JPH046739B2 - - Google Patents
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- JPH046739B2 JPH046739B2 JP60212004A JP21200485A JPH046739B2 JP H046739 B2 JPH046739 B2 JP H046739B2 JP 60212004 A JP60212004 A JP 60212004A JP 21200485 A JP21200485 A JP 21200485A JP H046739 B2 JPH046739 B2 JP H046739B2
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Description
本発明は木材およびその他のセルロース質材料
を難燃性とするためのこれらの化学的処理に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明はジシアンジア
ミドと、リン酸と、ホウ酸と水との部分反応生成
物から本質的になり、実質的に非吸湿性の難燃剤
組成物による難燃処理法に関する。 木材を保存するためにこれを化学薬品で処理す
ることは木材処理業界で実施されてきた。この目
的のために提案された化学薬品にはリン酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸、塩化亜鉛、および塩化マグネシウムがあ
る。これらの化学薬品は溶液として木材中へ含浸
させ、溶液が蒸発すると木材の細孔内でこれらの
薬剤が析出する。しかしながら、これらの化学薬
品が適するのは雨および（または）地下水の浸出
作用にさらされない木材を処理する場合のみであ
る。これらの化学薬品は屋外および地下建造物に
は適さず、このような場合には耐浸出性難燃剤が
要求される。さらに、該処理木材と接触する可能
性のあのいずれかの金属に対してこれら化学薬品
のあるものは非常に腐食性であることからそれら
を不適当なものとしている。化学薬品のあるもの
はまた木材に望ましくない残燼（afterglow）を
引き起し、および該処理木材の構造的強度に対し
て有害である。さらに、これら化学薬品の多くは
吸湿性であり、これにより木材に水分の吸収を起
し、およびブレームを引き起してその使用を不適
当なものとする。最近、該木材処理業界において
は低級湿性で耐浸出性であり、屋外木材としても
使用できる難燃性化学薬品処理の方向に向つてい
る。屋外木材に対するこれら難燃性化学薬品処理
の多くはアミン−アルデヒド−リン縮合物をベー
スとしてきた。常法によれば、アミン−アルデヒ
ド不完全反応組成物とともにリンのオキシ酸の溶
液を木材に含浸させる。次いでこの含浸木材を乾
燥し硬化させる。 例えば、ゴールドスタイン（Goldstein）らの
米国特許第2917408号はジシアンジアミドとリン
酸との組合せによる難燃性木材の調製を記載して
おり、ゴールドスタインらの米国特許第3159503
号はジシアンジアミド、リン酸および非常に少量
のホルムアルデヒドの組合せによる難燃性木材の
調製を記載している。さらに、ジユネジヤ
（Juneja）の米国特許第3832316号はジシアンジア
ミド、メラミン、ホルムアルデヒド、およびリン
酸からなる木材に難燃性を付与するための組成物
を記載しており、リン酸の一部は少量のホウ酸の
ようなその他の薬剤で置き替えることができるこ
とを提案しており、またジユネジヤのカナダ特許
第917334号はジシアンジアミド、尿素、ホルムア
ルデヒドおよびリン酸からなる、木材を処理して
これに難燃性を付与するための組成物を記載して
おり、リン酸の一部はホウ酸のような少量のその
他の薬剤で置き替えることができることを提案し
ている。他の類似の特許には米国特許第2935471
号、第3137607号、第3874990号および第4010296
号がある。 上記のジシアンジアミド、メラミン、尿素、ホ
ルムアルデヒドおよびリン酸をベースとする化学
組成物の大部分は木材に難燃性を付与するには有
効であるが、これらには一つまたはそれ以上の欠
点がある。約15％以上の尿素の固形分を含む組成
物は木材を吸湿性とする。さらに、ホルムアルデ
ヒドを含むこれらの組成物は樹脂状となり易く、
該樹脂を完全に硬化させるためには約100℃〜約
110℃という高い乾燥温度を必要とし、このため
該木材の強度を損なう。 ここで、上記欠点が回避でき、より優れた難燃
剤が水と、リン酸と、ジシアンジアミドとホウ酸
との部分反応生成物から形成できることを発見し
た。 上記水と、リン酸と、ホウ酸とジシアンジアミ
ド成分をガラスまたはステンレス鋼のような不活
性反応器中で撹拌しながら約70℃〜約90℃の温度
に、好ましくは約80℃の温度に加熱することがで
きる。該ジシアンジアミドをまずリン酸と約35〜
約45分間反応させて50〜70％の固形分濃度のリン
酸グアニル尿素（GUP）とし約５〜約20％の未
反応ジシアンジアミドおよびリン酸が残るように
し、これにより不溶性生成物生成の可能性を減少
することが好ましい。次いで撹拌しながらホウ酸
を加え、この混合物を常温まで冷却し、３〜18％
固形分に希釈して、リン酸グアニル尿素、ホウ酸
および少量のリン酸およびジシアンジアミドより
主になる処理溶液を調製する。いずれの未反応物
または副生物も回収は試みない。あまり好ましく
はないが、水と、ジシアンジアミドとホウ酸とを
撹拌しながら約35〜約45分間反応させて、固形分
濃度約15〜約25％のホウ酸グアニル尿素と考えら
れる未同定反応生成物を形成することもできる
が、これは次いでリン酸を添加するまでは水に難
