JPH0468007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、液体成分の選択透過性複合膜に関
し、より詳しくは膜内の流動層に特定の分子ある
いはイオンと相互作用する機能を持たせることに
より、特定の分子あるいはイオンを選択的に透過
する選択透過性複合膜に関する。

（従来の技術） 膜の本質的な機能は、多くの物質のなかから特
定の分子あるいはイオンを選択的に透過させるこ
とにある。この分離機能のうち最も単純なものは
「ふるい」の機能である。この種の膜には、透析
膜や限外ろ過膜あるいは逆浸透膜がある。これら
の膜では、分子あるいはイオンは高分子膜を構成
する分子の間隙をすり抜けて透過しその選択性は
間隙の大小ならびに分子との相互作用によつて発
現する。これらの膜では、間隙はかなり広い分布
をもち分子の大きさやその膜構成素材との相互作
用に大きい差があるときには、容易に分離するこ
とはできるが、同程度のものでは分離し難い。

これに対して、膜に選択透過性を与える方法と
して、膜に被選択物質と選択的な相互作用する機
能を持たせることが考えられる。そのために膜に
被選択物質と相互作用する機能性物質すなわちキ
ヤリヤを加える方法がある。このような機能性膜
には、キヤリヤが固定された固定膜とキヤリヤが
自由に移動できる液体膜がある。一般的に、固定
膜では、安定な構造体を与えるかわりに被選択物
質は固定されたキヤリヤを移動して行くので透過
速度は小さい。

これに対して液体膜中では、被選択物質とキヤ
リヤは自由に移動できるので大きな透過速度が得
られやすい。しかしながら液体膜は不安定であ
り、産業的利用には不向きであつた。

そこでこのような液体膜の利用技術として、特
開昭54−17381号に示されるような、多孔性支持
膜に液体膜を含浸させた含浸型液体膜がある。

すなわち上記明細書にはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエ
チレン、及びポリフエニレンオキサイドのような
不活性なポリマーの多孔質支持膜に、錯形成剤を
含浸させて得られた膜を用いて、特定の金属イオ
ンを一方の水溶液から他方の水溶液に輸送する発
明が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような含浸型液体膜では多孔性支持膜か
ら液体膜のキヤリヤの溶媒が流出しやすい欠点が
あり、そのために長期の使用には耐えず工業的に
は利用し難い問題点があつた。

本発明は、従来の含浸型液体膜が持つこの問題
点を解決することを目的とするものである。

（発明の構成） この目的を達成するために、本発明は次のよう
な構成を持つている。すなわち本発明は液体成分
の選択透過膜であつて、多孔質合成高分子材料の
支持体に上記液体成分と相互作用を有する機能性
液体、または機能性固体の溶液あるいは分散液を
分浸し、その両面に含浸液の流出を防止するのに
必要な厚さを有する合成高分子化合物よりなる超
薄膜を形成し被覆したことを特徴とする複合膜で
ある。

多孔質支持体としては、薄膜を使用するという
観点からは約20〜50μｍ程度の多孔質合成高分子
膜が望ましい。孔の大きさは0.01〜100ミクロン
程度が良く、望ましくは0.1〜１ミクロン程度で
ある。好ましい材質はポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホ
ン、ポリフエニレンオキサイド、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、酢酸セ
ルローズ等セルローズエステル類、ポリカーボネ
ート等がある。これらの多孔質支持体は、各種市
販品から選択することができ、あるいは上記材料
を用いて既知の方法で調製することができる。

普通は平膜状の多孔質支持体を用いるが中空繊
維状の多孔質支持体を用いることもできる。

多孔質支持体に含浸させる機能性物質すなわち
キヤリヤとしては、被選択物質と可逆的な相互作
用を行う化合物が用いられる。具体的なキヤリヤ
の例を次に述べる。被選択物質が金属イオンであ
る場合には、金属の液体抽出の分野で一般に知ら
れている金属キレート剤を用いることができる。
このような金属キレート剤としては例えばクラウ
ンエーテルやクリプタンドとして知られている環
状ポリエーテルや環状ポリエーテルアミンを始め
一般にイオノフオアと呼ばれる鎖状ポリエーテ
ル、鎖状ポリエーテルアミン、環状または鎖状の
ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルアミド等がある。

