JPH0468246B2

JPH0468246B2 -

Info

Publication number: JPH0468246B2
Application number: JP21222185A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tamenori; Akihiko Hatsutori; Mitsugi Yoshagawa
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPS6272517A

Description

【発明の詳細な説明】

本考案はシリカの微細粉末の製造方法に関し、
さらに詳しくは、例えば太陽電池用シリコンの製
造原料として使用可能な高純度のシリカの微細粉
末を簡単な操作で効率よく製造する方法に関す
る。太陽電池用シリコンは、太陽エネルギーの電気
エネルギーへの変換の効率をよくするため、一般
に５ナインないし７ナインのオーダーの高純度の
シリコンであることが要求されている。このよう
な高純度のシリコンの製造法として、従来、高純
度のシリカを原料として用い、これを還元して高
純度シリコンを製造する方法は既に知られている
〔例えば、米国特許第4247528号明細書（＝特開昭
55−136116号公報）参照〕。上記還元法で太陽電池用の高純度シリコンを製
造するためには、原料として使用されるシリカは
一般に４ナイン以上の純度を有してしることが要
求されており、特に、ホウ素、リン及び遷移金属
のような不純物の濃度は各々1ppm以下であるこ
とが望まれている。このような高純度の原料シリカとしては、高品
質の水晶などの天然資源を利用することもできる
が、そのような天然資源には限度がありまた高価
であもあるので、工業的な大量生産には不向きで
ある。そのため、入手が容易で安価なケイ酸塩か
ら高純度のシリカを製造する方法が従来から種々
検討されている。そのような従来法の一例とし
て、シリカ含有物質（例えばケイ砂、長石など）
融剤を加えて溶融し、ケイ酸塩ガラスの繊維状体
を形成し、この繊維状ガラスを酸によつてリーチ
ングし、粉末状シリカ（SiO₂）多孔質体を得る
方法が提案されている（米国特許第4294811号明
細書、DE−OS3123009参照）。しかし、リーチン
グによつて高純度のシリカを得るためには、ガラ
ス組成をリーチングしやすい組成に限定しなけれ
ばならず、その結果二酸化ケイ素以外に多量の酸
化アルミニウムやアルカリ土類金属塩をガラス成
分として加える必要があり、その結果、ガラスを
繊維化したあと、これら二酸化ケイ素以外の多量
の成分をすべて除去しなければならないという不
合理がある。また、ケイ酸塩ガラスの繊維に太径
の繊維が混入している時などには、得られるシリ
カ中にリーチングの行なわれていないケイ酸塩ガ
ラスが混入して不純物となる危険もある。一方、アルカリケイ酸塩（通称、水ガラス）を
酸と反応させてシリカゲルを得るという方法が知
られている〔例えば、ジエイ・ジー・バイル（J.
G.Vail）、「ソルユブル・シリケーツ」（“Soluble
Silicates”）（ACS monograph series），
Reinhold，New York，1952，Vol.2，p549等参
照）。シリカゲルは比較的純度の高いSiO₂から構
成されており、このようなシリカゲルを上記還元
法によるシリコンの製造用原料として使用するこ
とも考えられるが、これらシリカゲルは通常
SiO₂純度が99.5wt％程度、高純度と言われる等
級のものでもせいぜい99.95wt％程度であり、そ
のままでは４ナイン以上の純度が要求されている
太陽電池用シリコンの製造原料としては使用する
ことができない。しかして、本発明の目的は、太陽電池用シリコ
ンの製造原料として使用可能な高純度のシリコン
微細粉末を製造するための簡便で効率のよい方法
を提供することである。本発明によれば、 (a) SiO₂濃度が９〜20重量％のアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液に、固体の沈殿が生じて溶液がち
ようど濁り始めるか又はその直前まで水混和性
の１価及び２価アルコールから選ばれる水混和
性アルコールの少なくとも１種を添加し、 (b) 得られる混合物に、上記アルカリ金属ケイ酸
塩を中和するための化学量論量の35〜80％の量