溶である。次いでこの反応物を常温にまで冷却
し、固形分約３〜約18％に希釈して処理溶液とす
る。用いたリン酸およびジシアンジアミドの量の
うち約５％〜約20％が未反応であることが好まし
い。全ての成分をはじめから一緒に加熱しても透
明溶液が得られる場合もあるが、ホウ酸の導入に
先立つてまずリン酸と、ジシアンジアミドと水と
を反応させると約50〜約80％の高濃度でさえも通
常、反応温度で透明な溶液が得られる。このよう
な濃度で冷却すると、スラリまたは濃厚なペース
トを生じる。従つて、都合のつき次第これらを処
理溶液濃度にまで希釈することが望ましい。過度
の反応によりある程度の量の沈殿が生成するよう
な反応に対しては、少量の、但し有効量の、例え
ば約0.10％〜約0.35％の量の酸、例えばH2SO4、
HCl、HBr、HNO3およびNH2HSO3またはそれ
らの混合物を該溶液に添加することにより上記沈
殿物を溶解できることを見い出した。 約５〜20％の希薄な木材処理水溶液を以下のよ
うにして簡便に調製することができる。ステンレ
ス鋼のような不活性反応器に撹拌しながらジシア
ンジアミドを、次いで水およびリン酸を仕込む。
次いでこの混合物を80℃に加熱し約３〜1/2時間
までの間この温度に保つて反応を実質的に完結さ
せる（即ち、ジシアンジアミドの89〜95％を反応
させる）。これはPHまたは滴定曲線から知ること
ができる。次いでホウ酸を添加し、溶液を室温ま
で冷却すれば使用の準備ができる。 簡単のために本発明を木材の処理について説明
するが、本発明の組成物により紙、ボール紙、
綿、ジユートおよび大麻を含むその他のセルロー
ス質材料を難燃性とすることができる。 本発明の難燃剤組成物の調製では、ジシアンジ
アミドおよびリン酸（GUP）対ホウ酸の重量比
は60GUP：40ホウ酸〜90GUP：10ホウ酸とす
る。生成するリン酸グアニル尿素がより溶解性で
ある一層好ましい組成物では、上記重量比は65：
35〜75：25である。最も好ましい組成物では上記
重量比は70：30である。ジシアンジアミド対リン
酸のモル比は1.0：0.8〜２であり、およびホウ酸
対ジシアンジアミドおよびリン酸の合計モル比は
0.2〜1.5：1.0である。前者のモル比が１：１、後
者のモル比が1.0：1.35であることが最も好まし
い。 該難燃剤処理溶液中の固形分は３％〜18％であ
ることができるが、５％〜15％の範囲が好まし
く、約７％〜約11％の範囲が最も好ましい。 以外なことに、ホウ酸はリン酸グアニル尿素の
溶解度を増加させる。例えば25℃で、リン酸グア
ニル尿素は水に９％、ホウ酸は５％しか溶解しな
い。しかるにリン酸グアニル尿素70％とホウ酸30
％の混合物は水に18％溶解する、言いかえれば加
算した溶解度よりも28％増加している。硬材およ
びその他の高密度試料に対しては13〜18％の高濃
度溶液が望ましく、このような場合、該成分を可
溶化するために加熱が必要であると、望ましくな
い吸湿性副生物が生成する恐れがある。さらに、
上記リン酸グアニル尿素−ホウ酸生成物は低温に
おいてリン酸グアニル尿素よりもより安定であ
り、また腐食性も少い。さらに、該リン酸グアニ
ル尿素−ホウ酸生成物は通常リン酸グアニル尿素
で成長するような微生物に対して耐性であり、通
常の難燃剤よりも煙発生が少く、実質的に非処理
木材と同程度に非吸湿性であり、より低温で乾燥
できるので木材の強度を損なわない。 本発明で用いている「リン酸」という用語はリ
ンの全てのオキシ酸を含むことを意図している。
このリン酸という用語はH3PO4、H3PO3、
2H3PO4・H2O、H4P2O7、H4P2O6、HPO3、ポ
リリン酸およびこれらの混合物などの形態を含
む。 本発明で用いている「ホウ酸」と言う用語はＢ
（OH）3、HBO2、HBO3、H2B4O7、B2O3および
これらの混合物を含むことを意図している。 本発明で用いている「部分反応生成物」という
用語は各成分が全量化学変化を受けるのではなく
て、ジシアンジアミドおよびリン酸の少くとも50
％が、好ましくは約80％〜約90％が反応すること
を意味する。 望む場合には、該難燃剤の望ましい性質に実質
的な影響を与えない限りにおいて少量のその他の
薬剤を添加することができる。例えば、全固形分
の約５〜約10重量％の尿素で該ジシアンジアミド
の一部を置き替えることができるが、吸湿性を増
大させる程の量を加えるべきではない。同様に、
ジシアンジアミドの重量に対して約１％のホルム
アルデヒドをスライム（Slime）調整のために導
入することがてきる。少量の難燃化酸、例えば
HCl、H2SO4、NH2SO3HおよびHBrをリン酸に
対して約５〜約10重量％導入することができる。
該業者にはその他の添加剤も思い浮かぶであろう
が、採用する添加剤はいずれも該難燃剤の非樹脂
状性、非吸湿性に、またはその難燃性に実質的な
影響を与えないことが必要である。 当該技術で周知の種々の方法のいずれかにより
木材を処理することができる。これらの方法の例
としては、ソーキング、生木中への拡散、真空含
浸、加圧含浸がある。処理する木材の種類、木材
の厚さ、要求される難燃性の強度、および処理木
材製品の最終用途などの因子により採用する特定
の方法が決まる。さらに、含浸水溶液中の固形分
濃度％は殆んど採用する処理法および要求される
難燃性の程度により決まるであろう。 該難燃化薬剤水溶液で処理した後、大気にさら
したり、または約40℃〜約70℃の温度に加熱して
該木材を常法で乾燥して約20％という相当低い水
分含量とする。該難燃剤は非樹脂状であるので、
硬化サイクルを必要としない。そのため、木材強
度が損なわれない。 以下の実施例は本発明の説明に役立つであろ
