JPH0467155A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナーの製造法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕着色剤
と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方法とし
ては、 （１）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリアの混合物である現像
剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現像
剤を用いる方法、 （２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤を用いる方法 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後、
所要の粒径を得るために分級を行う方法が実施されてい
る。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。即ち、工程数及び装置が多く、しかも工程が複雑であ
ること、また、エネルギー消費が大きく、希望粒径範囲
を得る収率の悪さ等、コストアップにつながる欠点が存
在する。

更に、得られた粉体の形杖が不定形のため、流動性の悪
さ、摩擦帯電を行う際に撹拌による粉砕で生ずる微粉が
原因となる画像のカブリ等の欠点もある。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。し
かしながら、懸濁重合法では、帯電制御剤の分散状態に
よってはトナー粒子間で帯電制御剤の量などに差が生じ
、帯電量にばらつきが生じる。また、摩擦帯電に寄与し
ないトナー粒子の内部にも帯電制御剤が存在するために
、一般には高価な帯電制御剤が有効に利用されていない
。

これらを解決する目的で、特開昭６３−１３８３５８号
、特開昭６４−１０２６３号等の公報には機械力によっ
て帯電制御剤をトナー粒子に固着させる方法が開示され
ている。これらの方法は上記問題点を改良した方法と言
える。しかしながら、これらの方法では連続使用時に帯
電制御剤が剥離し、スペントとなってキャリアが劣化し
、画質が低下する。

本発明の目的は、上記欠点を改良したトナー及びトナー
の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の第１の目的はトナーの表面に帯電制御剤
を均一に固着させ、トナー間の帯電量のばらつきをなく
したトナーの製造方法を提供することにあり、第２の目
的は少量の帯電制御剤でも十分な帯電性を持ち、多数回
印字にわたって優れた画像品質の得られるトナーを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的を達成するために、鋭意努力
を重ねた結果、重合性単量体を着色剤の存在下で懸濁重
合し、次いで得られた着色重合体粒子の水分散液に帯電
制御剤を加え、該着色重合体粒子に帯電制御剤を付着さ
せることにより、トナーに均一に帯電制御剤を固着し、
少量の帯電制御剤でも十分に帯電性を付与でき、帯電量
分布を改良し、さらに乾式法などより耐久性の優れたト
ナーを得ることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、重合性単量体を着色剤の存在下で懸濁
重合し、着色重合体粒子を得る工程と、該着色重合体粒
子の水分散液に帯電制御剤を加え、該着色重合体粒子に
帯電制御剤を付着させる工程とを含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造法に係わるものである。

以下、本発明のトナーの製造法について、好ましい具体
例を挙げて説明する。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
単量体が使用可能であり、例えば、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
ｓ。

−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ〜オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アク
リロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン等が単独あるいは混合して用いられる。

更に本発明に於いては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリア
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等の多官能性モノマーを架橋剤として上記千
ツマ−に加えることにより、更に耐久性の優れたトナー
が製造できる。

本発明において用いられる着色剤としては、黒色トナー
の場合、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、
チャンネルブラック法、ファーネスブラック法などによ
り製造された各種カーボンブラック、カラートナーの場
合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔
料、アントラキノン系顔料、ジスアゾ系染料、ローダミ
ン系染料等が挙げられる。上記着色剤の使用量は重合性
単量体に対して５〜１５重量％が好ましい。

本発明において、重合開始剤としては、−Ｃに用いられ
る油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用でき
る。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２
，２”−アゾビスイソブチロニトリル、２．２°−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロ
ル過酸化ヘンジイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル
等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合
して用いられる。上記重合開始剤の使用量は、重合性単
量体に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜７重量％である。

本発明の懸濁重合に際しては水溶性高分子、難水溶性無
機粉等の分散安定剤を用いることができる。好ましくは
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難
水溶性無機粉が用いられ、特に好ましくはヒドロキシア
パタイトが用いられる。これらは、単独あるいは２種以
上混合して用いても良く、更に界面活性剤を分散助剤と
して併用してもよい。これら分散安定剤の使用量は水の
０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。