の鉱酸を添加してシリカを微細粉末として沈殿
させ、 (c) 次いで、生ずるスラリーを少なくとも１規定
以上の酸性度において鉱酸と接触させることを特徴とする微細粉末状のシリカの製造方法
が提供される。なお、本明細書で用いる「シリカ」なる語に
は、無水のSiO₂のみならずシリカ水和物
（SiO₂・xH₂Ｏ）をも包含されることを了解すべ
きである。本発明の方法において出発原料として使用され
るアルカリ金属ケイ酸塩には、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が包含され
るが、中でもケイ酸ナトリウムが好適である。こ
れらケイ酸塩におけるSiO₂／M₂Ｏ比（ここでＭ
はアルカリ金属を表わす）は特に制限はなく、広
い範囲から自由に選ぶことができるが、一般には
２〜４、好ましくは2.5〜3.5の範囲内のSiO₂／M₂
Ｏ比（重量）をもつものが適当である。特に、ケ
イ酸ナトリウム水溶液であるJIS3号規格のケイ酸
ナトリウム（SiO₂：28〜30wt％、Na₂O9〜10wt
％、比重：1.385以上）が安価で工業的に人手し
やすく好都合である。さらに、水溶液の形態で人
手しうるアルカリ金属ケイ酸塩として、アルカリ
金属ケイ酸塩の溶融成形物を高圧下で水に溶かし
たもの、あるいは非晶質珪酸塩（シリコン製造時
に生ずる無定形シリカ又はケイソウなど）を水酸
化アルカリに溶解したものなども、本発明の方法
における出発原料として使用することができる。本発明の方法に従えば、先ず、上記の如きアル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液を調製する。その際の
アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、該水溶液中の
SiO₂濃度が９〜20重量％、好ましくは11〜17重
量％、さらに好ましくは12〜16重量％の範囲内と
なるような濃度である。しかして、上記範囲内の
SiO₂濃度をもつアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
が工業的に人手できる場合にはそのままで又はさ
らに適当に水で希釈して使用でき、或いは高い
SiO₂濃度をもつアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
が工業的に人手できる場合はそれを水で希釈して
本発明に従うアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とする
ことができる。例えば、前述のJIS3号規格のケイ
酸ナトリウム水溶液は水で容積が1.5〜５倍にな
るように希釈することにより、本発明において好
適に使用できるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が得
られる。このようにして調製されるアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液には、先ず、水混和性の１価及び２価ア
ルコールから選ばれる水混和性アルコールが添加
される。本明細書において「水混和性アルコー
ル」とは、25℃の水（蒸留水）に対する溶解度が
少なくとも50g／以上、好ましくは100g／以
上であるものをいう。しかして、水混和性１価アルコールとしては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、２−ヘキサノール等のアルカノールが挙げ
られるが、これらのうち炭素原子数の１〜４個の
アルカノールが好適であり、就中、炭素原子数１
〜３個のアルカノールが好ましい。また、水混和
性２価アルコールは低分子量のもののいずれのタ
イプのものであつてもよく、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルカ
ンジオール；及び平均分子量が1000以下、好まし
くは200〜600のポリエチレンオキシド、平均分子
量が900以下、好ましくは200〜400のポリプロピ
レンオキシド等のポリアルキレンオキシドが包含
され、そのうち炭素原子数２〜４個のアルキレン
ジオール及び平均分子量が200〜600のポリアルキ
レンオキシドが好ましく、殊に平均分子量200〜
400のポリエチレンオキシドが好適である。以上
に述べた水混和性アルコールはそれぞれ単独で使