具体的をあげれば、ジベンゾ−18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、クリ
プトフイツクス（Kryptofix）22BB，222D（商品
名）、あるいはモネンシンのような天然イオノフ
オア等がある。

４，７−ジフエニル−１，10−フエナントロリ
ンは亜鉛に、４，７−ジフエニル−２，９−ジメ
チル−１，10−フエナントロリンは鉛に選択性を
持つキレート剤の例である。また、市販のキレー
ト抽出剤としてケレツクス100（商品名、シエレツ
クス社製）のような８−ヒドロキシキノリン類、
LIX63N，65，65N，70（商品名、ヘンケル社
製）、SME529（商品名、シエル社製）のようなヒ
ドロキシオキシム類を始め、LIX63（商品名、ヘ
ンケル社製）のようなα−ヒドロキシオキシム
類、ホスタリツクスDK16（商品名、ヘキスト社
製）、LIX54，51（商品名、ヘンケル社製）等β−
ジケトン類、LIX34（商品名、ヘンケル社製）等
スルホンアミドキノリン類等の金属キレート抽出
剤も有効である。

金属カチオン、及び四級アンモニウムカチオン
等の有機カチオンには、リン酸トリアミル、リン
酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン
酸ジブトキシエチル、リン酸ジオクチル等の有機
リン酸もまた有効である。ラウン、バナジウム、
タングステン等のような酸化体として存在するア
ニオン性の金属種や有機酸アニオン等有機アニオ
ン、またはハロゲンアニオン等にはトリオクチル
アミンやＮ−オクチルイミダゾール、アルキルピ
リジンのような有機アミンやその四級アンモニウ
ム塩が有効である。

さらに、光学異性体を識別することのできるキ
ヤリヤを用いることにより、光学分割が行える。
例えば光学活性なクラウンエーテルによりアミノ
酸の光学分割ができる。

このようなクラウンエーテルの例としては、光
学活性ジビナフト−22−クラウン６や、光学活性
ビナフト−20−クラウン６とその誘導体が挙げら
れる。

キヤリヤは、一般的には溶液として用いられ
る。キヤリヤが液体である場合にはそのまま本発
明の膜に使用できる。キヤリヤが固体の場合には
適当な溶剤で溶液または分散液にして、用いる必
要がある。

キヤリヤ溶媒としては、キヤリヤを溶かし、他
の物質と反応しない不活性な液体で水と混和しな
いことが望まれる、脂肪族、環状脂肪族、芳香
族、脂肪族−芳香族、環状脂肪族−芳香族の炭化
水素及びその塩素化物が用いられる。

例えばジフエニルエーテル、ジエチル−ジフエ
ニル、ケロシン、オクチルアルコール等が挙げら
れる。キヤリヤの特性により水が使われることも
ある。

含浸膜の両面を被覆する超薄膜を形成する方法
としては、界面重合法、インサイチユー
（insitu）重合法等、膜表面で重合により被覆膜
を形成する方法と、膜表面にポリマー溶液を塗布
し、溶媒の除去やポリマーの不溶化により被覆膜
を形成する方法、あるいはポリマーの架橋により
被覆膜を形成する方法等が考えられる。以下、被
覆膜を形成する代表的な方法を説明する。

まず特に有用な界面重合法による被覆膜形成法
を説明する。

界面重合法は、1958年P.W.Morgan，S.L.
Kwolekらによつて発表（J.Chem.Ed.，36，182
（1959）．）されて以来、ポリエステル、ポリアミ
ドの合成法として知られている。この方法は水と
本質的に混ざらない有機液体と水との界面におい
て、水溶性反応物と脂溶性反応物が重合して高分
子化合物を形成するものである。