本発明に使用する帯電制御剤としては正帯電性、負帯電
性のもののいずれでも、公知のものを通常使用される量
において用いてよい。例えば、アゾ系錯体染料のような
負帯電性の帯電制御剤では負トナーが得られる。負帯電
性の帯電制御剤としては、具体的にアイゼンスピロンブ
ラックＴＲＩ（、Ｔ７７（保土谷化学工業■）、ボント
ロンＳ３４．　Ｓ３７．５４０　（オリエント化学工業
■）、カヤセットブラックＴ２　（日本化薬＠）、プロ
ドナーＣＣＡ３．　ＣＣＡ７　（アイ・シー・アイ・ジ
ャパン）などが挙げられる。またニグロシンのような正
帯電性の帯電制御剤を用いると正トナーが得られる。正
帯電性の帯電制御剤としては、具体的にボントロンＮＯ
７（オリエント化学工業■）　、ＴＰ４１５（保土谷化
学工業■）などが挙げられる。更に、カラートナーの場
合は色調に影響の無い無色透明又は白色の帯電制御剤が
好ましい。この様な帯電制御剤としては、ＴＰ３０２　
（保土谷化学工業■）、カヤチャージＮｌ、　Ｎ２　（
日本化薬味）、ＴＲＩＢＬＯＸ　ＰＣｌｏｏ　　（デュ
ポン・ジャパン）などがある。本発明における帯電制御
剤の使用量は重合体粒子に対し０．０１〜１．０重量％
が好ましく、特に好ましくは０．１〜０６５重量％であ
る。

また、本発明においては、低分子量オレフィン重合体を
オフセット防止、定着性の改良などの目的で使用するこ
とができる。この低分子量オレフィン重合体は、本発明
に用いる帯電制御剤と共に単量体の重合中に存在させて
おくことが好ましい。上記の低分子量オレフィン重合体
の使用量は、重合樹脂成分光たり、１〜２０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜１０重量％である。

本発明における重合体粒子製造工程とは、まず着色剤を
重合性単量体中に均一に混合する。

この場合、着色剤が顔料の時は、ボールミル、アトライ
タ（三井三池化工機■製）などのメディア型粉砕機を用
い、重合性単量体中に均一に分散することが好ましい。

次いで、これに重合開始剤を加え油相とする。この油相
を分散剤を加えた水相中に加える。また、油相と水相の
重量比は１：１〜１：２０の範囲で任意に設定される。

次に、この分散液を連続式分散機を用いて、トナーに適
した粒径まで油相の液滴を分散する。

油相と水相を均一に分散せしめた分散液を攪拌装置、コ
ンデンサー、温度計、窒素導入管を付した重合反応装置
に移し、重合開始剤の分解する温度に昇温し、窒素雰囲
気下で重合を行わせ、重合体粒子を得る。

本発明における帯電制御剤付着工程とは、重合体分散液
に帯電制御剤を加え、さらに攪拌を行う工程である。尚
、この場合、溶媒を添加することが好ましい。溶媒とし
ては、溶解度パラメーターが低すぎると重合体粒子が合
一を引き起こすので、メタノール、エタノール、アセト
ンなどの溶解度パラメーターが１０以上の溶媒が好まし
く、メタノールが特に好ましい。また溶媒の添加量は重
合体粒子に対して１０〜１００重量％が好ましく、特に
好ましくは２０〜５０重量％でる。

また帯電制御剤は上記溶媒中に分散することが好ましく
、顔料タイプの帯電制御剤の場合は上記メディア型分散
機を用いて均一に分散することが特に好ましい。更に帯
電制御剤を添加した後、攪拌する場合、温度に制限はな
いが、重合体粒子のガラス転移点以上、軟化点以下に加
温すると特に好ましい結果が得られる。ガラス転移点未
満では帯電制御剤の付着が効率的でない。また軟化点を
越えると重合体粒子の合一が起こり易くなり、トナー粒
度分布が変化し易くなる。なお、本発明において、ガラ
ス転移点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速
度１０°Ｃ／分で測定し、吸熱カーブの傾きの最大値に
おける接線とベースラインとの交点の温度をガラス転移
点とする。軟化点とは、■島津製作所製フローテスター
ＣＦＴ５００で測定されたものであり、サンプル１．２
ｇ注入した後に下記条件下でサンプル０．６ｇが流出し
たときの温度を軟化点とする。