用することができ又は２種もしくはそれ以上併用
してもよい。特に有利に使用しうる水混和性アル
コールとしては、平均分子量が200〜400のポリエ
チレンオキシドが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に上記の水混和性
アルコールを徐々に添加していくと、ある一定量
添加したところで固体の沈殿が生じて溶液に濁り
が生じ、さらに添加を続けると沈殿が次第に増え
ていく。本発明の１つの大きな特徴は、アルカリ
金属ケイ酸塩水溶液に対する水混和性アルコール
の添加を、固体の沈殿が生じて溶液がちようど濁
り始める（この時点を本明細書では「濁り点」と
定義する）か又はその直前まで行ない、その時点
でストツプすることにある。これにより、引続い
て行なわれる工程(b)のシリカ微細粉末の沈殿及び
工程(c)における上記シリカ微細粉末からの鉱酸に
よる不純物のリーチングを円滑に効率行なうこと
ができ、過性に優れた高純度のシリカの微細粉
末を取得することが可能となる。水混和性アルコールを「濁り点」よりもはるか
に少ない量しか添加しないときには、工程(b)で鉱
酸を添加した時にゲル化が起り、微細粉末の沈殿
が得難く、その代りにペースト状の過性著るし
く劣つた沈殿が生じやすい。他方、「濁り点」よ
りかなり多い量添加すると、高純度のシリカを得
ることが困難となる。その理由はおそらく、アル
コール類の脱水作用により、鉱酸でのリーチング
が充分に行なわずにケイ酸塩の沈殿が多量に生成
するためであろうと考えられる。しかして、水混和性アルコールの好適な添加量
は「濁り点」を中心にして、「濁り点」のアルコ
ールの量の±30％以下の範囲内、さらに好ましく
は±20％以下の範囲内、最も好ましくは±10％以
下の範囲内である。本明細書において、「濁り点」は本発明の方法
が適用される出発アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に
ついて以下に述べる方法により決定することがで
きる。すなわち、出発原料のSiO₂濃度が９〜20％の
該アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をSiO₂として約
100g相当量とり、２リツトル容量のビーカーに
入れ、マグネツチイツクターラー（攪拌子の長
さ：40mm）を用いて回転攪拌による渦が攪拌子に
ちようど届く程度の回転数で攪拌しながら、水混
和性アルコールを約10ml／分の速度で添加する。
途中で溶液中に希薄な濁りを生ずることもある
が、水混和性アルコールの添加を続け、肉眼で観
察して、DIN38404のC2−５に規定する濁度
（TURVIDITY）TE／Ｆ＝100に相当する
STANDARD FORMAZINE SUSPENSION溶
液と比較し、同じ濁度に達した時点でアルコール
の添加を停止する。この時点までに添加した水混
和性アルコールの量をもつて「濁り点」とする。
「濁り点」を越えたあとは濁度の変化は急激に起
るため計器によらなくても充分判定できる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液への水混和性アル
コールの添加は、一般に15〜50℃、好ましくは20
〜40℃の範囲内において、局部的に沈殿ができる
だけ生じないように均一に攪拌しながら行なうの
が望ましい。また、均一な攪拌混合のため、場合
により該水混和性アルコールを予め水で希釈して
から添加してもよい。その際の水混和性アルコー
ルは連続的又は間欠的に添加することができ、そ
の添加速度は臨界的ではなく、アルカリ金属ケイ
酸塩の種類又は濃度、アルコールの種類、攪拌の
程度等に応じて変えることができ、局部的な沈殿
の生成を避けることが望ましい。また、静止形ミ
キサー等を使用して混合しながら添加してもよ
い。以上の如くして水混和性アルコールが添加混合
されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液には、次いで
鉱酸を添加してシリカを微細粉末として沈殿させ
る。この沈殿に使用しうる鉱酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、又はこれらの２
種もしくはそれ以上の混合物が挙げられ、これら
の中で硫酸及び硝酸、殊に硫酸が好ましく、これ