う。該実施例および本明細書のその他の場所およ
び特許請求の範囲において、全ての部および百分
率は断らない限り重量による。 実施例 １ 505ｇ（６モル）のジシアンジアミドと、588ｇ
（６モル）のリン酸と、515ｇ（8.3モル）のホウ
酸と、9832ｇ（546モル）の水と（但しそのうち
108ｇの水は加水分解の水であるが）からジシア
ンジアミドおよびリン酸の合計70％：ホウ酸30％
の比のジシアンジアミド、リン酸およびホウ酸
（DPB）から形成される15％処理水溶液を調製し
た。撹拌しながらジシアンジアミドをガラス製反
応フラスコに仕込み、次いで水およびリン酸を仕
込んだ。次いでこの混合物を20分間にわたつて80
℃に加熱し、３−1/2時間その温度を保つた。ホ
ウ酸を加え、次いでこの溶液を30分間にわたつて
室温（25℃）に冷却した。得られる溶液は主とし
てリン酸グアニル尿素と、仕込量の約10％の未反
応ジシアンジアミドおよびリン酸と、ホウ酸とか
らなつた。 実施例 ２ 実施例１の一般法により調製した難燃剤から、
処理する試料を浸すに足るように水で希釈して７
％溶液として、５個の3/8×3/4×40インチ長のダ
グラスモミ（Douglasmomi）の加熱管用試料に
加圧含浸した。該試料を加圧含浸用に設計された
処理シリンダー中に入れ、30分間約30インチHg
に減圧し、次いで約150psiで３時間加圧含浸し
た。次に圧を抜き、試料を該シリンダーから取出
し、１日風燥し、次いで炉で約50℃で約５％水分
で平衝となるまで乾燥した。 実施例 ３ 実施例１の一般法に従い（但しホウ酸は除い
て）調製したリン酸グアニル尿素（GUP）の12
％水溶液を用いて実施例２の加圧含浸法により
2″×4″のポンデローザ松（Ponderrosa pine）を
処理した。二つの同じGUP溶液を用い、但し一
方は0.6％の硫酸銅を含み、もう一方は１％のホ
ウ酸を含むものとし、これらで上記ポンデローザ
松試料を処理した。GUPのみで処理した試料は
80゜FでRH90％で良好て循環状態および一定条件
下に保たれた立入り形のチヤンバーの中で７日間
保つた。この間に、該試料表面は高度に成長した
アスペルギルスニガー（Aspergillusniger）で覆
われた。 0.6％硫酸銅を有する試料と、１％ホウ酸を有
する試料と、未処理対照とを上記GUP処理の
2″×4″の試料を覆う上記育成物上に置いた。未処
理対照と硫酸銅を有する試料上には数日で成長が
観察されたが、１％ホウ酸を有するGUP試料で
は成長が観察されるまでに30日を要した。重量比
で70％GUP（ジシアンジアミド−リン酸）：30％
Ｂ（ホウ酸）のDPB（ジシアンジアミド−リン酸
−ホウ酸）の10％溶液で処理した試料は数ケ月間
さらした後も成長は見られなかつた。 実施例 ４ 実施例１の一般法により調製した10％溶液を用
いてポンデローザ松試料(3)を処理し、真空デシケ
ータ中で約20％まで含浸させた。試料は液体処理
溶液中に浸し、アスピレーター減圧下で空気を除
き木材中の上記溶液から気泡が発生しなくなるま
でとした。次に減圧を除き、大気圧により試料中
に該溶液を十分注入させた。次にこの試料を50℃
の炉中で水分０％まで乾燥した。次いでこの試料
を未処理対照とともる上記の80゜Fおよび庫内温度
（RH）90％の立入り形チヤンバー中に30日間入
れ、吸湿性を測定した。結果は以下のとおりであ
つた。 第 １ 表 試 料 番 号 吸 収 水 分（％） １ 19.3 ２ 19.8 ３ 22.6 対 照 20.2 この結果は該DPB処理木材が未処理対照以上
には吸湿性でないことを示す。 実施例 ５ 実施例１の一般法により調製した15％溶液より
一部を水で希釈して７％および９％溶液とし、実
施例４の方法により木材試料中に注入させ、これ
らの試料を80゜FおよびRH90％で対照および市販
難燃剤NON−COM Ｅと吸湿性を比較した。結
果は次のとおりであつた。 第 １ 表 溶 液（％） 吸 収 水 分（％） 7DPB 19.8 9DPB 20.2 11NON−COM Ｅ 126.7 対 照 20.2 上記NON−COM Ｅ処理試料は繊維飽和を越
えた（濡れた）が、DPB試料および未処理対照
は乾燥しており繊維飽和よりも十分に低かつた。 実施例 ６ GUP（リン酸グアニル尿素）、DPB（ジシアンジ
アミド、リン酸、水およびホウ酸からなる反応生
成物）、およびH3BO3（ホウ酸）の難燃性を比較
するために、これらの薬剤のいずれかを実施例４
の方法により木材試料に含浸した。試料の重量損
の測定にTGA（熱重量分析）およびTEA（熱揮発
分析）を用いた。デユポンモデル916TEA装置
（Dupont Model 916 TEA module）またはパ
ーキンエルマーTGS−２熱重量分析装置
（Perkin Elmer TGS−２ thermogravimetric
System）を用い、窒素下20℃／分の温度上昇で
試料をそれぞれ480℃および500℃にまで加熱する
ことにより、未処理対照の可燃度に対する百分率
で示されるF.C.（燃焼化度（Fuel contribution））
を測定して、発生する有機可燃排気物の量と重量
損とをそれぞれ求めた。例えばF.C.が低い程、そ
の試料はより難燃性である。
を難燃性とするためのこれらの化学的処理に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明はジシアンジア
ミドと、リン酸と、ホウ酸と水との部分反応生成
物から本質的になり、実質的に非吸湿性の難燃剤
組成物による難燃処理法に関する。 木材を保存するためにこれを化学薬品で処理す
ることは木材処理業界で実施されてきた。この目