測定条件　ノズル＝ｌＩｌｌＩｌｌφ×１１ＩＩＩ１１
、荷重＝３０ｋｇ、昇温速度：６°Ｃ／分 本発明における製造法を具体的に説明すると、まず着色
剤を重合性単量体中に均一に混合する。

次いで、これに重合開始剤を加え油相とする。

この油相をリン酸カルシウム等の分散安定剤及びアニオ
ン性界面活性剤等の分散助剤を均一に分散した水相に添
加し、これを連続式分散機を用いて、トナーに適した粒
径まで油相の液滴を分散し、この分散液を撹拌装置、コ
ンデンサー温度計、窒素導入管を付した重合反応装置に
移し、重合開始剤の分解する温度に昇温し、窒素雰囲気
下で重合を行わせる。重合終了後、重合体分散液に帯電
制御剤を加え、更に撹拌を行い、重合体粒子表面に帯電
制御剤を付着させる。この付着工程終了後、塩酸を加え
てリン酸塩を溶解し、濾別して水相を除き、水洗後、噴
霧乾燥、減圧乾燥等の手段で水分を除き本発明のトナー
を得る。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

実施例１ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部にカーボ
ンブラック（三菱化成■製、１１４４）　１０部、低分
子量ポリエチレンワックス（三井石油化学工業■製、三
井ハイワックス２１０Ｐ）　２部を加え、アトライタ（
三井三池化工１ｍｍ＞を用いて６時間分散した重合性単
量体組成物に、２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル
２部を加えたものをイオン交換水４００部とヒドロキシ
アパタイト水分散液（日本化学工業■製、スーパタイ）
１０）３０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０１部の混合液に加え混合撹拌した。次にこの混合
液をキャビテーション利用の連続式分散機マイルダー（
■荏原製作所製）にフィード量２５１／分、回転数８０
００ｒｐｍの条件で４回通過させ、懸濁・分散せしめた
。この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通常の撹拌機に
て１１００ｒｐの撹拌速度で窒素雰囲気下、７０℃、８
時間重合反応を行った。重合終了後、帯電制御剤（採土
ケ谷化学工業■製、アイゼンスピロンブラックＴＲＥＩ
）　０１５部をメタノール３０部にアトライタを用い６
時間、分散したものを加え、更に２時間、７０°Ｃで撹
拌した。その後冷却し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、
４０°Ｃにて一昼夜、減圧乾燥し、６．２−のトナーを
得た。

得られたトナーのガラス転移点は５９．２℃、軟化点は
１２０．３°Ｃであった。

実施例２ スチレン８５部、アクリル酸２−エチルへキシル１５部
にカーボンブラック（コロンビアン・カーボン日本■製
、ＲＡＶＥＮ２１００）　１０部、低分子量ポリエチレ
ンワックス（三井石油化学工業株製、三井ハイワックス
２１０Ｐ）　２部を加え、アトライタ（三井三池化工機
■）を用いて６時間分散した重合性単量体組成物に、２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部を加えたもの
をイオン交換水４００部とヒドロキシアパタイト水分散
液（日本化学工業■製、スーパタイ）１０）３０部とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１部の混合
液に加え混合撹拌した。次にこの混合液を渦巻旋回流方
式のハイドロラシャ−（ゴーリン・コーポレーション類
）を用い圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ”　（ゲージ圧）にて６
回通過させ、懸濁・分散せしめた。この懸濁液を実施例
１の方法に従い、重合を行い、重合終了後、帯電制御剤
（オリエント化学工業■製、ボントロンＳ−３４）０．
５部をメタノール３０部にアトライタを用い６時間、分
散したものを加え、更に２時間、７０°Ｃで撹拌した。

その後冷却し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、４０°Ｃ
にて一昼夜、減圧乾燥し、６．２−のトナーを得た。