被覆膜を形成する界面重合の一方の水溶性反応
物は、分子内に一級、又は二級アミノ基を少くと
も二つ以上持つ化合物、あるいは分子内に水酸基
を少くとも二つ以上持つ化合物である。具体的に
言えば前者は、例えばエチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタ
ン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミ
ノデカンのようなC₂〜C₁₀までの直鎖脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような環状脂肪族ジアミン、
ｐ−，ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルのようなC₆〜C₂₀の芳香族ジアミンで
ある。

後者は、例えばエチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオール、ノナンジオール、デカジオールのよう
なC₂〜C₁₀までの脂肪族ジアルコール、シクロヘ
キサンジオールのような環状脂肪族ジアルコー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルのよう
なC₆〜C₂₀の芳香族ジアルコールである。

他方の脂溶性反応物としては、前記のジアミン
類、ジアルコール類と反応しうる官能基、すなわ
ち酸塩化物基、イソシアヌル基、クロロホルメル
基、塩化スルホニル基、酸無水物基、チオシアネ
ート基等を分子内に二つ以上持つ化合物である。
具体的にな塩化オギザリル、塩化マロニル、塩化
スクシニル、塩化グリタリル、塩化フマリル、塩
化セバコイルのような脂肪族酸塩化物、塩化テレ
フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化トリメソ
イルのような芳香族酸塩化物、エチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネートのような
脂肪族イソシアネート、ベンゼンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−フエニルイソ
シアネート）のような芳香族イソシアネート、エ
チレンジチオイソシアネート、プロピレンジチオ
イソシアネート、プロピレンジチオイソシアネー
トのような脂肪族チオシアネート、ベンゼンジチ
オイソシアネート、トルエンジチオイソシアネー
ト、ナフタレンジチオイソシアネートのような芳
香族チオシアネート、１，３−ベンゼンスルホニ
ルクロリド、１，４−ベンゼンスルホニルクロリ
ド等の脂肪族、芳香族の塩化スルホニル、エチレ
ンビスクロロホルメート、プロピレンビスクロロ
ホルメート、ブチレンビスクロロホルメート等が
挙げられる。

酸ハロゲン化物を本方法の一方の反応物として
界面重合に用いる場合には、受酸剤を反応混合物
中に加えることが望ましい。これは重合反応で副
生したハロゲン化水素を取り除く必要のためであ
る。受酸剤としてはアルカリ金属の水酸化物、又
は弱酸塩が望ましく、具体的に言えば、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が挙げられる。また有機塩基、例えば
トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミンも
用いることができる。

界面重合法による本発明複合膜は次のような方
法で得られる。キヤリヤ液体又はキヤリヤ溶液
に、界面重合の一方の反応物となる脂溶性反応物
を加える。この液体を多孔質支持体に含浸させ
る。含浸は、超音波を照射するか、吸引、減圧に
よつて行うことができる。流動層を含浸させた膜
は界面重合のもう一方の反応物となる水溶性の反
応物に浸す。脂溶性反応物として、酸ハロゲン化
物を用いるならば必要に応じて受酸剤を加える。
このようにして含浸膜表面は被覆され十分に水洗
して用いられる。

次にインサイチユー重合法による被覆膜形成法
を説明する。この方法は、あらかじめキヤリヤ液
体または溶液に重合モノマーを加え、多孔質支持
体に含浸させた後、重合させて被覆膜を形成させ
る。

本法にはビニルモノマーや開環重合型モノマー
等ポリマー重合の分野で一般に知られている重合
性モノマーが用いられる。具体的に言えば、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸とそのエステル
類、メタクリル酸とそのエステル類、アクリロニ
トリル、エチレン、プロピレン、テトラフルオロ
エチレン、塩化ビニル等である。

本法には大別して次の三法がある。まず重合開
始剤をあらかじめ重合性モノマーと共にキヤリヤ
溶液に加えておき、多孔質支持体に含浸させて熱
あるいは光によつて重合させ生成したポリマーを
膜表面に沈着させて被覆膜を形成させる方法があ
る。

次に重合開始剤のみをキヤリヤ溶液に加えて多
孔質支持体に含浸し、後から膜外より重合性モノ
マーを供給することにより被覆膜を形成させる方
法がある。この方法は特に気体の重合性モノマー
の場合有効である。

