JPH07171363A - 複合逆浸透膜 - Google Patents
複合逆浸透膜Info
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- JPH07171363A JPH07171363A JP32170893A JP32170893A JPH07171363A JP H07171363 A JPH07171363 A JP H07171363A JP 32170893 A JP32170893 A JP 32170893A JP 32170893 A JP32170893 A JP 32170893A JP H07171363 A JPH07171363 A JP H07171363A
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- Japan
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- osmosis membrane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明の目的は、混合溶質下の条件であっても
高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複
合逆浸透膜を提供することにある。 【構成】本発明の複合逆浸透膜は薄膜とこれを支持する
微多孔性支持体とからなり、該薄膜が、(a) 少なくとも
２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質的
に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含むアミン成分と、(b) 少なくとも１個のクロロス
ルホニル基を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成
分、とから形成されるポリアミドを主成分とする薄膜前
駆体を、(c) 該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル
基と反応し得る、少なくとも１個のアミノ基または／お
よびヒドロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含む化合物と反応させて得られる薄
膜でなる構成を備えたものである。
高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複
合逆浸透膜を提供することにある。 【構成】本発明の複合逆浸透膜は薄膜とこれを支持する
微多孔性支持体とからなり、該薄膜が、(a) 少なくとも
２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質的
に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含むアミン成分と、(b) 少なくとも１個のクロロス
ルホニル基を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成
分、とから形成されるポリアミドを主成分とする薄膜前
駆体を、(c) 該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル
基と反応し得る、少なくとも１個のアミノ基または／お
よびヒドロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含む化合物と反応させて得られる薄
膜でなる構成を備えたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合逆浸透膜に関し、詳し
くは、特定構造を有するポリアミドを主成分とする薄膜
前駆体を支持体上に形成させた後、該薄膜前駆体中の未
反応クロロスルホニル基と反応し得る化合物で反応させ
た複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純
水の製造、かん水の脱塩等に好適に用いられ、また染色
排水や電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等か
ら、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回
収し、ひいては排水のクローズ化に寄与することができ
る。
選択的に透過分離するための複合逆浸透膜に関し、詳し
くは、特定構造を有するポリアミドを主成分とする薄膜
前駆体を支持体上に形成させた後、該薄膜前駆体中の未
反応クロロスルホニル基と反応し得る化合物で反応させ
た複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純
水の製造、かん水の脱塩等に好適に用いられ、また染色
排水や電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等か
ら、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回
収し、ひいては排水のクローズ化に寄与することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜
が知られている。
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜
が知られている。
【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持体
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持体
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
【０００４】また、水透過性を大きくするため、親水基
を膜中に取り込むことも知られている（例えば、特開昭
57−119928号、特開昭59−179103号、特開昭62−53703
号等）。また脱塩性能を上げるため、ポリマーで後処理
することも提案されている（例えば、特開平２−56225
号等）。
を膜中に取り込むことも知られている（例えば、特開昭
57−119928号、特開昭59−179103号、特開昭62−53703
号等）。また脱塩性能を上げるため、ポリマーで後処理
することも提案されている（例えば、特開平２−56225
号等）。
【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能や各種イオン
に対して高い阻止性能を有する複合逆浸透膜が求められ
ている。
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能や各種イオン
に対して高い阻止性能を有する複合逆浸透膜が求められ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混合
溶質下の条件であっても高い塩阻止率を維持し、高い水
透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することにあ
る。
溶質下の条件であっても高い塩阻止率を維持し、高い水
透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔
性支持体とからなり、上記薄膜が、(a) 少なくとも２個
の１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単
量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を
含むアミン成分と、(b) 少なくとも１個のクロロスルホ
ニル基を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物の群
から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成分、と
から形成されるポリアミドを主成分とする薄膜前駆体を
(c) 該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル基と反応
し得る、少なくとも１個のアミノ基または／およびヒド
ロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む化合物と反応させて得られる薄膜である
という構成を備えたものである。
本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔
性支持体とからなり、上記薄膜が、(a) 少なくとも２個
の１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単
量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を
含むアミン成分と、(b) 少なくとも１個のクロロスルホ
ニル基を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物の群
から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド成分、と
から形成されるポリアミドを主成分とする薄膜前駆体を
(c) 該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル基と反応
し得る、少なくとも１個のアミノ基または／およびヒド
ロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む化合物と反応させて得られる薄膜である
という構成を備えたものである。
【０００８】本発明において、上記酸ハライド化合物と
重合体を形成するアミン成分(a) は、少なくとも２個の
１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単量
体のアミン化合物から選ばれるアミン化合物の少なくと
も１種を含む多官能アミンであれば特に限定されず、芳
香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられ
る。
重合体を形成するアミン成分(a) は、少なくとも２個の
１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単量
体のアミン化合物から選ばれるアミン化合物の少なくと
も１種を含む多官能アミンであれば特に限定されず、芳
香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられ
る。
【０００９】かかる芳香族多官能アミン化合物として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミ
ノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトル
エン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレ
ンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミン化
合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トリス（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げ
られる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、
1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキ
サン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-
ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙
げられる。これらのアミンは単独で用いてもよく、混合
物として用いてもよい。
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミ
ノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトル
エン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレ
ンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミン化
合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トリス（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げ
られる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、
1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキ
サン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-
ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙
げられる。これらのアミンは単独で用いてもよく、混合
物として用いてもよい。
【００１０】本発明において用いる酸ハライド成分(b)
は、少なくとも１個のクロロスルホニル基を有する本質
的に単量体の酸ハライド化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む酸ハライド成分あれば特に限定されず、
芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハライドが挙
げられる。
は、少なくとも１個のクロロスルホニル基を有する本質
的に単量体の酸ハライド化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む酸ハライド成分あれば特に限定されず、
芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハライドが挙
げられる。
【００１１】本発明において用いる酸ハライド化合物と
しては、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロラ
イド、クロロスルホニルナフタレンジカルボン酸クロラ
イド酸、ベンゼンジスルホニルクロライド、ベンゼント
リスルホニルクロライド等が挙げられる。これらの酸ハ
ライド化合物は単独で用いてもよく、混合物として用い
てもよい。
しては、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロラ
イド、クロロスルホニルナフタレンジカルボン酸クロラ
イド酸、ベンゼンジスルホニルクロライド、ベンゼント
リスルホニルクロライド等が挙げられる。これらの酸ハ
ライド化合物は単独で用いてもよく、混合物として用い
てもよい。
【００１２】本発明において用いる酸ハライド成分(b)
としては、上記で挙げた酸ハライド化合物以外の他の酸
ハライド化合物を併用してもよい。併用する酸ハライド
化合物としては、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂
環式等の多官能酸ハライドが挙げられる。この芳香族多
官能酸ハライドとしては、例えばトリメシン酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレン
ジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。また脂肪族
多官能酸ハライドとしては、例えばプロパントリカルボ
ン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペ
ンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライ
ド、アジポイルハライド等が挙げられる。また脂環式多
官能酸ハライドとしては、例えばシクロプロパントリカ
ルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、
シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘ
キサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフラ
ンテトラカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハ
イドロフランジカルボン酸クロライド、等が挙げられ
る。
としては、上記で挙げた酸ハライド化合物以外の他の酸
ハライド化合物を併用してもよい。併用する酸ハライド
化合物としては、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂
環式等の多官能酸ハライドが挙げられる。この芳香族多
官能酸ハライドとしては、例えばトリメシン酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレン
ジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。また脂肪族
多官能酸ハライドとしては、例えばプロパントリカルボ
ン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペ
ンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライ
ド、アジポイルハライド等が挙げられる。また脂環式多
官能酸ハライドとしては、例えばシクロプロパントリカ
ルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、
シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘ
キサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフラ
ンテトラカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハ
イドロフランジカルボン酸クロライド、等が挙げられ
る。
【００１３】本発明においては、前記アミン成分と、上
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、微
多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜前
駆体が形成された複合逆浸透膜が得られる。
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、微
多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜前
駆体が形成された複合逆浸透膜が得られる。
【００１４】本発明において上記薄膜前駆体を支持する
微多孔性支持体は、薄膜前駆体を支持し得る物であれば
特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げるこ
とができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定であ
る点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホ
ンからなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かか
る微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ま
しくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
微多孔性支持体は、薄膜前駆体を支持し得る物であれば
特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げるこ
とができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定であ
る点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホ
ンからなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かか
る微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ま
しくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
【００１５】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
アミン成分（ａ）を含有する水溶液からなる第１の層を
形成し、次いで、前記酸ハライド成分（ｂ）を含有する
水非混和性有機溶剤溶液からなる層を上記第１の層上に
形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる
薄膜前駆体を微多孔性支持体上に形成することによって
得ることができる。
アミン成分（ａ）を含有する水溶液からなる第１の層を
形成し、次いで、前記酸ハライド成分（ｂ）を含有する
水非混和性有機溶剤溶液からなる層を上記第１の層上に
形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる
薄膜前駆体を微多孔性支持体上に形成することによって
得ることができる。
【００１６】多官能アミン成分（ａ）を含有する水溶液
は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の
性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等
の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン等のよう
な多価アルコールを含有させることもできる。
は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の
性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等
の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン等のよう
な多価アルコールを含有させることもできる。
【００１７】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
【００１８】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００１９】前記酸ハライド成分を含有する水非混和性
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る酸ハライド成分をよく溶解し、かつ用いる微多孔性支
持体を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、トリクロロト
リフルオロエタンを含有するフレオン（デュポン社商
標）のようなハロゲン化炭化水素などを挙げることがで
きる。
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る酸ハライド成分をよく溶解し、かつ用いる微多孔性支
持体を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、トリクロロト
リフルオロエタンを含有するフレオン（デュポン社商
標）のようなハロゲン化炭化水素などを挙げることがで
きる。
【００２０】前記酸ハライド(b) を含有する有機溶剤溶
液及び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハラ
イド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるもので
はないが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好まし
くは0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1
〜10重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。
液及び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハラ
イド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるもので
はないが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好まし
くは0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1
〜10重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。
【００２１】このようにして、微多孔性支持体上に多官
能アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に
酸ハライド化合物を含有する有機溶剤溶液を被覆した
後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、約２０〜１
５０℃、約１〜１０分間乾燥して、架橋ポリアミドを主
成分とする薄膜前駆体を形成させる。この薄膜前駆体
は、その厚さが、通常約0.05〜１μｍ、好ましくは約0.
15〜0.5 μｍの範囲にある。
能アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に
酸ハライド化合物を含有する有機溶剤溶液を被覆した
後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、約２０〜１
５０℃、約１〜１０分間乾燥して、架橋ポリアミドを主
成分とする薄膜前駆体を形成させる。この薄膜前駆体
は、その厚さが、通常約0.05〜１μｍ、好ましくは約0.
15〜0.5 μｍの範囲にある。
【００２２】本発明においては、上記薄膜前駆体形成
後、該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル基と反応
し得る、少なくとも１個のアミノ基または／およびヒド
ロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む化合物の含有溶液で処理する。本発明の
化合物（ｃ）は、少なくとも１個のアミノ基または／お
よびヒドロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含む化合物であって、該薄膜前駆体
中の未反応クロロスルホニル基と反応し得る有機化合物
であれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環
式のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
後、該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル基と反応
し得る、少なくとも１個のアミノ基または／およびヒド
ロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む化合物の含有溶液で処理する。本発明の
化合物（ｃ）は、少なくとも１個のアミノ基または／お
よびヒドロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含む化合物であって、該薄膜前駆体
中の未反応クロロスルホニル基と反応し得る有機化合物
であれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環
式のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００２３】かかる芳香族モノマーとしては、芳香族ア
ミン化合物、例えば、アニリン、アミノ安息香酸、アミ
ノベンゼンスルホン酸、フェニレンジアミン、ジアミノ
安息香酸、ジアミノトルエン、スルファニルアミド、フ
ェニルヒドラジンスルホン酸、トリアミノベンゼン、ジ
アミノアニソール、キシリレンジアミン等や芳香族ヒド
ロキシ化合物、例えばジヒドロキシベンゼン、ベンゼン
ジメタノール、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸等が挙
げられる。また脂肪族モノマーとしては、例えば、エチ
レンジアミン、アラニン等や脂肪族ヒドロキシ化合物、
例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、グリコール酸
等が挙げられる。また、脂環式モノマーとしては、脂環
式アミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、ピ
ペラジン等や脂環式ヒドロキシ化合物、例えばヘキサン
ジオール、ヘキサンジメタノール等が挙げられる。ま
た、オリゴマーとしては、アミノ末端を持つオリゴマー
が挙げられ、例えば、ジアミノベンズアニリド等が挙げ
られる。また、ポリマーとしては、アミノ末端を持つポ
リマーが挙げられ、例えば、ポリエチレンイミン等が挙
げられる。これらの化合物（ｃ）は単独で用いてもよ
く、混合物として用いてもよい
ミン化合物、例えば、アニリン、アミノ安息香酸、アミ
ノベンゼンスルホン酸、フェニレンジアミン、ジアミノ
安息香酸、ジアミノトルエン、スルファニルアミド、フ
ェニルヒドラジンスルホン酸、トリアミノベンゼン、ジ
アミノアニソール、キシリレンジアミン等や芳香族ヒド
ロキシ化合物、例えばジヒドロキシベンゼン、ベンゼン
ジメタノール、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸等が挙
げられる。また脂肪族モノマーとしては、例えば、エチ
レンジアミン、アラニン等や脂肪族ヒドロキシ化合物、
例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、グリコール酸
等が挙げられる。また、脂環式モノマーとしては、脂環
式アミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、ピ
ペラジン等や脂環式ヒドロキシ化合物、例えばヘキサン
ジオール、ヘキサンジメタノール等が挙げられる。ま
た、オリゴマーとしては、アミノ末端を持つオリゴマー
が挙げられ、例えば、ジアミノベンズアニリド等が挙げ
られる。また、ポリマーとしては、アミノ末端を持つポ
リマーが挙げられ、例えば、ポリエチレンイミン等が挙
げられる。これらの化合物（ｃ）は単独で用いてもよ
く、混合物として用いてもよい
【００２４】本発明において、上記の化合物（ｃ）を含
有する溶液で処理する方法としては、即ち、薄膜前駆体
中の未反応クロロスルホニル基と反応させる方法として
は、化合物（ｃ）直接かまたは化合物（ｃ）を溶剤に溶
解させた後、その溶液に薄膜前駆体を浸漬し反応させる
方法、上記薄膜前駆体に化合物（ｃ）を溶剤に溶解させ
た後、該溶液を圧をかけて透過させ反応させる方法、上
記薄膜前駆体に該溶液を塗布し反応させる方法、上記薄
膜前駆体に化合物（ｃ）を高温下あるいは低圧下で気化
させ、蒸気下で反応させる方法等が挙げられる。
有する溶液で処理する方法としては、即ち、薄膜前駆体
中の未反応クロロスルホニル基と反応させる方法として
は、化合物（ｃ）直接かまたは化合物（ｃ）を溶剤に溶
解させた後、その溶液に薄膜前駆体を浸漬し反応させる
方法、上記薄膜前駆体に化合物（ｃ）を溶剤に溶解させ
た後、該溶液を圧をかけて透過させ反応させる方法、上
記薄膜前駆体に該溶液を塗布し反応させる方法、上記薄
膜前駆体に化合物（ｃ）を高温下あるいは低圧下で気化
させ、蒸気下で反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
【作用】前記界面重合では、重合速度が遅くかつ加水分
解しにくいため、界面重合による薄膜前駆体形成後も多
くの反応性のクロロスルホニル基が薄膜前駆体中に残存
する。この未反応のクロロスルホニル基を利用し、化合
物（ｃ）により後修飾をすることにより高性能の膜を得
るものである。
解しにくいため、界面重合による薄膜前駆体形成後も多
くの反応性のクロロスルホニル基が薄膜前駆体中に残存
する。この未反応のクロロスルホニル基を利用し、化合
物（ｃ）により後修飾をすることにより高性能の膜を得
るものである。
【００２６】
【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、特定構造
を有する薄膜が支持体上に形成されるため、混合溶質下
の条件であっても高い塩阻止率を維持し、低圧操作によ