的のために提案された化学薬品にはリン酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸、塩化亜鉛、および塩化マグネシウムがあ
る。これらの化学薬品は溶液として木材中へ含浸
させ、溶液が蒸発すると木材の細孔内でこれらの
薬剤が析出する。しかしながら、これらの化学薬
品が適するのは雨および（または）地下水の浸出
作用にさらされない木材を処理する場合のみであ
る。これらの化学薬品は屋外および地下建造物に
は適さず、このような場合には耐浸出性難燃剤が
要求される。さらに、該処理木材と接触する可能
性のあのいずれかの金属に対してこれら化学薬品
のあるものは非常に腐食性であることからそれら
を不適当なものとしている。化学薬品のあるもの
はまた木材に望ましくない残燼（afterglow）を
引き起し、および該処理木材の構造的強度に対し
て有害である。さらに、これら化学薬品の多くは
吸湿性であり、これにより木材に水分の吸収を起
し、およびブレームを引き起してその使用を不適
当なものとする。最近、該木材処理業界において
は低級湿性で耐浸出性であり、屋外木材としても
使用できる難燃性化学薬品処理の方向に向つてい
る。屋外木材に対するこれら難燃性化学薬品処理
の多くはアミン−アルデヒド−リン縮合物をベー
スとしてきた。常法によれば、アミン−アルデヒ
ド不完全反応組成物とともにリンのオキシ酸の溶
液を木材に含浸させる。次いでこの含浸木材を乾
燥し硬化させる。 例えば、ゴールドスタイン（Goldstein）らの
米国特許第2917408号はジシアンジアミドとリン
酸との組合せによる難燃性木材の調製を記載して
おり、ゴールドスタインらの米国特許第3159503
号はジシアンジアミド、リン酸および非常に少量
のホルムアルデヒドの組合せによる難燃性木材の
調製を記載している。さらに、ジユネジヤ
（Juneja）の米国特許第3832316号はジシアンジア
ミド、メラミン、ホルムアルデヒド、およびリン
酸からなる木材に難燃性を付与するための組成物
を記載しており、リン酸の一部は少量のホウ酸の
ようなその他の薬剤で置き替えることができるこ
とを提案しており、またジユネジヤのカナダ特許
第917334号はジシアンジアミド、尿素、ホルムア
ルデヒドおよびリン酸からなる、木材を処理して
これに難燃性を付与するための組成物を記載して
おり、リン酸の一部はホウ酸のような少量のその
他の薬剤で置き替えることができることを提案し
ている。他の類似の特許には米国特許第2935471
号、第3137607号、第3874990号および第4010296
号がある。 上記のジシアンジアミド、メラミン、尿素、ホ
ルムアルデヒドおよびリン酸をベースとする化学
組成物の大部分は木材に難燃性を付与するには有
効であるが、これらには一つまたはそれ以上の欠
点がある。約15％以上の尿素の固形分を含む組成
物は木材を吸湿性とする。さらに、ホルムアルデ
ヒドを含むこれらの組成物は樹脂状となり易く、
該樹脂を完全に硬化させるためには約100℃〜約
110℃という高い乾燥温度を必要とし、このため
該木材の強度を損なう。 ここで、上記欠点が回避でき、より優れた難燃
剤が水と、リン酸と、ジシアンジアミドとホウ酸
との部分反応生成物から形成できることを発見し
た。 上記水と、リン酸と、ホウ酸とジシアンジアミ
ド成分をガラスまたはステンレス鋼のような不活
性反応器中で撹拌しながら約70℃〜約90℃の温度
に、好ましくは約80℃の温度に加熱することがで
きる。該ジシアンジアミドをまずリン酸と約35〜
約45分間反応させて50〜70％の固形分濃度のリン
酸グアニル尿素（GUP）とし約５〜約20％の未
反応ジシアンジアミドおよびリン酸が残るように
し、これにより不溶性生成物生成の可能性を減少
することが好ましい。次いで撹拌しながらホウ酸
を加え、この混合物を常温まで冷却し、３〜18％
固形分に希釈して、リン酸グアニル尿素、ホウ酸
および少量のリン酸およびジシアンジアミドより
主になる処理溶液を調製する。いずれの未反応物
または副生物も回収は試みない。あまり好ましく
はないが、水と、ジシアンジアミドとホウ酸とを
撹拌しながら約35〜約45分間反応させて、固形分
濃度約15〜約25％のホウ酸グアニル尿素と考えら
れる未同定反応生成物を形成することもできる
が、これは次いでリン酸を添加するまでは水に難
溶である。次いでこの反応物を常温にまで冷却
し、固形分約３〜約18％に希釈して処理溶液とす
る。用いたリン酸およびジシアンジアミドの量の
うち約５％〜約20％が未反応であることが好まし
い。全ての成分をはじめから一緒に加熱しても透
明溶液が得られる場合もあるが、ホウ酸の導入に
先立つてまずリン酸と、ジシアンジアミドと水と
を反応させると約50〜約80％の高濃度でさえも通
常、反応温度で透明な溶液が得られる。このよう
な濃度で冷却すると、スラリまたは濃厚なペース
トを生じる。従つて、都合のつき次第これらを処
理溶液濃度にまで希釈することが望ましい。過度
の反応によりある程度の量の沈殿が生成するよう
な反応に対しては、少量の、但し有効量の、例え
ば約0.10％〜約0.35％の量の酸、例えばH2SO4、
HCl、HBr、HNO3およびNH2HSO3またはそれ
らの混合物を該溶液に添加することにより上記沈
殿物を溶解できることを見い出した。 約５〜20％の希薄な木材処理水溶液を以下のよ
うにして簡便に調製することができる。ステンレ
ス鋼のような不活性反応器に撹拌しながらジシア
ンジアミドを、次いで水およびリン酸を仕込む。
次いでこの混合物を80℃に加熱し約３〜1/2時間
までの間この温度に保つて反応を実質的に完結さ
せる（即ち、ジシアンジアミドの89〜95％を反応