これらの方法に用いられる重合開始剤は、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
等の過酸化物やアゾイソブチロニトリル等のポリ
マー合成の分野で一般に使われている重合開始剤
が用いられる。

ビニルモノマーから被覆膜を形成させる代表的
な方法を次に述べる。重合した後キヤリヤ溶液に
不溶になるように適当なビニルモノマーと重合開
始剤をキヤリヤ液体または溶液に加える。場合に
よつてジビニルベンゼンのような分子内に２つ以
上ビニル基を持つ化合物を適量加える。この溶液
を多孔質支持体に含浸する。光または熱により重
合を起させ生成したポリマーが多孔質支持体表面
に沈着することにより被覆膜が形成される。

さらに、重合性モノマーのみをキヤリヤ液体ま
たは溶液に加え多孔質支持体に含浸させておき重
合開始剤の溶液に浸して膜表面で重合させ被覆膜
を形成する方法がある。

この方法でビニルモノマーから被覆膜を形成さ
せる手順を次に述べる。重合した後ポリマー溶液
に不溶になるような適当なビニルモノマーをキヤ
リヤ溶液に加える。場合によつてジビニルベンゼ
ンのような分子内に２つ以上ビニル基を持つ化合
物を適量加える。この溶液を多孔質支持体に含浸
する。亜硫酸水素ラジカル発生剤等、重合開始剤
の水溶液に浸して被覆膜を形成させる。

キヤリヤ溶液の含浸膜に、ポリマー溶液を塗布
して皮膜する方法もある。キヤリヤ溶液に不溶の
ポリマーを用い、ポリマー溶液を含浸膜表面に塗
布して乾燥によりポリマー溶剤を除去するか、ポ
リマーの硬化剤に浸して被覆膜を形成させる。

この目的に適したポリマーは、汎用のポリマー
の中からキヤリヤ溶液に不溶なものを選ばねばな
らない。

ポリマーの架橋によつて被覆膜を形成する方法
もまた有用である。架橋剤をあらかじめキヤリヤ
溶液に加えておき、多孔質支持体に含浸させた後
ポリマー溶液に浸し、ポリマーを架橋によつて不
溶化し被覆膜を形成させる。またはポリマー溶液
をキヤリヤ溶液と共に多孔質支持体に含浸させ、
架橋剤の溶液に浸して被覆膜を形成させる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン
やポリビニルアルコール等多官能基ポリマーがよ
い。この場合、架橋剤としては界面重合法で挙げ
たような酸塩化物基やイソシアネート基等を分子
内に２以上持つ脂溶性反応物が用いられる。架橋
によつて被覆膜を形成する方法の手順は、水溶性
反応物として前記のポリエチレンイミンやポリビ
ニルアルコール等を用いる他は界面重合法と同様
である。

さらに、本発明によつて、従来の多孔質支持体
の代りに反応性の高い素材でできている多孔質支
持体を用いこれと反応して重合体を形成させる方
法も開発された。これは例えばコポリマー（スチ
レン−無水マレイン酸）からなる多孔質支持体の
両面をポリアミンで被覆して重合させる製造法、
あるいは、ポリプロピレン多孔質支持体を塩素化
し、さらにこれをアミノ化した後、ポリ塩化アク
ロイルで処理して、被覆膜を形成させる方法等で
ある。これらの場合、薄く長期の使用に耐える被
覆膜が形成される。

このようにして形成される超薄膜の厚みは約
0.01〜0.1μｍ程度である。

本発明複合膜はナトリウム、カリウム、銅等の
金属イオンやアンモニウム等の陽イオンの選択的
透過、ハロゲン、有機酸等の陰イオンの選択的透
過、水とアルコール等有機溶媒の分離、トルエン
とヘプタン等有機溶媒間の分離、アミノ酸等の有
益有機化合物の選択的透過等の用途に有効に用い
られる。