って極めて高い水透過性を併せ有するため、例えば、か
ん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必
要とされる超純水の製造等に好適に用いることができ
る。
を有する薄膜が支持体上に形成されるため、混合溶質下
の条件であっても高い塩阻止率を維持し、低圧操作によ
って極めて高い水透過性を併せ有するため、例えば、か
ん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必
要とされる超純水の製造等に好適に用いることができ
る。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力15kg/cm2、温度25℃にて塩化ナトリ
ウム1500ppm を含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透過
させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力15kg/cm2、温度25℃にて塩化ナトリ
ウム1500ppm を含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透過
させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。
【００２８】実施例１ ｍ−フェニレンジアミンを２．０重量％、ラウリル硫酸
ナトリウムを０．２５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを２．０重量％、カンファースルホン酸を４．０重
量％添加した水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に数
秒接触させた後、余分の水溶液を除去して上記支持膜上
に上記水溶液の層を形成した。次に、かかる支持膜の表
面に、５−クロロスルホニルイソフタル酸クロライドを
０．２０重量％、トリメシン酸クロライドを０．１０重
量％含むヘキサン溶液と接触させる。その後、該被覆支
持体を１２０℃の熱風乾燥器の中で５分保持して、支持
体上に重合体薄膜前駆体を形成させ、複合逆浸透膜を得
た。得られた膜をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光
度計）で分析すると未反応のクロロスルホニル基のピー
クが観測された。この膜をエチレンジアミンを２．０重
量％、トリエチルアミンを１．０重量％を含有したイソ
プロピルアルコール液に１０分間浸漬した。その後、該
複合逆浸透膜を１２０℃の熱風乾燥器の中で５分保持し
て、上記と同様にＦＴ−ＩＲで分析すると、未反応のク
ロロスルホニル基のピークが消失し、新たにスルホンア
ミドのピークが観測され、薄膜前駆体中に未反応で残存
していたクロロスルホニル基がエチレンジアミンと反応
したことが確認できた。得られた複合逆浸透膜の性能を
評価したところ、塩の阻止率は８８％、透過流束は０．
８m3／m2・日であった。また、塩を1500ppm 塩化ナトリ
ウムと1000ppm塩化カルシウムを含むｐＨ６．５の塩化
ナトリウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法
で評価したところ、塩の阻止率は８６％、透過流束は
０．７m3／m2・日であった。
ナトリウムを０．２５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを２．０重量％、カンファースルホン酸を４．０重
量％添加した水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に数
秒接触させた後、余分の水溶液を除去して上記支持膜上
に上記水溶液の層を形成した。次に、かかる支持膜の表
面に、５−クロロスルホニルイソフタル酸クロライドを
０．２０重量％、トリメシン酸クロライドを０．１０重
量％含むヘキサン溶液と接触させる。その後、該被覆支
持体を１２０℃の熱風乾燥器の中で５分保持して、支持
体上に重合体薄膜前駆体を形成させ、複合逆浸透膜を得
た。得られた膜をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光
度計）で分析すると未反応のクロロスルホニル基のピー
クが観測された。この膜をエチレンジアミンを２．０重
量％、トリエチルアミンを１．０重量％を含有したイソ
プロピルアルコール液に１０分間浸漬した。その後、該
複合逆浸透膜を１２０℃の熱風乾燥器の中で５分保持し
て、上記と同様にＦＴ−ＩＲで分析すると、未反応のク
ロロスルホニル基のピークが消失し、新たにスルホンア
ミドのピークが観測され、薄膜前駆体中に未反応で残存
していたクロロスルホニル基がエチレンジアミンと反応
したことが確認できた。得られた複合逆浸透膜の性能を
評価したところ、塩の阻止率は８８％、透過流束は０．
８m3／m2・日であった。また、塩を1500ppm 塩化ナトリ
ウムと1000ppm塩化カルシウムを含むｐＨ６．５の塩化
ナトリウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法
で評価したところ、塩の阻止率は８６％、透過流束は
０．７m3／m2・日であった。
【００２９】実施例２ エチレンジアミン、トリエチルアミンを含有したイソプ
ロピルアルコール液の処理をエチレンジアミン、トリエ
チルアミンを含有した水溶液に代えた以外は、実施例１
と同様にして得られた複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止
率は８５％、透過流束は１．２m3／m2・日であった。ま
た、塩を塩化ナトリウムと塩化カルシウム混合水に代
え、同様な方法で評価したところ、塩の阻止率は８４
％、透過流束は１．０m3／m2・日であった。
ロピルアルコール液の処理をエチレンジアミン、トリエ
チルアミンを含有した水溶液に代えた以外は、実施例１
と同様にして得られた複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止
率は８５％、透過流束は１．２m3／m2・日であった。ま
た、塩を塩化ナトリウムと塩化カルシウム混合水に代
え、同様な方法で評価したところ、塩の阻止率は８４
％、透過流束は１．０m3／m2・日であった。
【００３０】実施例３ エチレンジアミン、トリエチルアミンを含有したイソプ
ロピルアルコール液の処理に代えてエチレングリコー
ル、トリエチルアミンを含有したイソプロピルアルコー
ル液の処理とした以外は、実施例１と同様にして得られ
た複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止率は８４％、透過流
束は１．４m3／m2・日であった。また、塩を塩化ナトリ
ウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法で評価
したところ、塩の阻止率は８４％、透過流束は１．２m3
／m2・日であった。
ロピルアルコール液の処理に代えてエチレングリコー
ル、トリエチルアミンを含有したイソプロピルアルコー
ル液の処理とした以外は、実施例１と同様にして得られ
た複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止率は８４％、透過流
束は１．４m3／m2・日であった。また、塩を塩化ナトリ
ウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法で評価
したところ、塩の阻止率は８４％、透過流束は１．２m3
／m2・日であった。
【００３１】比較例１ 後処理を行わない以外は、実施例１と同様にして得られ
た複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止率は９０％、透過流
束は２．３m3／m2・日であった。また、塩を塩化ナトリ
ウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法で評価
したところ、塩の阻止率は７２％、透過流束は１．９m3
／m2・日で塩の阻止率に大きな低下が見られた。
た複合逆浸透膜の性能は、塩の阻止率は９０％、透過流
束は２．３m3／m2・日であった。また、塩を塩化ナトリ