らの酸は通常２〜18規定、より好ましくは３〜12
規定の濃度で使用することができる。これら鉱酸の添加量は前記アルカリ金属ケイ酸
塩を中和するのに必要な化学量論量の35〜80％の
範囲内で用いた鉱酸の種類やアルカリ金属ケイ酸
塩、水混和性アルコールの種類、濃度等に応じて
変えることができるが、好適には該化学量論量の
50〜70％の範囲内とすることができる。鉱酸の添加量が化学量論量の35％よりも少ない
時にはシリカ沈殿量が少なく目的とする微細粉末
のシリカの収率が低下する。沈殿していないシリ
カはコロイド状又はゾル状シリカであり、過操
作で捕捉できないために微細粉末シリカの収率が
下るものと考えられる。一方、鉱酸の添加量が化学量論量の80％をこす
場合には、反応溶液のPHが中性に近づきゲル化速
度が早くなるため、粉粒状沈殿以外にゲル状シリ
カが生じ、過性を悪くすると共に、高純度のシ
リカが得られ難くなる。鉱酸の添加は攪拌を行ないながら、ゲルの生成
をできるだけ抑制しつつ（混合液の実質的な粘度
上昇が起らないように注意しながら）、シリカが
固体微細粉末として析出するようにコントロール
しながら、或る程度の時間をかけて徐々に行なう
のが望ましい。特に、アルカリ金属ケイ酸塩を中
和するのに必要な化学量論量の35％に達するまで
の量の鉱酸の添加は、特に時間をかけてゆつくり
行なうことが望ましく、その速度は前記水溶液中
のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度や添加する鉱酸の
濃度などにもよるが、一般には少なくとも５分
間、好ましくは10分間以上かけて行なうのが好都
合である。より具体的に、出発原料として用いた
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のSiO₂濃度が12
〜16重量％のときには、少なくとも10分間、通常
15〜60分間かけて添加するのが最適であり、ま
た、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のSiO₂濃度
が高くなるほど時間をかけて添加することが望ま
しい。さらに鉱酸の添加は前述したように局部的にし
ろゲルの生成ができるだけ起らないように強力に
攪拌しながら行なうことが望ましく、特に混合液
のPHが10より低くならないように、より好ましく
は10.5以下にならないように、必要に応じてPHメ
ーターでモニタリングしながら、連続的又は間欠
的に行なうことが望ましい。また、この添加の間
における混合液の温度は一般に15〜50℃、より好
ましくは20〜40℃の範囲内の比較的低温に保持す
る。以上に述べた如くしてアルカリ金属ケイ酸塩水
溶液と水混和性アルコールとの混合物に鉱酸を添
加することにより、鉱酸の添加に従つてシリカが
微細粉末状で徐々に析出し、スラリーが生ずる。
鉱酸の添加終了後のスラリーは直ちに次の工程に
移してもよいが、場合により、或る程度の時間、
例えば５〜30分間熟成してもよい、熟成は生成し
たスラリーを攪拌しながら室温に保持することに
より行なうことができる。このようにして生成したスラリーは次いでさら
に鉱酸と接触させることにより、該スラリー中の
沈殿シリカ粉末から不純物をリーチングする。こ
のリーチングに使用される鉱酸としてはシリカの
微細粉末の沈殿の生成に用いたと同様のものを例
示することができ、必ずしもシリカの微細粉末の
沈殿の生成に用いたと同じ種類の酸である必要は
ないが、通常同じ種類の酸が好ましく、中でも硫
酸、硝酸、殊に前者の硫酸が好適である。上記スラリーと鉱酸との接触は、該スラリーに
鉱酸を添加するが、或いは鉱酸中にスラリーを添
加し、充分に攪拌混合することにより行なうこと
ができる。この場合の鉱酸又はスラリーの添加速
度は臨界的ではなく任意の速度で、ただし、スラ
リー中のシリカ粉末と鉱酸との緊密な接触が充分
に行なえるようにして行なうのが望ましい。鉱酸の使用量は混合後のスラリーの酸性度が少
なくとも１規定以上、好ましくは1.5〜４規定、
さらに好ましくは２〜３規定の範囲内になるよう
な量である。該酸性度が１規定より低いと、リー
チングが不充分になり高純度シリカが得られにく
く、また酸性度を高く保つことは経済的に好まし
くない。スラリー中のシリカ微細粉末と鉱酸との接触は
一般に70℃又はそれ以上の比較的高い温度で行な
い、リーチングを促進することが望ましく、特に