以下本発明複合膜を装備した第１図の装置を用
いて行つた実施例を示す。

実施例 １、２ 比較例 ５ミリモル濃度の塩化セバコイルのリン酸トリ
ブチル溶液を市販のポリテトラフルオロエチレン
多孔質膜（商品名クロロポアFP−010、住友電気
工業社製、平均口径0.1μｍ、厚さ50μｍ）に含浸
させた。これを受酸剤として５ミリモル濃度の水
酸化ナトリウムを加えた１％ポリビニルアルコー
ル溶液に10時間浸した。ポリビニルアルコールは
塩化セバコイルにより架橋されて被覆層を形成し
た。

こうして調製した膜をアクリル製透過セルに装
着し、膜の一方の側に0.1ミリモル濃度のトリプ
トフアン、１ミリモル濃度の塩酸、0.1モル濃度
の過塩素酸ナトリウム水溶液40mlを入れ、他方の
側に0.1ミリモル濃度のトリプトフアン、１ミリ
モル濃度の塩酸の水溶液40mlを入れた。トリプト
フアンは、過塩素酸ナトリウムを入れた側から入
れていない側に能動輸送された。初期輸送速度は
1.33×10^-7モル／cm²、hrであつた。

この膜は、第２図実施例１に示すように10時間
後もトリプトフアンの能動輸送を行い劣化も緩か
であつた。

次に25ミリモル濃度の塩化セバコイルとリン酸
トリブチル溶液を上記と同じポリテトラフルオロ
エチレン多孔質膜に含浸させた。これを受酸剤と
して25ミリモル濃度の炭酸水素ナトリウムを加え
た25ミリモル濃度のフエニレンジアミン水溶液に
５時間浸した。界面で塩化セバコイルとフエニレ
ンジアミンが重縮合してポリフエニレンセバカミ
ドの被覆膜が形成されている。

こうして調製した膜を透過セルに装着し、膜の
一方の側に0.1ミリモル濃度のトリプトフアン、
１ミリモル濃度の塩酸、0.1モル濃度の過塩素酸
ナトリウムの水溶液40mlに入れ、他方の側に0.1
ミリモルのトリプトフアン、１ミリモル濃度の塩
酸水溶液40mlを入れた。トリプトフアンは、過塩
素酸ナトリウムを入れた側から入れてない側に能
動輸送された。輸送の初期速度は1.33×10^-7モ
ル／cm²，hrであつた。これを第２図実施例２とし
て示す。

比較のため被着層を有しない含浸膜について実
験を行つた。すなわちリン酸トリブチルを上記の
同じポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に含浸
させ調製した膜を透過セルに装着し他は実施例２
と全く同様にしてトリプトフアンを能動輸送を行
つた。

輸送の初期速度は実施例と同様であつたが５時
間後には膜の劣化により能動輸送は停止した。こ
れを第２図比較例として示す。

実施例 ３ キヤリヤとして25ミリモル濃度のジベンゾ−18
−クラウン−６、および界面重合の脂溶性反応物
として25ミリモル濃度の塩化セバコイルのジフエ
ニルエーテル溶液を実施例１の同じポリテトラフ
ルオロエチレン多孔質膜に含浸させた。25ミリモ
ル濃度のフエニレンジアミンと受酸剤として25ミ
リモル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液に上記含
浸膜を３時間浸した。界面で塩化セバコイルとフ
エニレンジアミンが重縮合してポリフエニレンセ
バコアミドの被覆膜が形成される。

調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側
に0.1モル濃度の塩化カリウム水溶液100mlを入
れ、他方の側に蒸留水を入れて塩化カリウムの透
過速度を調べたところ5.9×10^-6モル／cm²，hrで
あつた。

同様に調製した膜を透過セルに装着し、膜の一
方の側に0.1モル濃度の塩化ナトリウム100mlを入
れ、他方の側に蒸留水を入れて塩化ナトリウムの
透過速度を調べたところほとんど透過しなかつ
た。この状態を第３図に示す。