ウムと塩化カルシウム混合水に代え、同様な方法で評価
したところ、塩の阻止率は７２％、透過流束は１．９m3
／m2・日で塩の阻止率に大きな低下が見られた。
【００３２】以上のように、本発明の複合逆浸透膜は、
後処理にて膜を修飾できるので従来の膜に比較すると、
混合溶質下で極めて高い安定した高阻止率を維持するこ
とが出来る。
後処理にて膜を修飾できるので従来の膜に比較すると、
混合溶質下で極めて高い安定した高阻止率を維持するこ
とが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が、 (a) 少なくとも２個の１級または／および２級アミノ基
を有する本質的に単量体のアミン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含むアミン成分と、 (b) 少なくとも１個のクロロスルホニル基を有する本質
的に単量体の酸ハライド化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む酸ハライド成分、とから形成されるポリ
アミドを主成分とする薄膜前駆体を (c) 該薄膜前駆体中の未反応クロロスルホニル基と反応
し得る、少なくとも１個のアミノ基または／およびヒド
ロキシル基を有する有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む化合物、と反応させて得られる薄膜であ
ることを特徴とする複合逆浸透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32170893A JPH07171363A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 複合逆浸透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32170893A JPH07171363A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 複合逆浸透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171363A true JPH07171363A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18135548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32170893A Pending JPH07171363A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 複合逆浸透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07171363A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002224546A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-08-13 | Toray Ind Inc | 下水処理用複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2009536874A (ja) * | 2006-05-12 | 2009-10-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 改質膜 |
| JP2010240651A (ja) * | 2007-02-13 | 2010-10-28 | Saehan Industries Inc | 耐汚れ性に優れた選択的分離膜 |
| JP2011529789A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-15 | ポリマーズ シーアールシー リミテッド | 官能化薄膜ポリアミド膜 |
| US20130037482A1 (en) * | 2010-02-16 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corporation | Composite separation membrane and separation membrane element using the same |
| US8616380B2 (en) | 2009-08-31 | 2013-12-31 | General Electric Company | Reverse osmosis composite membranes for boron removal |
| JP2016524530A (ja) * | 2013-06-18 | 2016-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 塩除去率及び透過流量特性に優れたポリアミド系逆浸透分離膜の製造方法、及び上記製造方法で製造された逆浸透分離膜 |
| CN113244779A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-13 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32170893A patent/JPH07171363A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4838352B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2011-12-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改質膜 |
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| US20130037482A1 (en) * | 2010-02-16 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corporation | Composite separation membrane and separation membrane element using the same |
| US10350553B2 (en) * | 2010-02-16 | 2019-07-16 | Nitto Denko Corporation | Composite separation membrane and separation membrane element using the same |
| JP2016524530A (ja) * | 2013-06-18 | 2016-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 塩除去率及び透過流量特性に優れたポリアミド系逆浸透分離膜の製造方法、及び上記製造方法で製造された逆浸透分離膜 |
| US20180326366A1 (en) * | 2013-06-18 | 2018-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing polyamide-based reverse osmosis membrane having excellent salt rejection and high permeable flux properties, and reverse osmosis membrane manufactured using the same |
| CN113244779A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-13 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN113244779B (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-08 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
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