させる）。これはPHまたは滴定曲線から知ること
ができる。次いでホウ酸を添加し、溶液を室温ま
で冷却すれば使用の準備ができる。 簡単のために本発明を木材の処理について説明
するが、本発明の組成物により紙、ボール紙、
綿、ジユートおよび大麻を含むその他のセルロー
ス質材料を難燃性とすることができる。 本発明の難燃剤組成物の調製では、ジシアンジ
アミドおよびリン酸（GUP）対ホウ酸の重量比
は60GUP：40ホウ酸〜90GUP：10ホウ酸とす
る。生成するリン酸グアニル尿素がより溶解性で
ある一層好ましい組成物では、上記重量比は65：
35〜75：25である。最も好ましい組成物では上記
重量比は70：30である。ジシアンジアミド対リン
酸のモル比は1.0：0.8〜２であり、およびホウ酸
対ジシアンジアミドおよびリン酸の合計モル比は
0.2〜1.5：1.0である。前者のモル比が１：１、後
者のモル比が1.0：1.35であることが最も好まし
い。 該難燃剤処理溶液中の固形分は３％〜18％であ
ることができるが、５％〜15％の範囲が好まし
く、約７％〜約11％の範囲が最も好ましい。 以外なことに、ホウ酸はリン酸グアニル尿素の
溶解度を増加させる。例えば25℃で、リン酸グア
ニル尿素は水に９％、ホウ酸は５％しか溶解しな
い。しかるにリン酸グアニル尿素70％とホウ酸30
％の混合物は水に18％溶解する、言いかえれば加
算した溶解度よりも28％増加している。硬材およ
びその他の高密度試料に対しては13〜18％の高濃
度溶液が望ましく、このような場合、該成分を可
溶化するために加熱が必要であると、望ましくな
い吸湿性副生物が生成する恐れがある。さらに、
上記リン酸グアニル尿素−ホウ酸生成物は低温に
おいてリン酸グアニル尿素よりもより安定であ
り、また腐食性も少い。さらに、該リン酸グアニ
ル尿素−ホウ酸生成物は通常リン酸グアニル尿素
で成長するような微生物に対して耐性であり、通
常の難燃剤よりも煙発生が少く、実質的に非処理
木材と同程度に非吸湿性であり、より低温で乾燥
できるので木材の強度を損なわない。 本発明で用いている「リン酸」という用語はリ
ンの全てのオキシ酸を含むことを意図している。
このリン酸という用語はH3PO4、H3PO3、
2H3PO4・H2O、H4P2O7、H4P2O6、HPO3、ポ
リリン酸およびこれらの混合物などの形態を含
む。 本発明で用いている「ホウ酸」と言う用語はＢ
（OH）3、HBO2、HBO3、H2B4O7、B2O3および
これらの混合物を含むことを意図している。 本発明で用いている「部分反応生成物」という
用語は各成分が全量化学変化を受けるのではなく
て、ジシアンジアミドおよびリン酸の少くとも50
％が、好ましくは約80％〜約90％が反応すること
を意味する。 望む場合には、該難燃剤の望ましい性質に実質
的な影響を与えない限りにおいて少量のその他の
薬剤を添加することができる。例えば、全固形分
の約５〜約10重量％の尿素で該ジシアンジアミド
の一部を置き替えることができるが、吸湿性を増
大させる程の量を加えるべきではない。同様に、
ジシアンジアミドの重量に対して約１％のホルム
アルデヒドをスライム（Slime）調整のために導
入することがてきる。少量の難燃化酸、例えば
HCl、H2SO4、NH2SO3HおよびHBrをリン酸に
対して約５〜約10重量％導入することができる。
該業者にはその他の添加剤も思い浮かぶであろう
が、採用する添加剤はいずれも該難燃剤の非樹脂
状性、非吸湿性に、またはその難燃性に実質的な
影響を与えないことが必要である。 当該技術で周知の種々の方法のいずれかにより
木材を処理することができる。これらの方法の例
としては、ソーキング、生木中への拡散、真空含
浸、加圧含浸がある。処理する木材の種類、木材
の厚さ、要求される難燃性の強度、および処理木
材製品の最終用途などの因子により採用する特定
の方法が決まる。さらに、含浸水溶液中の固形分
濃度％は殆んど採用する処理法および要求される
難燃性の程度により決まるであろう。 該難燃化薬剤水溶液で処理した後、大気にさら
したり、または約40℃〜約70℃の温度に加熱して
該木材を常法で乾燥して約20％という相当低い水
分含量とする。該難燃剤は非樹脂状であるので、
硬化サイクルを必要としない。そのため、木材強
度が損なわれない。 以下の実施例は本発明の説明に役立つであろ
う。該実施例および本明細書のその他の場所およ
び特許請求の範囲において、全ての部および百分
率は断らない限り重量による。 実施例 １ 505ｇ（６モル）のジシアンジアミドと、588ｇ
（６モル）のリン酸と、515ｇ（8.3モル）のホウ
酸と、9832ｇ（546モル）の水と（但しそのうち
108ｇの水は加水分解の水であるが）からジシア
ンジアミドおよびリン酸の合計70％：ホウ酸30％
の比のジシアンジアミド、リン酸およびホウ酸
（DPB）から形成される15％処理水溶液を調製し
た。撹拌しながらジシアンジアミドをガラス製反
応フラスコに仕込み、次いで水およびリン酸を仕
込んだ。次いでこの混合物を20分間にわたつて80
℃に加熱し、３−1/2時間その温度を保つた。ホ
ウ酸を加え、次いでこの溶液を30分間にわたつて
室温（25℃）に冷却した。得られる溶液は主とし
てリン酸グアニル尿素と、仕込量の約10％の未反
応ジシアンジアミドおよびリン酸と、ホウ酸とか
らなつた。 実施例 ２ 実施例１の一般法により調製した難燃剤から、
処理する試料を浸すに足るように水で希釈して７
％溶液として、５個の3/8×3/4×40インチ長のダ
グラスモミ（Douglasmomi）の加熱管用試料に
加圧含浸した。該試料を加圧含浸用に設計された
処理シリンダー中に入れ、30分間約30インチHg