得られたトナーのガラス転移点は６３．２°Ｃ１軟化点
は１２２．３°Ｃであった。

実施例３ 帯電制御剤としてオリエント化学工業■製、ボントロン
５−４０を０．３部用いる以外は実施例１の方法に従い
６．５−のトナーを得た。

得られたトナーのガラス転移点は５８．０°Ｃ１軟化点
は１２１．０°Ｃであった。

比較例１ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部にカーボ
ンブラック（三菱化成■製、１４４）　１０部、帯電制
御剤（採土ケ谷化学工業■製、アイゼンスビロンブラッ
クＴＲＦＩ）０．３部、低分子量ポリエチレンワックス
（三井石油化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
　２部を加え、アトライタ（三井三池化工機■）を用い
て６時間分散した重合性単量体組成物に、２．２゛−ア
ゾビスイソブチロニトリル２部を加えたものをイオン交
換水４００部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化
学工業■製、スーパタイト１０）　３０部とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え
混合撹拌した。次にこの混合液をキャビテーション利用
の連続式分散機マイルダー（■荏原製作所製）にフィー
ド量２５！／分、回転数８０００ｒｐｍの条件で４回通
過させ、懸濁・分散せしめた。この懸濁液をセパラブル
フラスコ中、通常の撹拌機にて１１００ｒｐの撹拌速度
で窒素雰囲気下、７０°Ｃ１８時間重合反応を行った。

重合終了後、冷却し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、４
０°Ｃにて一昼夜、減圧乾燥し、６．２−のトナーを得
た。

得られたトナーのガラス転移点は５７．６°Ｃ１軟化点
は１１９．８°Ｃであった。

比較例２ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部にカーボ
ンブランク（三菱化成株製、＄１４４）　１０部、帯電
制御剤（オリエント化学工業■製、ボントロンＳ−４０
）０．３部、低分子量ポリエチレンワックス（三井石油
化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　２部を加
え、アトライタ（三井三池化工機■）を用いて６時間分
散した重合性単量体組成物に、２，２”−アゾビスイソ
ブチロニトリル２部を加えたものをイオン交換水４００
部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化学工業■製
、スーパタイト１０）　３０部とドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え混合撹拌し
た。次にこの混合液をキャビテーション利用の連続式分
散機マイルダー（■荏原製作所製）にフィード量２５１
／分、回転数８００Ｏｒｐｍの条件で４回通過させ、懸
濁・分散せしめた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中
、通常の撹拌機にて１１００ｒｐの撹拌速度で窒素雰囲
気下、７０°Ｃ１８時間重合反応を行った。重合終了後
、冷却し、濾過、酸洗浄を行ったところケーキングし、
トナーは得られなかった。

比較例３ 比較例１に従い、平均粒径６．２−のトナーを得た。次
いで、このトナー１００ｇに帯電制御剤（採土ケ谷化学
工業■製、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ）０．５　
ｇを加え、オングミル（ホソカワミクロン製）にて、２
０００ｒｐ−で３０分攪拌し、表面に帯電制御剤を付着
させたトナーを得た。

得られたトナーのガラス転移点は５７．６°Ｃ１軟化点
は１１９．８℃であった。

以上の実施例１〜３及び比較例１，３で得たトナーにつ
いて、トナー１００部に対し疎水性シリカ「アエロジル
Ｒ９７２Ｊ　　（日本アエロジル製）０．３部を加えて
表面処理を行った後、シリコーン樹脂でコートしたフェ
ライトキャリアを用い、トナー濃度４％になるように現
像剤を調製した。

これらの現像剤について、ブローオフ装置によって帯電
量を測定するとともに市販の電子写真複写機を用いて画
像を評価した。結果を表１に示す。

表 注）　評価基準 ○：良好　　　　Δ：実用可 ×：実用不可 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、着色剤の存在下で懸濁重合
を行い、得られた重合体粒子表面に均一に帯電制御剤を
付着させる本発明のトナーの製造法により、トナー間の
帯電量のばらつきのない、即ち、逆帯電の少ないトナー
が得られ、しかも、少量の帯電制御剤でも十分な帯電性
を持ち多数回印字にわたって優れた画像品質の得られる
トナーの製造が容易となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を着色剤の存在下で懸濁重合し、着色
   重合体粒子を得る工程と、該着色重合体粒子の水分散液
   に帯電制御剤を加え、該着色重合体粒子に帯電制御剤を
   付着させる工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像
   用トナーの製造法。 ２、懸濁重合において、難水溶性無機粉を分散安定剤と
   して用いる請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造
   法。 ３、帯電制御剤を付着させる工程において、重合体粒子
   のガラス転移点以上、軟化点以下の温度に加熱する請求
   項１記載の静電荷像現像用トナーの製造法。