90〜100℃の範囲内の温度が好適である。また、
該接触の時間は通常10分間以上、より好ましくは
30分〜３時間の範囲内である。以上の如くリーチングにより不純物が抽出され
たスラリーは次いで過し、シリカ微細粉末が回
収される。過ケーキは必要により、さらに鉱酸
及び／又は水で洗浄する。この洗浄に使用する鉱
酸としては、塩酸又は硝酸が好適であり、その濃
度は一般に１〜12規定好ましくは２〜８規定とす
ることができる。この酸洗浄によつて、過ケー
キ中に存在しうるアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウムなどの加水分解性の高い不純物をさらに除
去することができ、これによつてより高純度のシ
リカを得ることができる。上記鉱酸による洗浄は通常60〜100℃、そして
水による洗浄は通常15〜50℃の温度において１回
又は複数回行なうことができる。最後に生成シリカゲル微細粉末は、例えば約
100〜150℃の温度で乾燥される。これにより一般
に５〜500ミクロンの範囲の粒径をもつ高純度の
シリカ微細粉末が得られる。以上述べた本発明の方法によれば、シリカの沈
殿析出工程において、シリカが該工程に次ぐ酸リ
ーチング工程でリーチングされやすい状態で沈殿
析出せしめられるので、本発明により得られるシ
リカ微細粉末は、後述する実施例から明らかなと
おり、極めて高純度、すなわち４ナイン以上であ
り、太陽電池用シリコンの製造用原料として充分
に使用することができる。しかも、本発明の方法
により得られるシリカ微細粉末のスラリーは極め
て過性に富み、本発明の方法は操作性が非常に
良好である。次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。実施例１ SiO₂／Na₂Ｏのモル比3.2の水ガラス（SiO₂濃
度約30wt％）375gと水450mlを混合して13.6wt％
のSiO₂を含有する原料溶液を調製した。この原
料溶液を攪拌しながらこの溶液に平均分子量200
のポリエチレンオキシドを約10ml／minのスピー
ドでゆつくりと添加した。ポリエチレンオキシド
を73ml迄添加した時溶液が濁り始めたのでポリエ
チレンオキシドの添加を止めた。その後該溶液を
攪拌しながらこの溶液に硫酸水溶液（25wt％）
80mlをゆつくりと（約10ml／minのスピードで）
添加した。硫酸の添加終了後さらに５分間攪拌を
続けPHの不均一が出来るのを防いだ。該溶液には
硫酸の添加によつて沈殿が生じその沈殿量は硫酸
添加にしたがつて増加したが目立つた溶液粘度の
変化はみられなかつた。生成した沈殿物の粒子の
大きさはほぼ1000μm以下であつた。ここ迄の操
作はすべて室温で行ない加熱などの特別の操作は
行なわなかつた。該25wt％の硫酸80mlの添加は
水ガラス375gを中和するのに要する酸の量に対
して50％に相当し混合液のPHは約11であつた。その後上記操作によつて沈殿を生じた反応液に
不純物を洗浄する目的で硫酸（25wt％）750mlを
加え90℃に加熱して２時間保持した。この時の混
合溶液の酸濃度は約24規定に相当する。混合溶液
中の沈殿の大部分は沈降しているので加熱前及び
加熱中の約30分毎に約５秒間攪拌した。その後この溶液を吸引過して沈殿物を分離し
て取り出した。この沈殿物はSiO₂量100重量部に
対して約200重量部の水を含んだ（含水率約200％
の）シリカであつた。得られたシリカにさらに塩酸（20wt％）750ml
を加え90℃に加熱して１時間保持した後この溶液
を吸引過して再びシリカを分取した。その後同
様の塩酸洗浄を２回くりかえし、さらに精製水を
加えての洗浄と過をくり返して液のPHが４以
上になるようにした。得られたシリカを150℃で10時間乾燥して秤量
すると約100gのシリカとなつた。得られたシリ
カ中の不純物濃度をプラズマ発光分析および質量
分析により測定した。その結果を後記第１表に示
す。又従来、高純度と云われている市販のクロマト
分析用シリカゲル（和光純薬Ｃ−100）および工
業用シリカゲル中の不純物量を同様に測定した結
果を比較例１および比較例２として後記第１表に
あわせて示す。第１表から明らかなように本発明の製造方法に
より作成したシリカは従来市販のシリカとくらべ
てはるかに高純度であることが分る。実施例２ポリエチレンオキシド（平均分子量200）の添
加量を75mlとし（濁り点73mlであるので濁り点の