に減圧し、次いで約150psiで３時間加圧含浸し
た。次に圧を抜き、試料を該シリンダーから取出
し、１日風燥し、次いで炉で約50℃で約５％水分
で平衝となるまで乾燥した。 実施例 ３ 実施例１の一般法に従い（但しホウ酸は除い
て）調製したリン酸グアニル尿素（GUP）の12
％水溶液を用いて実施例２の加圧含浸法により
2″×4″のポンデローザ松（Ponderrosa pine）を
処理した。二つの同じGUP溶液を用い、但し一
方は0.6％の硫酸銅を含み、もう一方は１％のホ
ウ酸を含むものとし、これらで上記ポンデローザ
松試料を処理した。GUPのみで処理した試料は
80゜FでRH90％で良好て循環状態および一定条件
下に保たれた立入り形のチヤンバーの中で７日間
保つた。この間に、該試料表面は高度に成長した
アスペルギルスニガー（Aspergillusniger）で覆
われた。 0.6％硫酸銅を有する試料と、１％ホウ酸を有
する試料と、未処理対照とを上記GUP処理の
2″×4″の試料を覆う上記育成物上に置いた。未処
理対照と硫酸銅を有する試料上には数日で成長が
観察されたが、１％ホウ酸を有するGUP試料で
は成長が観察されるまでに30日を要した。重量比
で70％GUP（ジシアンジアミド−リン酸）：30％
Ｂ（ホウ酸）のDPB（ジシアンジアミド−リン酸
−ホウ酸）の10％溶液で処理した試料は数ケ月間
さらした後も成長は見られなかつた。 実施例 ４ 実施例１の一般法により調製した10％溶液を用
いてポンデローザ松試料(3)を処理し、真空デシケ
ータ中で約20％まで含浸させた。試料は液体処理
溶液中に浸し、アスピレーター減圧下で空気を除
き木材中の上記溶液から気泡が発生しなくなるま
でとした。次に減圧を除き、大気圧により試料中
に該溶液を十分注入させた。次にこの試料を50℃
の炉中で水分０％まで乾燥した。次いでこの試料
を未処理対照とともる上記の80゜Fおよび庫内温度
（RH）90％の立入り形チヤンバー中に30日間入
れ、吸湿性を測定した。結果は以下のとおりであ
つた。 第 １ 表 試 料 番 号 吸 収 水 分（％） １ 19.3 ２ 19.8 ３ 22.6 対 照 20.2 この結果は該DPB処理木材が未処理対照以上
には吸湿性でないことを示す。 実施例 ５ 実施例１の一般法により調製した15％溶液より
一部を水で希釈して７％および９％溶液とし、実
施例４の方法により木材試料中に注入させ、これ
らの試料を80゜FおよびRH90％で対照および市販
難燃剤NON−COM Ｅと吸湿性を比較した。結
果は次のとおりであつた。 第 １ 表 溶 液（％） 吸 収 水 分（％） 7DPB 19.8 9DPB 20.2 11NON−COM Ｅ 126.7 対 照 20.2 上記NON−COM Ｅ処理試料は繊維飽和を越
えた（濡れた）が、DPB試料および未処理対照
は乾燥しており繊維飽和よりも十分に低かつた。 実施例 ６ GUP（リン酸グアニル尿素）、DPB（ジシアンジ
アミド、リン酸、水およびホウ酸からなる反応生
成物）、およびH3BO3（ホウ酸）の難燃性を比較
するために、これらの薬剤のいずれかを実施例４
の方法により木材試料に含浸した。試料の重量損
の測定にTGA（熱重量分析）およびTEA（熱揮発
分析）を用いた。デユポンモデル916TEA装置
（Dupont Model 916 TEA module）またはパ
ーキンエルマーTGS−２熱重量分析装置
（Perkin Elmer TGS−２ thermogravimetric
System）を用い、窒素下20℃／分の温度上昇で
試料をそれぞれ480℃および500℃にまで加熱する
ことにより、未処理対照の可燃度に対する百分率
で示されるF.C.（燃焼化度（Fuel contribution））
を測定して、発生する有機可燃排気物の量と重量
損とをそれぞれ求めた。例えばF.C.が低い程、そ
の試料はより難燃性である。
【表】
上記の結果から、同じ難燃剤成分濃度において
DPB処理試料は燃焼化度で測定してGUP処理試
料よりも28％より有効であり、H3BO3処理試料
よりも111％より有効であることが分る。 実施例 ７ 実施例４の一般法に従つて難燃剤処理し、炉で
乾燥し、大気下（75゜F、相対温度35％）で平衡に
至らせた1/8″×3/4″×40″の木材試料を開孔を有
する金属管内へ挿入することによりASTM E69
−50の一般法に従つて加熱管試験を行つた。次い
でこの試料の底部に調整した炎を適用したが、バ
ーナー上端から試料底までの距離は１インチとし
た。このバーナーは炎高11″となるように調整し、
加熱管の頂部温度は試料不在時に175℃〜180℃の
温度となるようにした。該処理試料および未処理
対照を４分間炎中につるした。該ホウ酸試料にお
いては、上記パイロツト炎を除去後も燃焼を続け
たが、それ以外の処理試料では炎は直に消えた。
未消費試料の重量をはじめの重量から差引いて重
量損を求め、第１図に示した。このグラフ上の各
点は２〜３回の試験の平均を示す。このデータよ
り、ホウ酸処理試料は難燃性効果が殆んどない
が、GUPおよびホウ酸混合物はGUPとホウ酸と
の加算効果以上の相乗効果的難燃効果を示すこと
が分る。 実施例 ８ 70／30および95／５重量％DBP組成物を用い
て実施例６の一般法を繰返し、それらの各成分で
処理した木材および未処理対照とTGA法により
比較した。重量損失が低下することを第２図に示
す。このデータからホウ酸とリン酸グアニル尿素
との組合せはホウ酸またはリン酸グアニル尿素の
いずれかを単独で難燃剤として相当する量用いた
場合よりも重量損失が実質的により以上に低下す
ることが分る。GUP対ホウ酸重量比95／５では
