度10におけるマゼンタ色素画像の残存率
(%)を求めることにより耐光性を評価した。
結果を表−2に示す。
[処理工程] 発色現像 漂白定着 安定化 乾   燥 温度 347±03°C 347±05℃ 30〜34℃ 60〜80℃ 時間 45秒 50秒 90秒 60秒 〈発色現像液〉 純水       800mQ トリエタノールアミン         8gN、N−
ジエチルヒドロキシルアミン  5g塩化カリウム  
           2gN−エチル−N−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−3−メチル−4= アミノアニリン硫酸塩         5gテトラポ
リリン酸ナトリウム      2g炭酸カリウム  
          30g亜硫酸カリウム     
     0.2g蛍光増白剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体)1g 純水を加えて全量を12とし、pH10,2に調整する
〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)アンモニウム
2水塩         60gエチレンジアミンテト
ラ酢酸     3gチオ硫酸アンモニウム(70%溶
液)  100d亜硫酸アンモニウム(40%溶1(k
)   27.h+N炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
5,7に調整し、水を加えて全量を12とする。
〈安定化液〉 5−クロロ−2−メチル−4= イソチアゾリン−3−オン      Igl−ヒドロ
キンエチリデン−1 1−ンホスホン酸          2g水を加えて
1ゼとし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを70に調
整する。
1比較カプラー1゜ 表−2 2は実施例1で使用したものと同じ 表−2の結果より、本発明試料の色素画像は、画像安定
剤と(Jl用することにより、さらに耐光性を大巾に改
良することかできることがわかった。
また、発色濃度も充分であり、優れた発色性を示すこと
がわかった。
実施例3 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多層
カラー写真感光祠料の試料25を作製した。
尚、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載
のない限り1−当りのものを示す。
またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
第2層:中間層(IL) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL)平均
粒径030μm、 Ag16.0モル%を含むAgBr
1からなる単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.8
g/ir? 増感色素I・・・ 銀1モルに対して6X 10−’モル 増感色素■ 銀1モルに対して1.OX 10−1′モルシアンカプ
ラー(C−2)・・・ 銀1モルに対して006モル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・銀1モルに
対して0003モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0002モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH)平均
粒径05μm、 Agl7.0モル%を含むAgBrI
からなる単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布!1.3g
/ボ 増感色素I・・・ 銀1モルに対して3X 1O−I1モル増感色素■・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルシアンカプラ
ー(C−2)・・・ 銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・銀1モルに
対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層(IL) 第2層と同じ組成のゼラチン層。
第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL)乳剤
■・・・塗布銀量1.5g/rd 増感色素■・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−I′モル増感色素■
・・・ 銀1モルに対して1.2X 10−’モルマゼンタカプ
ラー(比較カプラー4) ・・・銀1モルに対して0.050モルカラードマゼン
タカプラー(CM−1)・銀1モルに対して0009モ
ル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対してo、ootoモル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感性/Nロゲン化銀乳剤層(GH)乳
剤■ 塗布銀量L4g/醒 増感色素■・・・ 銀1モルに対して1.5X 10−’モル増感色素■ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカプ
ラ (実施例2て用いた比較カプラー3)・・・銀1モルに
対して0020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むセラチン層。
第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL)平均
粒径0.48μm、Ag16モル%を含むAgBrIか
らなる単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.9g/
m 増感色素V・・ 銀1モルに対して1.3X 10−’モルイエローカプ
ラー(Y−2) 銀1モルに対して029モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH)平均粒径08μ
m、  AgI  15モル%を含むAgBrIからな
る単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.5g/ゴ 増感色素V・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラー(Y−2)・・・ 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.0025モル 第11層、第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(へg11モル%平均粒径07μm)・・・銀
塗布量0.5g/m 実施例1て用いた紫外線吸収剤UV−lUV−2(1:
’1)を含むゼラチン層。
第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径15μm)お
よびホルマリンスカベンジャ−(I(S−1)を含むゼ
ラチン層。
なお、各層には、上記の成分の他にゼラチン硬化剤(H
−1)や界面活性剤を添加した。
更に、試料11における層6、層7に含まれる比較カプ
ラー3を表−2に示すカプラーに変更した以外は、試料
25と同様にして試料26〜試料32を作製した。
上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである
増感色素I;アンヒドロ5.5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3−ス ルホプロピル)チアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■・アンヒドロ−9−エチル−3,3′ンー(
3−スルホプロピル)−4 5,4’ 、5’ −ンベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■ アンヒトロー55′−ジフェニル9−エチ
ル−3,3′−ジー(3 スルホプロピル)オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■・アンヒトロー9−エチル−33′ジー(3
−スルホプロピル)−5 6,5’  、6’ −ジベンゾオキサ力ルポシアニン
ヒドロキシト 増感色素■;アンヒトロー3.3′−ジー(3−スルホ
ブロビル)−4,5−ベンゾ −5′−メトキシチアシアニンヒド コキシド D−1 0M−1 (’ρ (,4 C1σ 比較カブラ− ドI−1 比較カプラー 比較カプラー 二のようにして得られた試料25〜試t、′I32を白
色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理を行
った。次いで各試料について比感度と最大濃度を求めた
。但し、比感度はカブリ濃度+01の濃度を勾える露光
量の逆数で、試料25を100と(7た時の相対値で示
した。
結果を表−3に示す。
処理工程(38℃)      処理時間発色現像  
       3分15秒漂   白        
     6分30秒水   洗          
  3分15秒定   着             
6分30秒水   洗             3分
15秒安定化      1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩          475g無水亜硫
酸ナトリウム       4.25gヒドロキシルア
ミン・1/2硫酸塩   2.0g無水炭酸カリウム 
       37.5 g臭化ナトリウム     
     1.3 gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム
塩 (1水塩)            25g水酸化カリ
ウム          1.0 g水を加えて1にと
し、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10,
06に調整する。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩         100.0 gエチ
レンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩         10.0 g臭化ア
ンモニウム        150.0 g氷酢酸  
           10.0m、g水を加えて1!
としアンモニア水を用いてpH6,0に調整する。
[定着液] チオ硫酸アンモニウム      175.0 g無水
亜硫酸ナトリウム       8.5 gメタ亜硫酸
ナトリウム       2.3 g水を加えて1/l
とし酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)15ml コニダックス(コニカ社製)     7.5J水を加
えて1りとする。
以工除・白 めベミ 表−3 表−3の結果から明らかなように、本発明の試料は、比
較試料に北へ感度及び最大濃度が高く、発色性に優れて
いることがわがった。
[発明の効果コ 以上詳しく説明したように、本発明により色再現性、発
色性に優れ、しがちマゼンタ色素画像の光堅牢性が著し
く改良されたノ10ゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表わされる基を少なくとも1つ有
    するピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Jは2価の連結基を表わし、Aはアリーレン基
    を表わし、Yは窒素原子と共に5〜7員の複素環を形成
    するのに必要な非金属原子群を表わす。]
JP17988090A 1990-07-06 1990-07-06 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0467142A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17988090A JPH0467142A (ja) 1990-07-06 1990-07-06 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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