JPH0467147B2

JPH0467147B2 -

Info

Publication number: JPH0467147B2
Application number: JP62257535A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sugihara; Kazuhisa Hiratani; Tatsuhiro Okada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1992-10-27
Also published as: JPH01100449A; US4861455A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、リチウムイオン選択性を有する電極
膜に関するものである。

（従来技術）従来、リチウムイオン選択電極に用いられる高
分子膜については種々研究されている。この様な
高分子膜は、膜中に、イオンキヤリヤーと呼ばれ
るイオン感応物質を、可塑剤及び必要に応じて疎
水性アニオンのアルカリ金属塩と共に含有させた
構造をその基本構造とするものであり、例えば、
ポリ塩化ビニルに、イオンキヤリヤー（Ｎ，
N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−５，５−テトラメチ
ル−３，７−ジオキサノナンジアミド）と可塑剤
（ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテル）及び必
要に応じて疎水性アニオンのアルカリ金属塩を含
有させたもの等が知られている。しかしながら、
この様な高分子膜はそのイオン選択性において未
だ満足すべきものではなかつた。

（目的）本発明は、リチウムイオン選択性を持つ電極膜
を提供することを目的とする。

（構成）本発明によれば、高分子膜中にイオンキヤリヤ
ーと可塑剤及び補助成分を含有させたものにおい
て、該膜中にイオンキヤリヤーとして一般式（式中、R¹、R²は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、R³、R⁴はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で表わされる、１，10−フエナントロリン誘導体
を含有させた高分子膜からなる電極膜が提供され
る。

本発明の電極膜において、マトリツクスとして
用いる高分子は、従来公知の種々のものを用いる
ことができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン等のビニル重合体及び共重合体の他、ポリエ
ステル、ポリアミド等の縮重合体、エポキシ樹脂
等の開環重合体、シリコンゴム、うるし等の合成
及び天然の各種高分子が挙げられる。また、前記
高分子膜に含有させる可塑剤としては、従来公知
の各種のもの、例えば、ジアルキルアリールホス
ホナート、リン酸トリアルキル、亜リン酸トリア
ルキル、セバシン酸ジアルキル、アジピン酸ジア
ルキル、フタル酸ジアルキル、ｏ−ニトロフエニ
ルアルキルエーテル、ｏ−ニトロフエニルアリー
ルエーテル及びそれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、前記成分の他に、さらにイ
オンキヤリヤーとして１，10−フエナントロリン
誘導体を用いる。フエナントロリン誘導体として
は、前記一般式（）で示されるものを挙げるこ
とが出来る。さらに、本発明においては、必要に
応じ、補助成分、例えば、テトラフエニルボレー
トやその核置換体（例えばハロゲン化物）等のア
ルカリ金属塩をも併用することができる。

本発明において用いる各添加成分の使用割合
は、高分子100重量部に対し、イオンキヤリヤー
0.5〜15重量部、好ましくは５〜10重量部、可塑
剤200〜300重量部、好ましくは、240〜260重量
部、疎水性アニオンのアルカリ金属塩0.5〜15重
量部、好ましくは、３〜５重量部の割合である。

〔効果〕

本発明による前記高分子膜は、液膜型イオン選
択電極膜として用いられるものである。即ち、本
発明の高分子膜を隔膜として用い、その一方の面
に各種イオンを含む試料液を接触させ、その他方
の面に濃度を一定にした標準液を接触させると、
膜の両側間に電位差が生じる。そしてこの電位差
を測定することにより、試料液中の陽イオンの活
量を知ることが出来る。

次に図面により、本発明の高分子膜をイオン選
択電極膜として用いて、試料液中の陽イオン活量
を測定する場合の具体例を示す。１は筒状容器を
示し、底部を高分子膜Ｍより構成される。２及び
３は参照電極、４は電位差計である。試料液Ａは
測定対象となる陽イオンを含むもので、通常水溶
液が用いられる。溶液Ｂは通常の陽イオンの一定
濃度を含む水溶液が用いられ一般には10^-6から
1Mの濃度のものが用いられる。図のようにして
溶液Ａ及びＢを間接接触させると膜界面及び膜内
部において電位差を生じる。それを参照電極２及
び３を用いて電位差計４で読み取り、試料液Ａ中
の陽イオン活量を測定することが出来る。