低含浸においてのみ有効であるが、70／30混合物
は広い範囲において有効であり、含浸量の増加と
ともに効果も増した。さらに、ホウ酸単独では高
含浸にといてさえ殆んど無効であることが分る。 実施例 ９ 種々の木材防腐剤とGUPの９％水溶液との相
容性を試験するために、該溶液に種々の既知木材
防腐剤を添加してこれらを市販濃度とした。結果
を以下の表に示すが、ホウ酸以外の全ての防腐剤
は酸性クロム酸銅（ACC）が例外であるほかは
非相容性であり、ACCも昆虫および殆んどの菌
類に対して無効であることから用途が極めて限定
される。 第 表 木材防腐剤 溶 解 度 ＜２％ペンタクロロフエノール 不 溶 ＜２％ナトリウムペンタクロロフエノール
〃 ２％硫酸銅 １日後沈殿生成 3.5％クロムメート処理塩化亜鉛 〃 ２％クロムメート処理ヒ酸銅 ６日後沈殿生成 ２％アンモニア性ヒ酸銅 〃 ３％酸性クロム酸銅 安 定 ２％フルオキシド、クロム、ヒ酸−ジニトロフエ
ノール １日後沈殿生成 １−50％ホウ酸 安 定 実施例 10 実施例１の一般法を数回繰返すが、但し水に続
いてホウ酸を仕込み、加熱を中断してリン酸を添
加するか、または全ての成分を一緒に加熱した。
透明な溶液はごくまれにしか生成しないが、これ
らも実施例１の方法により調製した溶液と同じく
難燃性を有することが分つた。透明でない溶液
は、ある種のセルロース質材料中に含浸すること
が困難な不溶物を含むことから、あまり望ましく
ない。 本発明を水溶液の使用について説明したが、耐
熱紙のようなある種のセルロース質材料は、本発
明のさらさらした粉末をプレス、ハンマリング等
によりセルロースマトリクス中に圧入することに
より該粉末で処理することができる。その他の適
用では、木片、粒子またはチツプのようなセルロ
ース質材料を乾燥したさらさらした難燃剤粉末と
混合し、接着剤を配合して圧縮して製品とするこ
ともできる。
DPB処理試料は燃焼化度で測定してGUP処理試
料よりも28％より有効であり、H3BO3処理試料
よりも111％より有効であることが分る。 実施例 ７ 実施例４の一般法に従つて難燃剤処理し、炉で
乾燥し、大気下（75゜F、相対温度35％）で平衡に
至らせた1/8″×3/4″×40″の木材試料を開孔を有
する金属管内へ挿入することによりASTM E69
−50の一般法に従つて加熱管試験を行つた。次い
でこの試料の底部に調整した炎を適用したが、バ
ーナー上端から試料底までの距離は１インチとし
た。このバーナーは炎高11″となるように調整し、
加熱管の頂部温度は試料不在時に175℃〜180℃の
温度となるようにした。該処理試料および未処理
対照を４分間炎中につるした。該ホウ酸試料にお
いては、上記パイロツト炎を除去後も燃焼を続け
たが、それ以外の処理試料では炎は直に消えた。
未消費試料の重量をはじめの重量から差引いて重
量損を求め、第１図に示した。このグラフ上の各
点は２〜３回の試験の平均を示す。このデータよ
り、ホウ酸処理試料は難燃性効果が殆んどない
が、GUPおよびホウ酸混合物はGUPとホウ酸と
の加算効果以上の相乗効果的難燃効果を示すこと
が分る。 実施例 ８ 70／30および95／５重量％DBP組成物を用い
て実施例６の一般法を繰返し、それらの各成分で
処理した木材および未処理対照とTGA法により
比較した。重量損失が低下することを第２図に示
す。このデータからホウ酸とリン酸グアニル尿素
との組合せはホウ酸またはリン酸グアニル尿素の
いずれかを単独で難燃剤として相当する量用いた
場合よりも重量損失が実質的により以上に低下す
ることが分る。GUP対ホウ酸重量比95／５では
低含浸においてのみ有効であるが、70／30混合物
は広い範囲において有効であり、含浸量の増加と
ともに効果も増した。さらに、ホウ酸単独では高
含浸にといてさえ殆んど無効であることが分る。 実施例 ９ 種々の木材防腐剤とGUPの９％水溶液との相
容性を試験するために、該溶液に種々の既知木材
防腐剤を添加してこれらを市販濃度とした。結果
を以下の表に示すが、ホウ酸以外の全ての防腐剤
は酸性クロム酸銅（ACC）が例外であるほかは
非相容性であり、ACCも昆虫および殆んどの菌
類に対して無効であることから用途が極めて限定
される。 第 表 木材防腐剤 溶 解 度 ＜２％ペンタクロロフエノール 不 溶 ＜２％ナトリウムペンタクロロフエノール
〃 ２％硫酸銅 １日後沈殿生成 3.5％クロムメート処理塩化亜鉛 〃 ２％クロムメート処理ヒ酸銅 ６日後沈殿生成 ２％アンモニア性ヒ酸銅 〃 ３％酸性クロム酸銅 安 定 ２％フルオキシド、クロム、ヒ酸−ジニトロフエ
ノール １日後沈殿生成 １−50％ホウ酸 安 定 実施例 10 実施例１の一般法を数回繰返すが、但し水に続
いてホウ酸を仕込み、加熱を中断してリン酸を添
加するか、または全ての成分を一緒に加熱した。
透明な溶液はごくまれにしか生成しないが、これ
らも実施例１の方法により調製した溶液と同じく
難燃性を有することが分つた。透明でない溶液
は、ある種のセルロース質材料中に含浸すること
が困難な不溶物を含むことから、あまり望ましく
ない。 本発明を水溶液の使用について説明したが、耐
熱紙のようなある種のセルロース質材料は、本発
明のさらさらした粉末をプレス、ハンマリング等
によりセルロースマトリクス中に圧入することに
より該粉末で処理することができる。その他の適
用では、木片、粒子またはチツプのようなセルロ
ース質材料を乾燥したさらさらした難燃剤粉末と
混合し、接着剤を配合して圧縮して製品とするこ
ともできる。
第１図は、ホウ酸、リン酸グアニル尿素または
本発明の組成物で処理した木材試料の加熱管試験
による燃焼における重量損失の差異をプロツトし