実施例 ４ 市販のポリプロピレン多孔質膜（商品名ジユラ
ガード2500、最大口径0.04×0.4μｍ、厚さ25μｍ）
にキヤリヤとして５ミリモル濃度のジベンゾ−18
−クラウン−６、界面重合の一方の反応物として
５ミリモル濃度の塩化テレフタロイルのジフエニ
ルエーテル溶液を含浸させた。これを他方の界面
重合の反応物として５ミリモル濃度のヘキサメチ
レンジアミン、受酸剤として５ミリモル濃度の炭
酸水素ナトリウムの水溶液に浸して界面重合によ
りポリヘキサメチレンフタルアミドで被覆した。

上記の膜を透過セルに装着して、一方の側に１
ミリモル濃度の硝酸鉛水溶液100mlを入れ、他方
に蒸留水100mlを入れて硝酸鉛の透過速度を調べ
たところ、1.6×10^-7／cm²，hrであつた。

同様に調製した膜を透過セルに装着し、一方の
側に１ミリモル濃度の硝酸カルシウム100mlを入
れ、他方の側に蒸留水100mlを入れて硝酸カルシ
ウムの透過速度を調べたところ、ほとんど透過し
なかつた。

実施例 ５ キヤリヤとして50ミリモル濃度の（Ｒ）−３，
3′−ジベンゾビナフト−20−クラウン−６と界面
重合の一方の反応物として50ミリモル濃度のトル
エンジイソシアネートのニトロフエニルフエニル
エーテル溶液を市販のポリプロピレン多孔質膜
（商品名ジユラガード2400、最大口径0.02×0.2μ
ｍ、厚さ25μｍ）に含浸させた。これを界面重合
の他方の反応物として50ミリモル濃度のヘキサメ
チレンジアミン水溶液に３時間浸し界面重合によ
りポリウレタンで被覆した。

上記の膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に
50ミリモル濃度のＤ−、またはＬ−フエニルグリ
シン過塩素酸塩水溶液40mlを入れ、他方の側には
蒸留水40mlを入れ、フエニルグリシンの透過速度
を調べた。Ｄ−フエニルグリシンの透過速度は
6.24×10^-7モル／cm²，hrであつた。一方、Ｌ−フ
エニルグリシンの透過速度は6.52×10^-8モル／
cm²，hrであつた。

実施例 ６ 実施例５と同じポリプロピレン多孔質膜に10％
LIX64N（商品名ヘンケル社製）のケロシン溶液
100部に対して30部のスチレンと１部のジビニル
ベンゼン、そして５部のベンゾイルパーオキサイ
ドを加えたものを含浸させた。これを窒素気流
下、水浴中60℃に加温し８時間重合させた。

調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側
に３ミリモル濃度の硫酸銅の硫酸溶液（PH2.5）
100mlを入れ、他方の側には1N硫酸100mlを入れ
た。銅イオンの透過速度を調べたところ2.83×
10^-6モル／cm²，hrであつた。

同様に調製した膜を透過セルに装着し、膜の一
方の側に３ミリモル濃度の硫酸第一鉄の硫酸溶液
（PH2.5）を入れ、他方の側には1N硫酸100mlを入
れた。鉄イオンの透過速度を調べたところ1.07×
10^-8モル／cm²，hrであつた。

実施例 ７ 実施例１と同じポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜に５ミリモル濃度のジベンゾ−18−クラウ
ン−６と30％アクリロニトリルと0.3％ジビニル
ベンゼンを加えたジエチルジフエニル溶液を含浸
させた。この膜を0.3％ポリオキシエチレンノニ
ルエーテル水溶液150mlに浸し、窒素気流下50℃
に加温した。0.45ｇのペルオキソ二硫酸カリウム
の10ml水溶液と0.45ｇの亜硫酸水素ナトリウムと
を１mlづつ２時間にわたつて加えた。さらに１時
間重合させて処理した膜を水洗した。

この膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に
0.1モル濃度の塩化カリウム100mlを入れ、他方の
側に蒸留水100mlを入れて塩化カリウムの透過速
度を調べたところ1.3×10^-6モル／cm²，hrであつ
た。同様に調製した膜を透過セルに装着し、膜の
一方の側に0.1ミリモル濃度の塩化ナトリウムを
入れ、他方の側に蒸留水を入れて塩化ナトリウム
の透過速度を調べたところ、ほとんど透過しなか
つた。