実施例次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例１図面に示した装置を用いて陽イオン活量の測定
試験を行つた。イオンキヤリヤーとしては、２，
９−ジメチル−１，10−フエナントロリンを用い
た。

溶液Ａ，Ｂ及びＭの成分組成は次の通りであ
る。

溶液Ａ：0.00001規定、0.0001規定、0.001規定、
0.01規定、0.1規定、1.0規定のKCl、NaCl、
LiClの各々水溶液、0.000002規定、0.00002規
定、0.0002規定、0.002規定、0.02規定、0.2規
定のCaCl₂、MgCl₂の各々水溶液。

溶液Ｂ：0.01規定のLiCl。

膜Ｍ：塩化ビニル0.10ｇ、ｏ−ニトロフエニル
オクチルエーテル0.25ｇ、２，９−ジメチル−
１，10−フエナントロリン0.005ｇ、テトラキ
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレートカリウム塩
0.003ｇをTHF4mlに均一に溶解し、溶媒を蒸
発させることにより直径4.2cmの薄膜とした後、
さらに直径５mmの円形に切り抜いたもの。

なお、本試験は25℃で行つた。以下の試験にお
いても同様の条件で行つた。第１表に溶液Ａ中各
陽イオンの活量変化に対する膜Ｍの選択性を示
す。

第１表陽イオンの種類選択性logK pot Li、ｊリチウム０ナトリウム −2.5 カリウム −3.0 マグネシウム −2.9 カルシウム −2.9 但し、ここでリチウムイオン選択係数 logK Pot Li、ｊとは、測定する溶液中のリチウムイオン以外に共存するイオンｊによる電極への妨
害の程度を示すもので、電極の起電力Ｅが次式
（Nicolsky−Eisenmanの式）によつて表される
として実験的に求めることができる。

Ｅ＝E₀＋（2.3RT／Ｆ）
log（a_Li＋Ｋ Pot （Li、ｊ）ａ１／Zj ｉここではE₀は電極系によつて決まる定数、Ｒ
は気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフアラデー定
数、a_Li、a_jそれぞれリチウムイオン及び妨害イオ
ンの活量、Z_jは妨害イオンの荷電数である。

第１表に示された結果から、５種の陽イオンの
活量変化に対する実施例１の条件下ではNa⁺、
K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺に比してLi⁺に対して選択的な
起電力応答を示すことが分かる。

実施例２前記と同様に陽イオン活量の測定試験を行つ
た。イオンキヤリヤーとしては、２，９−ジメチ
ル−４，７−ジフエニル−１，10−フエナントロ
リンを用いた。第２表に溶液Ａ中各陽イオンの活
量変化に対する膜Ｍの選択性を示す。

第２表陽イオンの種類選択性logK pot Li、ｊリチウム０ナトリウム −3.0 カリウム −3.3 マグネシウム −2.9 カルシウム −3.0 第２表に示された結果から、５種の陽イオンの活
量変化に対する実施例２の条件下ではNa⁺、K⁺、
Mg²⁺、Ca²⁺に比してLi⁺に対して選択的な起電
力応答を示すことが分かる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電極膜を用いて陽イオンの活量
の測定を行う場合の装置説明図である。１……筒状容器、２，３……参照電極、４……
電位差計、Ｍ……電極膜、Ａ……試料溶液、Ｂ…
…標準溶液。

Claims

【特許請求の範囲】１高分子膜中にイオンキヤリヤーと可塑剤及び
補助成分を含有させたものにおいて、該膜中にイ
オンキヤリヤーとして一般式（式中、R¹、R²は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、R³、R⁴はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で表わされる、１，10−フエナントロリン誘導体
を含有させた高分子膜からなる電極膜。