1.03倍量）硫酸（25wt％）添加量を112mlとした
以外は実施例１と同様の操作を行ない約105gの
シリカを得た。（硫酸の添加量（112ml）は中和に
要する量の70％である。）得られたシリカ中の不
純物量を後記第１表に示す。実施例１と同様高純
度であつた。実施例３ポリエチレンオキシドに変えてメチルアルコー
ルを「濁り点」である90ml添加した以外は実施例
１と同様に操作してシリカの沈殿を作成した。実
施例１同様の硫酸を用いてリーチングをした後
過した所含水率245％のシリカが得られた。この
得られたシリカに塩酸750mlを加え90℃に１時間
保つ洗浄を２回くり返し更に精製水で実施例１同
様洗浄液のPHが４になる迄洗浄した。得られたシ
リカを150℃で10時間乾燥した時の重量は101ｇで
あつた。不純物含有率を後記第１表に示す。ここで太陽電池用シリコンの製造原料として使
用可能なシリカは高純度であると共に製造コスト
が安いことが要求される。言い換えれば高い生産
性が要求される。高純度の微粉シリカを製造する
ためには、不純物の確実な除去のためにシリカと
洗浄液の分離をくり返し行なうことが必要であ
り、通常数回にわたる過操作が必要とされる。
この時過時間が短かい方が生産性がよいことは
言うまでもない。本発明は微粉状シリカが高純度
であると共に過性のよいすなわち生産性の高い
沈殿が得られる特徴を持つている。そこで以下の
実施例により本発明の製造方法によるシリカの
過性を調べた。実施例４〜15 SiO₂／Na₂Ｏ比のモル比3.2の水ガラス（SiO₂
濃度約30wt％）375ｇと水450mlを混合したSiO₂
濃度13.6wt％の原料溶液を12個作成し、各々に第
２表に示す各種の水混和性アルコールを「濁り
点」の0.7倍〜1.3倍量に相当する各分量添加し
た。その後硫酸（25wt％）80mlを約15分間かけ
て添加してシリカを沈殿させ、さらに硫酸
（25wt％）210mlを加えて混合液のPHを１とし、
90℃に１時間保つたのち吸引過した。過には
内径11cmのブフナー型斗と、同径の化学分析用
紙を用い、水流アスピレーターで吸引過して
液が切れる迄の時間を測定した。各種水混和性
アルコールの添加量と過に要した時間を第２表
に示す。過時間が短かいことは工業生産の上で
大きなメリツトとなるが、「濁り点」の±30％量
の水混和性アルコールを添加したものは過時間
が短かいことが分る。比較例３平均分子量200のポリエチレンオキシド添加量
を「濁り点」の約50％である38mlとした他は実施
例１と同様にシリカを作成した。硫酸（25wt％）80mlを添加し終つた時シリカ
の沈殿は粉粒状ではなくペースト状であつた。更
にくわしく言うなら粉粒状沈殿とペースト状のゲ
ルの混合物であつた。続けて硫酸（25wt％）750mlを加えて実施例１
同様90℃２時間の加熱処理をしたあと吸引過を
行なつた。しかしながら本溶液はペースト状沈殿を含むた
め吸収過不能であつた。また、第１段反応の硫酸添加量を56ml及び94ml
に変化させたが、両者ともペースト状沈殿が混じ
り吸収過不能であつた。比較例４平均分子量200のポリエチレンオキシド添加量
を「濁り点」の約150％に相当する112ml添加し、
実施例１と同様に操作した。得られたシリカ中の
不純物量を後記第１表に示す。本比較例ではポリ
エチレンオキシド添加量が多すぎたため純度が悪
くなつている。比較例５〜10 第２表に示す各種水混和性アルコールを各々の
「濁り点」の±30％の範囲外に相当する第２表に
示す各分量を添加した以外は実施例４と同様の操
作を行なつて90℃１時間処理後のシリカ含有溶液
の過時間を測定した。上記水混和性アルコールの種類、「濁り点」お
よび各々の添加量と過時間とを後記第２表に示
す。上記結果から「濁り点」の±30％より外では
過性のよい沈殿が得られないことが分る。また、
グリセリン、ソルビトールは300ml以上加えても
白濁せず効果のないことが分る。比較例 11 実施例１と同じ水ガラス190gを温水800mlでう
すめ54℃（130°F）に調製した。この溶液を800ml
のメチルアルコールと100mlの水の混合液中に強
く攪拌しながら注いだ。ケイ酸塩の細かな粒が生
成し溶液は強く濁つた。この懸濁液に炭酸ガスを
懸濁液の底からバブリングする様に約２／min
で通じた。40分後に溶液のPHは約９、50分後にPH
約８、60分後にPH約７となつた。U.S.