たものである。第２図は、熱重量分析により測定
した重量損失の差異を示すグラフである。
本発明の組成物で処理した木材試料の加熱管試験
による燃焼における重量損失の差異をプロツトし
たものである。第２図は、熱重量分析により測定
した重量損失の差異を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジシアンジアミドと、リン酸と、ホウ酸と水
との部分反応生成物から本質的になり、反応前に
おけるジシアンジアミド対リン酸のモル比が
1.0：0.8〜1.2で、ホウ酸対ジシアンジアミド及び
リン酸の合計のモル比が0.2〜1.5：1.0であつて、
ジシアンジアミドおよびリン酸の少くとも50％が
反応している難燃剤組成物を、難燃剤として有効
な量でセルロース質材料に含浸すること、からな
る該セルロース質材料に難燃性を付与するための
該材料の処理法。 ２ セルロース質材料を３〜18％の該組成物で処
理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ セルロース質材料が木材である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 反応前におけるジシアンジアミドおよびリン
酸の合計対ホウ酸の重量比が60：40〜90：10であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応前におけるジシアンジアミドおよびリン
酸の合計対ホウ酸の重量比が65：35〜75：25であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応前におけるジシアンジアミドおよびリン
酸の合計対ホウ酸の重量比が70：30である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応前におけるジシアンジアミド対リン酸の
モル比が１：１であり、ホウ酸対ジシアンジアミ
ドおよびリン酸の合計のモル比が1.0：1.35であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ はじめに用いた量のジシアンジアミドの５〜
20％が未反応である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/196,540 US4373010A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Non-resinous, uncured tire retardant and products produced therewith |
| US196540 | 1980-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61179242A JPS61179242A (ja) | 1986-08-11 |
| JPH046739B2 true JPH046739B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=22725821
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56043077A Granted JPS5770178A (en) | 1980-10-14 | 1981-03-24 | Flame retardant |
| JP60212004A Granted JPS61179242A (ja) | 1980-10-14 | 1985-09-25 | セルロ−ス質材料の難燃処理法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56043077A Granted JPS5770178A (en) | 1980-10-14 | 1981-03-24 | Flame retardant |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4373010A (ja) |
| JP (2) | JPS5770178A (ja) |
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| BE (1) | BE889550A (ja) |
| CA (1) | CA1151359A (ja) |
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| DK (1) | DK164087C (ja) |
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| FI (1) | FI74040C (ja) |
| FR (1) | FR2491810A1 (ja) |
| GB (1) | GB2085490B (ja) |
| GR (1) | GR74840B (ja) |
| IE (1) | IE51748B1 (ja) |
| IT (1) | IT1137218B (ja) |
| LU (1) | LU83469A1 (ja) |
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| NO (1) | NO155998C (ja) |
| PH (1) | PH18248A (ja) |
| PT (1) | PT72933B (ja) |
| SE (1) | SE459241B (ja) |
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