実施例 ８ ５ミリモル濃度の塩化テレフタロイルのリン酸
トリオクチル溶液を実施例４と同じポリプロピレ
ン多孔質膜に含浸した。受酸剤として５ミリモル
濃度の水酸化ナトリウムを加えた１％ポリビニル
アルコール水溶液に10時間浸した。ポリビニルア
ルコールは塩化テレフタロイルで架橋され被覆膜
を形成した。

こうして調製した膜を透過セルに装着し、膜の
一方の側に0.1ミリモル濃度のフエニルアラニン、
１ミリモル濃度の塩酸、１ミリモル濃度の過塩素
酸ナトリウムの水溶液40mlを入れ、他方の側に
0.1ミリモル濃度のフエニルアラニン、１ミリモ
ル濃度の塩酸水溶液40mlを入れた。フエニルアラ
ニンは過塩素酸ナトリウムを入れた側から入れて
いない側へ輸送された。輸送速度は4.53×10^-8／
cm²，hrであつた。

実施例 ９ 実施例５と同じポリプロピレン多孔質膜を既知
法により塩素化（塩素化率10.7％）した後、やは
り既知法によりアジド化、続いて還元しアミノ化
した。アミノ化率は0.38％であつた。

このアミノ化ポリプロピレン多孔質膜に、５ミ
リモル濃度のジベンゾ−18−クラウン−６のジエ
チルジフエニル溶液を含浸した。５％ポリ塩化ア
クロイルのクロロホルム溶液を膜の両面にキヤス
テイングしガラス板に挾み12時間反応させた。次
いで炭酸水素ナトリウム水に浸し、水でよく洗浄
後、ジアゾメタンで処理しカルボキシル基をメチ
ルエステル化した。

調製した膜を透過セルに装着し、一方の側に１
ミリモル濃度の過塩素酸カリウム100mlを入れ、
他方の側には蒸留水100mlを入れて過塩素酸カリ
ウムの透過速度を調べたところ、4.3×10^-7／cm²，
hrであつた、同様にして１ミリモル濃度の塩化カ
リウムの透過速度を調べたところ1.7×10^-7／cm²，
hrであつた。

（発明の効果） 本発明液体選択透過性の複合膜において含浸膜
を被覆した超薄膜は、含浸膜材中のキヤリヤや溶
媒の流出を防止するのに必要かつ十分な最低の膜
厚を持ち、このような条件を有する超薄膜は従来
の貼り合わせ法やコーテイング法では得られない
ものである。その膜厚は超薄膜形成原料によつ
て、また形成条件によつて異なるが、容易に上記
条件を充たす超薄膜層を得ることができる。

それ故含浸膜表面に一体化して形成された超薄
膜により液体膜中のキヤリヤや溶媒の流出が阻止
されるので上記実施例１、２、比較例に示される
ように薄膜を有しない含浸膜より長時間良好な透
過性能を保持することが可能となる。

このように本発明複合膜は従来の複合膜におい
て問題の多かつた透過性能を飛躍的に向上すると
ともにキヤリヤ液層膜のもつ優れた選択性をも具
備する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に使用する透過セルの概
要図、第２図は実施例１、２、比較列における透
過液濃度と経過時間との関係を示すグラフ、第３
図は実施例３における上記の関係を示すグラフで
ある。 第１図において、１……選択性透過膜、２……
透過セル、３……被透過液、４……透過液、５…
…デイテクター、６……栓、７……マグネチツク
スターラー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液体成分の選択透過膜であつて、多孔質合成
   高分子材料の支持体に上記液体成分と相互作用を
   有する機能性液体、または機能性固体の溶液ある
   いは分散液を含浸し、その両面に含浸液の流出を
   防止するのに必要な厚さを有する合成高分子化合
   物よりなる超薄膜を形成し被覆したことを特徴と
   する複合膜。