PATENT2386337の実施例ではここで終了して
シリカを得ているが、本比較例では上記シリカの
純度を上げるためこの溶液に硫酸（25％）336ml
を加えて90℃で２時間保つ洗浄操作をさらに行な
つた。同溶液を過した後更に塩酸（20％）380
ml、90℃１時間での洗浄を２回くり返した。硫酸
及び塩酸添加量が実施例３と濃度が一致するよう
に定めた。得られたシリカを洗浄液PHが４になる
迄精製水で洗浄し、150℃で10時間乾燥した。不
純物含有率分析結果を後記第１表に示す。本比較例においてはミチルアルコールを濁り点
の約５倍と大量に使用しているため高純度のシリ
カが得られていない。比較例 12 ポリエチレンオキシドの替りに界面活性剤であ
るラウリルペンゼンスルフオン酸ナトリウム3g
を水にとかして添加したほかは実施例３と同様に
操作した。得られたシリカの分析結果を後記第１
表に示す。本比較例より界面活性剤を添加しても高純度の
シリカが得られないことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) SiO₂濃度が９〜20重量％のアルカリ金
属ケイ酸塩水溶液に、固体の沈殿が生じて溶液
がちようど濁り始めるか又はその直前まで水混
和性の１価及び２価アルコールから選ばれる水
混和性アルコールの少なくとも１種を添加し、 (b) 得られる混合物に、上記アルカリ金属ケイ酸
塩を中和するための化学量論量の35〜80％の量
の鉱酸を添加してシリカを微細粉末として沈殿
させ、 (c) 次いで、生ずるスラリーを少なくとも１規定
以上の酸性度において鉱酸と接触させることを特徴とする微細粉末状のシリカの製造方
法。２アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のSiO₂濃度
が11〜17重量％である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４水混和性アルコールをその濁り点の±30％以
下の範囲内の量で添加する特許請求の範囲第１項
記載の方法。５水混和性１価アルコールが炭素原子数１〜４
個のアルカノールである特許請求の範囲第１項記
載の方法。６水混和性２価アルコールが炭素原子数２〜４
個のアルキレンジオール及び平均分子量が200〜
600のポリアルキレンオキシドより選ばれる特許
請求の範囲第１項記載の方法。７水混和性アルコールが平均分子量200〜400の
ポリエチレンオキシドである特許請求の範囲第１
項記載の方法。８鉱酸が硫酸又は硝酸である特許請求の範囲第
１項記載の方法。９工程(b)において、アルカリ金属ケイ酸塩を中
和するための化学量論量の50〜70％の量の鉱酸を
添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。１０工程(b)における鉱酸の添加を、ゲルの生生
を抑制しつつゆつくり行なう特許請求の範囲第１
項記載の方法。１１工程(b)において、アルカリ金属ケイ酸塩を
中和するための化学量論量の35％に達するまでの
量の鉱酸の添加を少なくとも５分間かけて行なう
特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２工程(b)における鉱酸の添加を生成スラリー
のPHが10より低くならないように攪拌しながら行
なう特許請求の範囲第１０項記載の方法。１３工程(b)を15〜50℃の範囲内の温度で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。１４工程(c)における酸性度が1.5〜４規定度の
範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法。１５工程(c)を70℃又はそれ以上の温度で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。１６工程(c)に引続いて、得られるスラリーを
過し、過ケーキを鉱酸及び／又は水で洗浄する
特許請求の範囲第１項記載の方法。１７鉱酸が塩酸又は硝酸である特許請求の範囲
第１６項記載の方法。